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Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Abkömmlingen von Eiweißspaltprodukten
Es ist bekannt, die mit Alkalien oder Erdalkalien aus Eiweißstoffen erhältlichen
Hydrolysate durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff in geschwefelte Eiweißkörper
überzuführen, die entweder als solche oder im Gemisch mit anderen Stoffen technische
V@rwendung finden. sollen (vgl. Patentschriften 192344, KI. 22i; 238843,
K1. 12p; französische Patentschrift 395 4o2) bzw. nach Umsetzung mit Schwermetallen
auch zu pharmazeutischen Zwecken verwendbar sind (Patentschrift 264 926; Kl: r2p).
Alle. diese sulfidierten alkalischen Eiweißlösungen, auch die in Gegenwart von nur
wenig Alkali (Patentschrift i64 926) dargestellten; werden durch Mineralsäuren zersetzt
und sind nicht autoxy= dabel.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff
auf Lösungen von Erdalkali- bzw: Magnesiumverbindungen von Spalt- bzw. Abbauprodukten
von Eiweißstoffen oder auf a-Aminbsäuren der allgemeinen Formel H. N # C H R # C
O O H (worin R einen `aromatischen oder heterocycliischen, ünsubstituierten- bzw.
'durch auxothrome Grdppein substituierten Rest, Wasserstoff oder einen Alkylrest
bedeutet) in Ab-
wesenheit von freiem, zur Hydrolyse verwendetem Erdgzkali-°-
bzw. Magnesiumhydroxyd, d.°h.- bei einer Hydtoxyli-onenkonzentration; die höchstens
der Löslichkeit= von Calciuinhydroxyd in Wasser entspricht (44g Ca 0 im- Liter),
zu Produkten gelangt, die besonders bei Gegenwart von Katä:lysatoren autoxydabel
sind.
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Derartige saure Salzlösungen sulfidierter Eiweißhydrolysate werden
unter Luftzutritt schon bei Zimmertemperatur unter Freiwerden voll Schwefelwasserstoff
und Schwefel in blutrote Farbstoffsalze unigewandelt, die auch in mineralsaurer
Lösung sogar bei Kochhitze nicht zersetzt werden. Als Katalysatoren, die .diese
bereits bei Luftzutritt verlaufende Oxydation derart beschleunigen, daß die völlige
Umwandlung in rote r arbstoffsalze schon bei. Zimmertemperatur gelingt, haben sich
Metallsulfide, wie Ferrosulfid, Metalle, insbesondere Kupfer, Quecksilber, Eisen,
bewährt. Bloßes Erhitzen der sulfidierten Lösungen `mit Superoxyden, insbesondere
Mangandioxyd oder Kochen mit Schwefelblumen führt ebenfalls zum Ziele. Ein Unterschied
in dem Verhalten der Katalysataren zeigt sich darin, däß Metallsalze, Metallsulfide,
Metallpulver in Mengen von 0,3 % 'bei Zimmeftemperä.tur wirksam sind, hingegen bei
Superoxyden und Schwefelblumen größere Mengen (bis zu 5 %) und längeres Kochen notwendig
sind. Die Hydrolyse der 'Proteine führt bekanntlich zii den Aminosäuren, demgemäß,
erhält- man diese raten Lösungen, die in -aurer - Lösung .eine gelbe
Farbe
besitzen, säurebeständig sind und bei der Reduktion mit Zink und Salzsäure Mercaptanverbindungen
geben, auch dann, wenn man als Ausgangsmaterial statt der Proteing;: deren Bapsteine,
die Aminosäuren, vervtr° det. In beiden Fällen, ob man nun v Proteinhydrolysaten
oder von Aminosäure ausgeht, erhält man kompliziert gebaute Abkömmlinge von Aminosäuren
oder pepLdartig geketteten Aminosäuren (Proteinhydrolysaten). Diese Aminosäuren
können auch auxochrome Gruppen im Sinne W i t t s (Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Band g [18p6], Seite 522) enthalten.
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Der chemische Vorgang läßt sich bei Anwendung einer Aminosäure bruttomäßig
nach folgender Gleichung darstellen: q. NH@ - CHR - COO H + 2 C S, + O --_ 3 H.,
O + 2 H' s + Clo R4H6 O. N4 S2 Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrolysate aus
Gelatine bzw. Casein werden, sofern sie mit Hilfe schwer löslicher Hydroxyde hergestellt
werden, vom Überschuß an letzteren durch Filtration befreit, so daß die Lösungen
höchstens eine der Löslichkeit des Hydroxyds in Wasser entsprechende Hydroxylionenkonzentration
aufweisen. Im Falle der Verwendung leicht löslicher Hydroxyde werden von Beginn
an die dem Ausgangsstoff äquivalenten Mengen zur Hydrolyse angewendet, so daß eine
nachträgliche Entfernung eines Überschusses hinfällig wird.
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Aus den roten Farbstoffsalzlösungen werden die freien Farbstoffsäuren
durch Zusatz von Mineralsäuren gewonnen. Sie stellen flach dem Eindampfen und Pulvern
gelbe Pulver dar, welche außer in Wasser auch in, Alkohol und in Glycerin löslich
sind. Das. aus der Gelatine gewonnene gelbe Pulver besitzt einen Schwefelgehalt
von 4.,73 % und einen. Stickstoffgehalt von 1¢,93 %. Lösungen dieser gelben Pulver
sind imstande, Colibakterien in ihrem Wachstum zu behindern. Diese Stoffe sollen
als Heil- und. als, Saatbeizmittel. Verwendung finden.
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Beispiel 1 i -kg Gelatine (Knochenleim) wird in 51 Wasser, in denn
zuvor 56.g Calciumoxyd gelöscht wurden, etwa 2 bis 3 Stunden gekocht, wobei Vorsorge
getroffen wird, daß die Flüssigkeitsmenge am Ende des Erhitzens etwa 31 beträgt.
Nach Abkühlung auf etwa 40 bis 5o° wird sorgfältig filtriert und die so erhaltene
Glutosecalciumlösung mit etwa 20 ccm Schwefelkohlenstoff unter Rückfluß i Stunde
lang gekocht. Nach Abkühlung wird der überschüssige Schwefelkohlenstoff abgetrennt
und die so erhaltene Thiogelatineleakolösung mit etwa 3 g frisch gefälltem, ausgewasche;
neu Ferrosulfid oder mit 3 g Eisenpulver versetzt und gut verrührt. Bei Zutritt
von Luft wird unter Aktivierung des Luftsauer-'=stoffes auf dem Wege einer Oxydation
die `''elbbraune Leukolösung unter Abspaltung 'von Schwefelwasserstoff und Schwefel
in die "lPiutrote FarbsfioffsaIzlösung umgewandelt. Nach wiederholtem Schütteln
oder Einleiten von Luft trennt man nach ungefähr z.4 Stunden von dem Katalysator
und von allenfalls. entstandenen Abscheidungen ab. Gegebenenfalls kann aus dem so
gewonnenen Salz in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz von Mineralsäure bis zum Farbenumschlag
von Rot in Gelb, die freie Säure gewonnen werden. Ausbeute 98 o/a, auf wasserfreie
Gelatine gerechnet. Es können mit dem gleichen Ergebnis auch andere Katalysatoren,
wie Zinksulfid, Mangandioxyd, verwendet werden.
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Beispiel 2 Die nach Beispiel i erhaltene Glutosecalciumlösung, die
übrigens auch durch fermentative Spaltung, z. B. mit Trypsin, dargestellt werden
kann, wird sulfidiert und mit etwa Sog Braunsteinpulver oder mit 1 o g Schwefelblumen
versetzt und gekocht. Nach 5-Minuten färbt sich die Leukolösung blutrot und Schwefelwasserstoff
entweicht. Nach weiterem Kochen (2o Minuten) ist die Umwandlung in den Farbstoff
vollendet. Man filtriert dann, vom Mangandioxyd oder vom Schwefel ab und dampft
die Lösung im Vakuum bei niederer Temperatur zur Trockne ein.
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Beispiel 3 ioog Casein, in 5oo ccm. iooIoiger Schwefelsäure verteilt,
werden unter Rückfiuß 24 Stunden. gekocht, Das Gemisch wird hierauf mit 1 oo g Calciumhydroxyd
gut digeriert, sodann das entstandene Calciumsulfat abfiltriert. Die so erhaltenen
Calciumverbindumgen des Caseinhydrolysates werden genau wie itt Beispiel 1 oder
z weiterbehandelt.
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Beispiel q.
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75g Glykokoll werden in 6oo ccm Wasser nach Zugabe von
379 Calciumhydroxyd gelöst. Hierauf wird das überschüssige Calciuriihydroxyd
abfittriert und die Lösung nach, Zugabe von 70 ccm Schwefelkohlenstoff unter
Rückfluß i Stunde gekocht. Man versetzt mit etwa 20g Schwefelblumen und kocht
kräftig i/2 Stunde. Dann filtriert man vom Schwefel ab und versetzt die blutrote
Farbstoffsalzlösung mit 4g g Schwefelsäure bis zum Farbenumschlag in Gelb.
Die Farbstoffsäurelösung wird _ eingedampft, das unverändert gebliebene Glykokollsalz
abgesaugt und
aus der Mutterlauge die gelbe Farbstoffsäure durch
Ausäthern aus 01 gewonnen, das allmählich kristallisiert.
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Beispiel .5 i o g Alanin bzw. i o g Phenylalanin .bzw. i o g Histidin
werden mit Hilfe von je 59
Ca(OH)2 gelöst und filtriert. Man sulfidiert, versetzt
die Leukolösungen mit je etwa 5 g Schwefelblumen und kocht. , Im übrigen verfährt
ran wie im Beispiel ¢ ausgeführt. Beispiel 6 i kg Gelatine wird in 51 Wasser, in
dem zuvor 459 Magnesiumoxyd suspendiert wurden, etwa 2 bis 3 Stunden gekocht. Im
übrigen verfährt man weiter genau so wie im Beispiel i angegeben.