DE634068C

DE634068C - Verfahren zum Verhindern der Harzbildung in zur Harzbildung neigenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen

Info

Publication number: DE634068C
Application number: DEU12009D
Authority: DE
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1931-12-18
Filing date: 1932-11-23
Publication date: 1936-08-19
Also published as: US1889835A; NL35419C; GB410115A; US1889836A; FR746562A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Harzbildung in zur Harzbildung neigenden Motorbrennstoffen, insbesondere Spaltbenzinen, die während der Lagerung zur Harzbildung und Verschlechterung der Klopffestigkeit infolge der verschiedenen Einflüsse von Licht und Luft usw., denen die Brennstoffe ausgesetzt sind, neigen. Es hat sich herausgestellt, daß in Spaltbenzinen die ungesättigten olefinischen Bestandteile, wie die Di- und Triolefine, die Neigung haben, klebrige oder harzige Stoffe, insbesondere unter dem Einfluß von Licht und Luft, beim Stehen abzusetzen. Während der Harzbildung beim Lagern des Spaltbenzins tritt eine gelbe bis braune Farbe auf, die den Kraftstoff schwer verkäuflich macht. Die Erfindung ist darauf gerichtet, die Bildung dieser unerwünschten Harze und färbenden Stoffe und die Verringerung der Klopffestigkeit des Motorbrennstoffes zu verhindern. Es wird besonders bemerkt, daß Harz- und Farbbildung und Verringerungder Klopffestigkeit nicht unbedingt miteinander in Beziehung stehen und daß die Verhinderung dieser schädlichen Einflüsse nicht gleichzeitig vorgenommen zu werden braucht, d. h. sie können voneinander unabhängig sein. Die Auswahl von Stoffen, welche als Schutzmittel zur Verhinderung der Bildung unerwünschter Eigenschaften von lagernden Spaltbenzinen wirken, ist groß, und es ist festgestellt worden, daß viele chemische Verbindungen von besonderem Wert sind. Die Anwendung dieser chemischen Verbindungen ist jedoch vielfach durch ihre hohen Herstellungskosten beschränkt. Ferner ist es möglich, daß bestimmte chemische Verbindungen öder Gemische von chemischen Verbindungen gefunden werden könnten, die die Bildung von Harz, Farbe oder die Verringerung der Klopffestigkeit getrennt verhindern würden. In den meisten Fällen ist jedoch festgestellt worden, daß die Bildung von Harzen und Farbe und der Verlust an Klopffestigkeit eng miteinander verbunden sind, so daß ein Schutzmittel, welches die eine Veränderung verhindert, auch die andere hemmt. Die Erfindung betrifft die Verwendung von durch Destillation von verschiedenen Holzarten erzeugten Teeren oder deren Fraktionen, insbesondere von aus Hartholz erzeugten Teeren.

Bei der Trockendestillation von Holz werden eine außerordentlich große Anzahl von Zersetzungsprodukten erhalten. Die Menge und die Art der Produkte ändert sich sehr entsprechend der Herkunft, der Ar,t und dem Alter des zu destillierenden Holzes und den Arbeitsbedingungen bei der Destillation, wie beispielsweise Über- oder Unterdruck. Es wurde gefunden, daß die verhältnismäßig schweren teerigen oder öligen Destillate verschiedener Holzarten, insbesondere von Hartholz, praktisch immer als Ausgangsstoff für die Schutzmittel zur Verhinderung der Harz-

bildung in zur Harzbildung neigenden Motorbrennstoffen_t, bei ihrer Lagerung anwendbar sind. Ferner wurde gefunden, daß, bei einer Anzahl von Holzarten diejeni_; besonderen !Fraktionen gewählt werden nen, die in dieser Hinsicht besonders kungsvoll sind. *£%

In einigen Fällen ist es schwierig, genau zwischen Weichhölzern und Harthölzern zu ίο unterscheiden. In der folgenden Tabelle sind Harthölzer und Weichhölzer aufgeführt.

Harthölzer Weiqhhölzer

, Buche Fichte

Birke Zeder

Ahorn Rothölzer

Amber Kiefer . ·

Kastanie Lärche

Hickory-Nußbaum Tanne

Weißeiche Hemlocktanne

Taiibarkeiche
Schwarzeiche
Sumpfeiche
Weiße Rüster
Rotgelbe Rüster
Eukalyptus

Holzteerfraktionen sind leicht verfügbar und wesentlich billiger als die gegenwärtig benutzten Schutzmittel, die zum großen Teil· einzelne _ chemische Verbindungen umfassen, die durch verhältnismäßig schwierige und teure chemische A^erfahren synthetisch hergestellt werden.

Die schützende Eigenschaft der Holzteerfraktionen wirkt wahrscheinlich durch das Vorhandensein verschiedener Verbindungen, ^.eren genaue chemische Zusammensetzung, g^iin nicht · unmöglich, so doch nur außerordentlich schwierig festgestellt werden kann. ΐ·* Es wurde gefunden, daß die gezeigte Schutz wirkung, welche bei einem Versuch unter hohem Sauerstoffdruck in der Bombe nach einer bestimmten Induktionsperiode gemessen wurde, höher ist als die verschiedener als Schutzmittel benutzter chemischer Verbindungen, deren Siedepunkte innerhalb der Siedegrenzen der Teere liegen.

Die obengenannte Alterungsprüfung in der Sauer stoff bombe ist jetzt allgemein als Methode zur Bestimmung der Lagerfestigkeit von Motorbrennstoffen angenommen worden und wird so ausgeführt, daß die Motorbrennstoffe bei bestimmten Temperaturen und Drucken der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt werden. Die Induktionsperiode ist die Zeit, die verstreicht, bevor ein durch die Sauer stoff absorption hervorgerufener meßbarer Druckabfall stattgefunden hat.

Es wurde gefunden, daß diese Bestimmungsmethode Ergebnisse liefert, aus denen die Lagerbeständigkeit verschiedener Motorenbenzine vorhergesagt werden kann. Eine 4Stündige Induktionsperiode wurde als die geringste Zeitspanne gewählt für ein unter den üblichen Lagerbedingungen genügend beständiges Benzin.

Aufstellung I

Spezifisches Gewicht 1,0415

100 cm³ Engler-Destillation

Sisdebeginn ° C 96,7¹J

5 °/₀ gehen über bei ⁰C- 100 o¹)

10 °/₀ - - - ^PC 122,8

StO⁰I₀ - - - ⁰C · 172,2

„ 3O°/₀ - - - °C ,r.. 190,0

40% - - - °C 200,6

5o°/o - - - ⁰C 210,6

60 ⁰I₀ - - - ⁰C 221,1

70 ⁰I₀ - - .- ⁰C " 236,4

8o°/₀ - - - ⁰C.....- 260,0

⁵°*9o°/o - - - ⁰C..." .· 293,3

, 95°/„ - - - ⁰C 321,1

Endsiedepunkt ." 328,0

⁰Z₀ gehen über bei 204,4 ⁰C 35,0

„ ⁰Zo - - - 210 ⁰C 40,5

⁰Z₀ - - - 225 ⁰C, 55,0

⁰Z₀- - - 300 ⁰G 82,5

⁰Z₀ Koks in Gewicht 0,5

⁰Z₀ Gesamtdestillat 99,0

⁰Z₀ Wassergehalt annähernd 7,0

^J) Öl und Wasser.

Teerprobe	III
II	1,08;
I,O599	98,9^X)
98.9¹).	100,O¹)
103,3^	210,0
191,1	231,1
204,4	237,7
210,0	247,5
215,6	255,8
222,8	265,8
230,0	273,9
243,3	287,8
265,8	314,1
300,2	315,6
333,6	326,7
336,4	3,o
14,0	4,o
24,0	10,0
47.Ο	80,0
84,0	1,8
1,2	98,0
99,0	6,0
6,0

In der nebenstehenden Aufstellung I ist das Siedeverhalten von drei durch Destillation aus Harthölzern erzeugten Holzteerfraktionen angegeben, während die Aufstellung II S die Werte wiedergibt, die bei den Alterungsversuchen in der Sauer stoff bombe erhalten wurden. Als Benzin diente ein aus paraffinbasischem pennsylvanischem Heizöl erzeugtes Spaltbenzin. Dieses ergab beim Alterungsversuch in der Sauerstoftbombe eine Induktionsperiode von nur 50 Minuten.

Aufstellung II Versuchsergebnisse mit den Schutzmitteln

% Teer im Benzin	20	0,01 0,05	Farbe, nach Saybold-Skala	30 28	+ 30 30	Induktionsperiode in Minuten	420 1020	240 480
Probe Nr.	Probe Nr.
I II : IH	I i II : III
30 27	300 570

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Induktionsperioden langer als die oder zumindest gleich den erforderlichen 240 Minuten dauerten, selbst wenn so niedrige Prozentsätze, wie 0,01, benutzt wurden. Ferner zeigt die Aufstellung, daß die Farbe des Benzins (die + 3° bei der Saybold-Skala im Ausgangsmaterial betrug) nur gering beeinflußt wurde, selbst wenn 0,05 °/„ Schutzmittel zugesetzt wurden.

Die in der Zeichnung dargestellten Kurven zeigen die Veränderung der Induktionszeiten nach Zusatz der drei Teerdestillate in Abhängigkeit von den Siedepunkten dieser Destillate. Die Daten für die Kurven wurden erhalten, indem Fraktionen von engem Siedebereich aus den Teerdestillaten gewonnen und einzeln als Schutzmittel benutzt wurden.

Aus den Kurven ist zu ersehen, daß die Werte für die Induktionszeiten bei steigendem Siedepunkt durch ein Maximum gehen und dann wieder fallen. Die Versuche wurden durchgeführt unter Anwendung von 0,05 °/₀ Teerölfraktionen, und die erhaltenen Werte zeigen, daß außerordentlich hohe Induktionsperioden, die beträchtlich über den durch Anwendung von einzelnen chemischen Verbindungen erhaltenen Werten liegen, erreichbar sind.

Die Wahl einer Holzteerfraktion zur Verhinderung der Harzbildung in zur Harzbildung neigenden Motorenbenzinen wird bestimmt durch eine große Anzahl von Faktoren. In Dampfphasenspaltbenzinen kann der Prozentsatz an Di- und Triolefinen verhältnismäßig hoch sein, wodurch sich eine ausgesprochene Neigung zur Polymerisation, verbunden mit einer Entwertung des Benzins, ergibt. In diesen Fällen werden vorzugsweise «hochwirksame Holzteerfraktionen und Prozentsätze im Betrage von 0,01 bis 0,05 °/o angewandt. Bei -gesättigteren Benzinen, die aus mittleren, verhältnismäßig gesättigten Erdölfraktionen unter höherem Druck und bei niedrigeren Temperaturen erzeugt werden, genügen entweder geringere Mengen der wirksameren Fraktionen oder dieselben Mengen der verhältnismäßig weniger wirksamen Fraktionen, um die erforderliche Lagerfestigkeit des Benzins zu erhalten. In den meisten Fällen kann die richtige Wahl durch einige Versuche leicht getroffen werden und bietet keine ungewöhnlichen Schwierigkeiten. Beispielsweise haben zwischen 240 und 280 ° C siedende Hartholzteerfraktionen, die durch Trockendestillation von Eichenholz und Hickory-Nußbaumholz erhalten wurden, außerordentlich gute Ergebnisse geliefert, und es sind Fraktionen von engerem Siedebereich erhalten worden, die noch bessere Ergebnisse aufwiesen.

Die Wahl eines anzuwendenden Destillates oder einer Fraktion wird ferner beeinflußt von der Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung.

Es können beispielsweise das aus einem Holzteer gewonnene Rohdestillat oder ein daraiis erhaltenes Neiitralöl oder auch eine innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen siedende Fraktion des Rohdestillates mit verschiedenem Erfolg angewandt werden, wobei die Kosten der Trennung un*d Reinigung im Falle des Rohdestillates erspart bleiben. Durch die folgende Aufstellung III mag die Verwendbarkeit der verschiedenen Fraktionen erläutert werden. Das zu den Versuchen be-' nutzte und eine starke Neigung zur Harzbildung aufweisende Motorenbenzin wurde durch Spaltung von paraffinbasischem pennsylvanischem Heizöl bei einem Druck von etwa 20 Atm. und einer Höchsttemperatur von 505° C erhalten und hatte ein spezifisches Gewicht von 0,739 und einen Endsiedepunkt von 210⁰C.

Aus der umstehenden Aufstellung ist ersichtlich, daß das Hartholzrohdestillat und das Neutralöl bei Verwendung von 0,05 <y₀ und die zwischen 240 und 280⁰C siedende Fraktion des Hartholzteerdestillates bei Verwendung von 0,01 °/„ eine Induktionsperiode ergeben, die wesentlich über der Mindestzeit von 240 Minuten liegt. Die Verwendung von 0,05 °/₀ der zwischen 240 und 280⁰ C siedenden Fraktion des Hartholzteerdestillates ergab eine äußerst hohe Induktionsperiode, und in allen Fällen wurde die Farbe des behandelten MotorbrennstofEes überhaupt nicht oder kaum merklich beeinträchtigt.

Es hat sich in einigen Fällen als wünschenswert .herausgestellt, die Holzteerfraktionen durch Destillation des rohen Teeres bei verringertem Druck oder im Vakuum zu erzeugen, da die Farbe des Produktes hierdurch verbessert wird.

	Benzin	Aufstellung	%	III	Induktionsperiode in Minuten
Schutzmittel im			0,01 0,05 0,01 0,05 0,01 0,05	Farbe nach Saybold-Skala	40 180 495 180 420 375 1515
(Ausgangsbenzin)...			30+ · - 30 + 30 + 30 + 28 .30 + 28
Hartholzrohdestillat
Hartholzneutralöl ...

Hartholzteerdestillat Siedegrenzen: 240° 240⁰	-280⁰C -280⁰C
	...

Es wird noch darauf hingewiesen, daß außer der Stabilisierung und Verhinderung der Harzbildung in Motorbenzinen, insbesondere auch hinsichtlich der Klopffestigkeit, der in einem Spaltbenzin vorhandene Betrag an Harz, wie er durch 'die Kupferschalenprobe festgestellt wird, beispielsweise von 300 mg pro 100 cm^s auf 100 mg pro 100 cm³ verringert werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verhindern der Harzbildung in zur Harzbildung neigen-

den Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Spaltbenzinen, dadurch gekennzeichnet, daß den Kohlenwasserstofffraktionen eine kleine Menge, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 °/₀, einer durch Trockendestillation von Holz, vorzugsweise von Hartholz, erhaltenen Teerfraktion zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Kohlenwasserstofffraktionen ein von 240 bis 300 ° C oder nur bis 280 ° C siedendes Hartholzteerdestillat zugegeben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen