DE641389C - Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Abkoemmlingen von Eiweissspaltprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Abkömmlingen von Eiweißspaltprodukten Es ist bekannt, die mit Alkalien oder Erdalkalien aus Eiweißstoffen erhältlichen Hydrolysate durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff in geschwefelte Eiweißkörper überzuführen, die entweder als solche oder im Gemisch mit anderen Stoffen technische V@rwendung finden. sollen (vgl. Patentschriften 192344, KI. 22i; 238843, K1. 12p; französische Patentschrift 395 4o2) bzw. nach Umsetzung mit Schwermetallen auch zu pharmazeutischen Zwecken verwendbar sind (Patentschrift 264 926; Kl: r2p). Alle. diese sulfidierten alkalischen Eiweißlösungen, auch die in Gegenwart von nur wenig Alkali (Patentschrift i64 926) dargestellten; werden durch Mineralsäuren zersetzt und sind nicht autoxy= dabel.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Lösungen von Erdalkali- bzw: Magnesiumverbindungen von Spalt- bzw. Abbauprodukten von Eiweißstoffen oder auf a-Aminbsäuren der allgemeinen Formel H. N # C H R # C O O H (worin R einen `aromatischen oder heterocycliischen, ünsubstituierten- bzw. 'durch auxothrome Grdppein substituierten Rest, Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet) in Ab- wesenheit von freiem, zur Hydrolyse verwendetem Erdgzkali-°- bzw. Magnesiumhydroxyd, d.°h.- bei einer Hydtoxyli-onenkonzentration; die höchstens der Löslichkeit= von Calciuinhydroxyd in Wasser entspricht (44g Ca 0 im- Liter), zu Produkten gelangt, die besonders bei Gegenwart von Katä:lysatoren autoxydabel sind.
• Derartige saure Salzlösungen sulfidierter Eiweißhydrolysate werden unter Luftzutritt schon bei Zimmertemperatur unter Freiwerden voll Schwefelwasserstoff und Schwefel in blutrote Farbstoffsalze unigewandelt, die auch in mineralsaurer Lösung sogar bei Kochhitze nicht zersetzt werden. Als Katalysatoren, die .diese bereits bei Luftzutritt verlaufende Oxydation derart beschleunigen, daß die völlige Umwandlung in rote r arbstoffsalze schon bei. Zimmertemperatur gelingt, haben sich Metallsulfide, wie Ferrosulfid, Metalle, insbesondere Kupfer, Quecksilber, Eisen, bewährt. Bloßes Erhitzen der sulfidierten Lösungen `mit Superoxyden, insbesondere Mangandioxyd oder Kochen mit Schwefelblumen führt ebenfalls zum Ziele. Ein Unterschied in dem Verhalten der Katalysataren zeigt sich darin, däß Metallsalze, Metallsulfide, Metallpulver in Mengen von 0,3 % 'bei Zimmeftemperä.tur wirksam sind, hingegen bei Superoxyden und Schwefelblumen größere Mengen (bis zu 5 %) und längeres Kochen notwendig sind. Die Hydrolyse der 'Proteine führt bekanntlich zii den Aminosäuren, demgemäß, erhält- man diese raten Lösungen, die in -aurer - Lösung .eine gelbe Farbe besitzen, säurebeständig sind und bei der Reduktion mit Zink und Salzsäure Mercaptanverbindungen geben, auch dann, wenn man als Ausgangsmaterial statt der Proteing;: deren Bapsteine, die Aminosäuren, vervtr° det. In beiden Fällen, ob man nun v Proteinhydrolysaten oder von Aminosäure ausgeht, erhält man kompliziert gebaute Abkömmlinge von Aminosäuren oder pepLdartig geketteten Aminosäuren (Proteinhydrolysaten). Diese Aminosäuren können auch auxochrome Gruppen im Sinne W i t t s (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band g [18p6], Seite 522) enthalten.
• Der chemische Vorgang läßt sich bei Anwendung einer Aminosäure bruttomäßig nach folgender Gleichung darstellen: q. NH@ - CHR - COO H + 2 C S, + O --_ 3 H., O + 2 H' s + Clo R4H6 O. N4 S2 Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrolysate aus Gelatine bzw. Casein werden, sofern sie mit Hilfe schwer löslicher Hydroxyde hergestellt werden, vom Überschuß an letzteren durch Filtration befreit, so daß die Lösungen höchstens eine der Löslichkeit des Hydroxyds in Wasser entsprechende Hydroxylionenkonzentration aufweisen. Im Falle der Verwendung leicht löslicher Hydroxyde werden von Beginn an die dem Ausgangsstoff äquivalenten Mengen zur Hydrolyse angewendet, so daß eine nachträgliche Entfernung eines Überschusses hinfällig wird.
• Aus den roten Farbstoffsalzlösungen werden die freien Farbstoffsäuren durch Zusatz von Mineralsäuren gewonnen. Sie stellen flach dem Eindampfen und Pulvern gelbe Pulver dar, welche außer in Wasser auch in, Alkohol und in Glycerin löslich sind. Das. aus der Gelatine gewonnene gelbe Pulver besitzt einen Schwefelgehalt von 4.,73 % und einen. Stickstoffgehalt von 1¢,93 %. Lösungen dieser gelben Pulver sind imstande, Colibakterien in ihrem Wachstum zu behindern. Diese Stoffe sollen als Heil- und. als, Saatbeizmittel. Verwendung finden.
• Beispiel 1 i -kg Gelatine (Knochenleim) wird in 51 Wasser, in denn zuvor 56.g Calciumoxyd gelöscht wurden, etwa 2 bis 3 Stunden gekocht, wobei Vorsorge getroffen wird, daß die Flüssigkeitsmenge am Ende des Erhitzens etwa 31 beträgt. Nach Abkühlung auf etwa 40 bis 5o° wird sorgfältig filtriert und die so erhaltene Glutosecalciumlösung mit etwa 20 ccm Schwefelkohlenstoff unter Rückfluß i Stunde lang gekocht. Nach Abkühlung wird der überschüssige Schwefelkohlenstoff abgetrennt und die so erhaltene Thiogelatineleakolösung mit etwa 3 g frisch gefälltem, ausgewasche; neu Ferrosulfid oder mit 3 g Eisenpulver versetzt und gut verrührt. Bei Zutritt von Luft wird unter Aktivierung des Luftsauer-'=stoffes auf dem Wege einer Oxydation die `''elbbraune Leukolösung unter Abspaltung 'von Schwefelwasserstoff und Schwefel in die "lPiutrote FarbsfioffsaIzlösung umgewandelt. Nach wiederholtem Schütteln oder Einleiten von Luft trennt man nach ungefähr z.4 Stunden von dem Katalysator und von allenfalls. entstandenen Abscheidungen ab. Gegebenenfalls kann aus dem so gewonnenen Salz in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz von Mineralsäure bis zum Farbenumschlag von Rot in Gelb, die freie Säure gewonnen werden. Ausbeute 98 o/a, auf wasserfreie Gelatine gerechnet. Es können mit dem gleichen Ergebnis auch andere Katalysatoren, wie Zinksulfid, Mangandioxyd, verwendet werden.
• Beispiel 2 Die nach Beispiel i erhaltene Glutosecalciumlösung, die übrigens auch durch fermentative Spaltung, z. B. mit Trypsin, dargestellt werden kann, wird sulfidiert und mit etwa Sog Braunsteinpulver oder mit 1 o g Schwefelblumen versetzt und gekocht. Nach 5-Minuten färbt sich die Leukolösung blutrot und Schwefelwasserstoff entweicht. Nach weiterem Kochen (2o Minuten) ist die Umwandlung in den Farbstoff vollendet. Man filtriert dann, vom Mangandioxyd oder vom Schwefel ab und dampft die Lösung im Vakuum bei niederer Temperatur zur Trockne ein.
• Beispiel 3 ioog Casein, in 5oo ccm. iooIoiger Schwefelsäure verteilt, werden unter Rückfiuß 24 Stunden. gekocht, Das Gemisch wird hierauf mit 1 oo g Calciumhydroxyd gut digeriert, sodann das entstandene Calciumsulfat abfiltriert. Die so erhaltenen Calciumverbindumgen des Caseinhydrolysates werden genau wie itt Beispiel 1 oder z weiterbehandelt.
• Beispiel q.
• 75g Glykokoll werden in 6oo ccm Wasser nach Zugabe von 379 Calciumhydroxyd gelöst. Hierauf wird das überschüssige Calciuriihydroxyd abfittriert und die Lösung nach, Zugabe von 70 ccm Schwefelkohlenstoff unter Rückfluß i Stunde gekocht. Man versetzt mit etwa 20g Schwefelblumen und kocht kräftig i/2 Stunde. Dann filtriert man vom Schwefel ab und versetzt die blutrote Farbstoffsalzlösung mit 4g g Schwefelsäure bis zum Farbenumschlag in Gelb. Die Farbstoffsäurelösung wird _ eingedampft, das unverändert gebliebene Glykokollsalz abgesaugt und aus der Mutterlauge die gelbe Farbstoffsäure durch Ausäthern aus 01 gewonnen, das allmählich kristallisiert.
• Beispiel .5 i o g Alanin bzw. i o g Phenylalanin .bzw. i o g Histidin werden mit Hilfe von je 59 Ca(OH)2 gelöst und filtriert. Man sulfidiert, versetzt die Leukolösungen mit je etwa 5 g Schwefelblumen und kocht. , Im übrigen verfährt ran wie im Beispiel ¢ ausgeführt. Beispiel 6 i kg Gelatine wird in 51 Wasser, in dem zuvor 459 Magnesiumoxyd suspendiert wurden, etwa 2 bis 3 Stunden gekocht. Im übrigen verfährt man weiter genau so wie im Beispiel i angegeben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur- Darstellung von schwefelhaltigen Abkömmlingen von Eiweißspaltprodukten durch. Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf die durch- Hydrolyse oder Fermentation von Proteinen erhältlichen Spalt- oder Abbauprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung von Schwefelkohlenstoff bei einer Hydroxylionenkonzentration, die höchstens der Löslichkeit von Calciumhydroxyd.t entspricht, durchführt und auf .,.die zunäehst entstehenden Schwefelungs-Produkte lruft in Gegenwart von Katalysatoren, wie Metallsalzen, Metallpulvern, Metallsulfiden, Metallsuperoxyden, insbesondere. Mangandioxyd, Schwefelblumen, zweckmäßig in der Wärme einwirken läßt und aus den so. erhältlichen Salzen gegebenenfalls die freien Säuren in üblicher Weise abscheidet.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, - dadurch gekennzeichnet, @da.ß man statt der Proteinhydrolysate a-AminosäuTen der allgemeinen Form NH2 # CHR# COOH (worin R einen aromatischen oder heterocyclischen, unsubstituierten oder durch auxochrome Gruppen substituierten Rest, Wasserstoff .oder einen Alkylrest bedeutet) in Form ihrer Erdalkali- oder Magnesiumsalze als Ausgangsstoffe verwendet.