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Verfahren zur Herstellung von Py-Tetrahydronaphthochinolinsulfonsäuren
Durch das Patent 567 9-4 und das Patent 573 540 sind Verfahren zur Herstellung
von Piperidinsulfonsäuren und Py-Tetrahydrochinolinsulfonsäuren geschützt, nach
welchen Pyridin- und Chinolinsulfonsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten
Überträgern behandelt werden. In den Chinolinsulfonsäuren ist offenbar der aromatische
Kern durch die Anwesenheit der Sulfonsäuregruppe für die Wasserstoffaufnahme unzugänglich,
so daß bei der Hydrierung einheitlich die Py-Tetrahdrochinolinsulfonsäuren entstehen.
Für die- Naphthochinolinsulfonsäuren war der Verlauf der Wasserstoffanlagerung nicht
vorauszusehen. Bei diesen Sulfonsäuren trägt in weitaus den meisten Fällen nur einer
der Naphthalinkerne eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen. Daher war auch leicht
eine Wasserstoffanlagerung an den sulfonsäuregruppenfreien Kern möglich.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Naphthochinolinsülfonsäurenbei
vorsichtiger katalytischer Hydrierung Wasserstoff nur an den heterocyclischen Ring
unter einheitlicher Bildung vonPy-Tetrahydronaphthochinolinsulfonsäuren anlagern.
Als Ausgangsstoffe können Mono- und Polysulfonsäuren sowohl des i- wie des 2-Naphthochinolins
benutzt werden.
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Das Verfahren führt man im allgemeinen so durch, daß man eine Lösung
eines Salzes der zu hydrierenden Sulfonsäure bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines geeigneten Überträgers längere Zeit unter Druck mit Wasserstoff behandelt.
Als Arbeitstemperatur wählt man im allgemeinen einen Bereich zwischen etwa 8o und
zoo°. Die Drucke liegen gewöhnlich-zwischen 50 und Zoo at. Als geeignete
Überträger seien beispielsweise fein verteilte Metalle, wie Nickel oder Kobalt,
genannt. Ferner kommen beispielsweise auch Oxyde und Sulfide von Schwermetallen
oder deren Mischungen mit den Metallen selbst in Betracht. Zur Erhöhung der Wirksamkeit
der Überträger kann man diese auch auf Stoffe mit großer Oberfläche aufbringen,
indem man sie z. B. auf Fullererde oder Kieselgur verteilt. Man kann ferner als
Ausgangsstof
an Stelle der Alkalisalze der Sulfonsäuren beispielsweise
---ihre -.Ester benutzen, wobei die Anwendung. eines 'Lösungsmittels nicht immer
notwendig ist: Die nach dem vorliegenden Verfahrener= hältlichen Py-Tetrahydronaphthochinolinsttl-:
fonsäuren lassen sich vorteilhaft zur Herstel=' hing von Farbstoffen und Arzneimitteln
verwenden. Die Bezeichnung der Verbindungen entspricht den folgenden Formelbildern:
Beispiele i. Eine Lösung von 5o Teilen i-naphthochinolin-5-sulfonsaurem Natrium
in Zoo Teilen Wässer wird in °Gegenwart von 2o,Teilen eines Nickel-Fullererde-Überträgers
bei 150 bis 16ö° unter Rühren rriit Wasserstoff bei i5o at Druck i Stunde lang behandelt.
Nach dem Abtrennen des =Überträgers und Ansäuern scheiden sich 45 Teile eines Säure-,
gemisches aus, das rund - zur Hälfte aus Py-Tetrahydro- i -naphthochinolin- 5 -sulfonsäure
besteht.
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.,Behandelt man säure in derselben Weise, so erhält man mit etwa 25
°1a -Ausbeute die @Py-Tetrahydroi-näphthochinolin-4-sülfonsäure. Aus deinNafriumsalz
der i-Naphthochinolin-5, 7-disulfonsäure erhält -man unter denselben -Bedingungen
in einer Ausbeute von etwa 3o'/" die Py-Tetrahydro- i -naphthochinolin-5, 7-disulfonsäure.
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ä. -ioo Teile i-Naphthochinolin-5-sulfonsäure-werden-mit-einer Lösung
der berechneten Menge Natriumbydroxyd in Zoo Teilen Wässer versetzt. Die so erhaltene
Lösung des Natriumsalzes wird in Gegenwart von 2o Teil.en@ eines -l@idkel-Kieselgür-Überträgers.,-'bei
200° und unter .i5o.at Druck so lange mit Wasserstoff- behandelt, als noch eine
Drück-Verminderung- eintritt. Dann filtriert man vom Überträger ab und säuert an.
Dabei kristallisiert die gebildetePy-Tetralhydro-i-naphthochinölin-5-sulfonsäure
langsam in Blättchen aus: Die Ausbeute-beträgt gö°/a. Man kann die Säure in der
gleichen Reinheit als Natriumsälz durch Aüssälzen der Lösung mit Natriuinchlorid
erhalten.
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. 3. Eine Lösung von 5o- Teilen 2-naphthochinolin-5-sulfon.saurem
Natrium in 25o Teilen Wasser wird bei 15o bis '17o° und.i5o at Druck in Gegenwart
von io Teilen eines Überträgers, der zu gleichen Teilen. aus Kupferoxyd und Nickeloxyd
besteht, i Stunde lang unter Rühren mit Wasserstoff behandelt. Dann kühlt man die
Flüssigkeit ab, filtriert tt'd; .salzt mit Natriumchlorid aus. Man erhä;`; so 45
Teile Py-tetrahydro-2-naphthocbriölin-5-sulfonsaures. Natrium. Die Lösung des Salzes
in Wasser zeigt eine grüne Fluoreszenz.
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4. Eine Lösung von 155 Teilen 2-n.aphthochinolin-5-sulfonsaurem Natrium
in 3oo Teilen Wasser wird mit 2o Teilen eines Nickel-Fullererde-Überträgers beijoo.at
Druck und r55° unter Schütteln solange mit Wasserstoff behanidelt, bis der Druck
nicht mehr abnimmt. Beim Erkalten der filtrierten Lösung kristallisiert die Hauptmenge
des gebildeten Py-tetrahydro-2,-naphthochinolin- 5 - sulfonsauren Natriums in großen
kristallwasserhaltigen Nadeln aus. Aus der Mutterlauge kann der Rest der Säure durch
Ansäuern ausgefällt werden. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man sie in
farblosen Nadeln. Die Ausbeute beträgt g 5. Eine Lösung von 126 Teilen 2-naphthochinolin-6-sulfonsaurem
Kalium in 3oo Teilen Wasser wird unter i5o at Druck bei 25o -bis 270° in Gegenwart
von io Teilen Nickeloxyd mit Wasserstoff behandelt. Nach dem Abkühlen - und Filtrieren
wird die Lösung mit Kalittmchlorid ausgesalzen. Die Ausbeute an Py-tetrahydro-2-naphthochinolin-6-
sulfonsaurem Kalium beträgt 85 0/0. Das Salz löst sich mit blauer Fluoreszenz in
Wasser. Die freie Säure kristallisiert aus Wasser in feinen Nadeln.
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6. go Teile des Magnesiumsalzes der i-Naphthochiriol in-g-sulfonsäur
eund 2ooTeil e einer Aufschlämmung von fein verteiltem Nickel in Wasser mit einem
Gehalt von etwa 7'/o Nickel werden in ein Druckgefäß eingefüllt. Die Mischung wird
unter 70 bis 8o at Druck bei go bis iio° und später bei 125' so lange unter
Rühren mit Wasserstoff behandelt, bis der Druck nicht mehr sinkt, was im allgemeinen
nach 2 bis 3 Stunden der Fall ist. Nach dein Erkalten filtriert man den Nickelschlamm
von dem leicht löslichen Magnesiumsalz der Py-Tetrahydro-i-naphthochinolin-3-sulfonsäure
ab. Man macht dann mit Salzsäure eben kongosauer, wobei die freie Säure in feinen
Kristallen ausfällt. Die Ausbeute ist ausgezeichnet. Die Säure löst sich in verdünnten
Laugen leicht - auf ohne Fluoreszenz. : -- Auf dieselbe Weise lassen sich mit ebenfalls
fast den berechneten Ausbeuten andere Naphthochinolinsulfonsäuren in Form ihrer
Magnesitimsalze im. Py-Kern hydrieren, z. B. die i-Naphthochinolin-5-sulfonsäure;
die i-Naphthochinolin-6-sulfonsäure oder.die 2-Naphthochinolin-6-sulfonsäure. -
7.
ioo Teile 2-Naphthochinolin-7-sulfonsäure werden in 3oo Teilen Wasser unter Zugabe
von Kaliumcarbonat gelöst. Diese Lösung wird bei 13o bis 15o° und 5o bis ioo at
Druck in Gegenwart von io Teilen eins Überträgers, der auf' Kieselsäuregel niedergeschlagenes
Kupfer und Nickel enthält, mit Wasserstoff behandelt. Die dabei gebildete Py-Tetrahydro
- 2 -naphthochinolin- 7 - sulfonsäure wird durch Ansäuern ausgefällt. Sie bildet
fasst farblose Blättchen. Die Ausbeute beträgt 93 °/o. Die Salze der Säure
zeigen in wässeriger Lösung eine himmelblaue Fluoreszenz.
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B. Eine Lösung von i oo Teilen 2-naphthochinolin-5, 7-disulfonsaurem
Natrium in 300 Teilen Wasser wird in Gegenwart von 2o Teilen eines mit Wasserstoff
vorbehandelten Nickel-Fullererde-Überträgers unter 15o at Druck und bei iSo bis
2oo° unter Rühren mit Wasserstoff behandelt. Dann wird die filtrierte Lösung mit
Schwefelsäure angesäuert und mit Kaliumchlorid versetzt. Man erhält so 7o Teile
saures Py-tetrahydronaphthochinolin-5, 7-disulfonsaures Kalium. Die Lösung des Salzes
fluoresziert gelbgrün.