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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Polyazofarbstoffen Es.
wurde gefunden, daß man wertvolle, besonders zum Färben von Leder geeignete, kupferhaltige
Farbstoffe erhalten kann, wenn man i Mol. der dreimal kupplungsfähigen m-Aminooxy-oder
m-Dioxyverbindungen der Benzolreihe mit i Mol. einer dianotierten Aminodiphenylaminsulfonsäure
und 2 Mol. der gleichen oder einer beliebigen anderen Diazo- oder Diazoazoverbindung
vereinigt und die so verhaltenen Farbstoffe mit Verbindungen des zweiwertigen Kupfers
behandelt.
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Vor den kupferhaltigen Trisazofarbstoffen aus i, 3-Dioxybenzol, i
Mol. einer Diazoverbindung aus einem @o-Aminophenol und i Mol. einer Diazoazoverbindung,
die Leder in vorwiegend rötlichbraunen bis violettbraunen Tönen färben, . zeichnen
sich die neuen Azofarbstoffe durch ihre wertvolleren, gelbstichigbraun@en Farbtöne
auf Leder aus. Auch die Trisazofarbsboffe aus i, 3-Dioxybenzol und 3 Mol. beliebiger
Diazoverbindungen färben Leder nicht in den schönen Brauntönen, sondern ebenfalls
in rotstichig- bis violettstichigbraunen Tönen, die außerdem den Lederfärbungen
mit den neuen Farbstoffen in der Regel in der Lichtechtheit unterlegen sind. Beispiel
i 92,7 Teile 4'-Nitro-4-aminodiphenylamin-2'-sulfonsäure werden dianotiert, und
die Diazoverbindung wird bei Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer
Lösung von io,9 Teilen 3Amino-i-bxybenzol vereinigt. Die Kupplung zum Trisazofarbsboff
ist in kurzer Zeit beendet. Man erwärmt alsdann auf 80° C, läßt eine Lösung von
55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, die mit Ammoniak übersättigt ist, hinzulaufen
und etwa i Stunde bei 8o° C rühren. Die Farbe der Lösung geht hierdurch von orangebraun
in ein Kaffeebraun über. Danach wird filtriert, und der Farbstoff wird aus dem Filtrat
durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Chromleder Moder vegetabilisch
gegerbtes Leder in schönen Brauntönen.
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Denselben Farbstoff erhält man, wenn man zu der soloalkalisch gehaltenen
Lösung des Trisazofarbstoffes lediglich eine Kupfersulfatlösung hinzulaufen und
einige Stunden bei etwa 7o bis 8o° C rühr--n läßt. Beispiele Die durch Diazotieren
von 92,7 Teilen 4'-Nitro-4-amin@odiphenylamin - 2'- sulfonsäure erhaltene Diazoverbindung
wird bei Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonatmit einer Lösung von i i Teilen
i, 3-Dioxybenziol vereinigt. Die Kupplung zum Trisazofarbstoff ist in kurzer Zeit
beendet. Man erwärmt dann auf 8o° C, läßt eine mit Ammoniak übersättigte Lösung
von 55 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat hinzulaufen und etwa
i Stunde bei 8o'' C rühren. Die Farbe der Lösung geht hierdurch von Orangebraun
in ein Gelbbraun über. Die Lösung wird filtriert und der Farbstoff durch Zusatz
von Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Chromleder oder vegetabilisch gegerbtes
Leder in schönen braunen Tönen.
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Beispiel 3 43#6 Tei'-e 4-Nitro-i-aminobenzol-2-su1fOnsäure werden
dianotiert. Die Diazoverbindting wird in sodaalkalischer Lösung mit io,9 Teilen
3 Amino-i-,o.xybenzol vereinigt. Dann läßt man gleichzeitig eine Lösung von Natriumhydroxyd
und eine aus 30,9 Teilen 4'-Nitro-4-aminodiph@enylamin-2'-sulfonsäure bereitete
Diazosuspenson hinzulaufen, so daß die Reaktion deutlich alkalisch ist, und läßt
einige Stunden bis zur Beendigung der Kupplung rühren. Während eine verdünnte Lösung
des Diazofarbstoffes stumpf bordo ist, ist die des Triazofarbstoffes bereits braun.
Man erwärmt dann auf :etwa 8o' C, läßt eine mit Ammoniak übersättigte Lösung von
55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzulaufen und hält i Stunde bei 8o° C.
Die Farbe der Lösung schlägt hierbei in Gelbbraun um. Nach dem Filtrieren wird der
Farbstoff durch Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Chromleder oder vegetabilisch
gegerbtes Leder havannabraun.
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Beispiel 4 9,3 Teile Aininobenzol werden dianotiert. Dann gibt man
eine Lösung von i i Teilen 1, 3-Dioxybenzol hinzu und stumpft die Säure ab, indem
man eine Lösung von Natriumcarbonat innerhalb i Stunde bis zum Neutralpunkt einfließen
läßt, wodurch die Kupplung zum Monoazofarbstoff beendet wird. Der Farbstoff wird
durch Zusatz von etwa ioTeilen Natriumhydrotyd in Lösung gebracht. Die Lösung wird
noch mit 35 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Durch Vereinigen dieser Lösung mit
einer aus 61,8 Teilen 4'-Nitro-4-aminodiplienylamin-2'-sulfonsäure tereiteten Diazoverbindung
erhält man den Trisazofarbstoff. Die Kupplung ist sofort beendet, und die Farbe
der Lösung ist von Gelb in Orangebraun übergegangen. Man erwärmt alsdann auf 8o°
C, läßt eine mit Ammoniak übersättigte Lösung von 55 Teilen Kupfersulfat hinzulaufen
und etwa t Stunde bei 8o° C rühren. Die Farbe der Lösung schlägt nach Gelbbraun
um. Nach dem Filtrieren wird der %Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden.
Er färbt Chromleder oder vegetabilisch gegerbtes Leder in dunkelbraAen Tönen ähnlich
der Färbung des nach Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffes. Beispiel 5 9.3 Teile Aininobeilzol
werden wie im Beispiel 4 mit i i Teilen i, 3-Dioxybenzol zum Monoazofarbstoff gekuppelt.
Der Farbstoff wird durch Zusatz von etwa to Teilen Natriumhydroxyd gelöst, und die
Lösung wird mit 15 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Die L.Qsung wird mit einer aus
17,3 Teilen i-AminoLenzol-4-sulfonsäure tereiteten Diazoverbindung vereinigt. Die
Kupplung zum Disazofarbstoff erfolgt augenblicklich. Dic Farbe der Lösung geht von
Gelb in Orangebraun über. Alsdann gibt man weitere 2o Teile Natriumcarbonat hinzu
und läßt eine aus 3o,9 Teilen 4'-Nitro-4-aminodiphenyla.min-2'-sulfonsäure bereitete
Diazosuspension hinzulaufen. Der Trisazofarbstoff ist ebenfalls orangebraun, zeigt
aber ein anderes Verhalten gegen Säure und Alkali als der Disazofarbstoff. Man erwärmt
auf etwa 8o° C, läßt eire aus 5 5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat bereitete
und mit Ammoniak übersättigte Lösung hinzulaufen und etwa i Stunde bei 8o' C rühren,
wobei die Farbe der Lösung nach Gelbbraun umschlägt. Der Farbstoff wird nach dem
Filtrieren durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Chromleder oder
vegetabilisch gegerbtes Leder in mittelbraunen Tönen.