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Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen In der Patentschrift
6oz o95 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-alkoxyoxythionaphthenen und
daraus abgeleiteten indigoiden Farbstoffen beschrieben, welches darin besteht, daß
man Dimethyl-alkoxybenzol-merkaptane in - die entsprechenden Thioglykolsäuren überführt,
hieraus durch Ringschluß Dimethyl-alkoxy-oxythionaphthene herstellt und die letzteren
zum Aufbau von indigoiden Farbstoffen verwendet, die gegebenenfalls nachhalogeniert
werden. Die Ringschließung setzt voraus, daß .das Ausgangsmaterial eine freie o-Stellung
zur Merkapto- bzw. Thioglykolsäuregruppe besitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu Dimethyl-alkoxy-oxythionaphthenen
bzw. deren z-Carbonsäuren und vorteilhaft zu Farbstoffen gelangt, wenn man Dimethyl-alkoxy-benzol-thioglykolsäuren
anwendet, welche in o-Stellung zur Thioglykolsäuregruppe durch N H2,. C N, C O O
H oder C O N H2 substituiert sind. Diese Thioglykolsäuren werden dann in
üblicher Weise, gegebenenfalls nach vorheriger Eliminierung oder Umwandlung der
o-ständigen Gruppen, zu Dimethyl-alkoxy-oxythionaphthenen bzw. deren z-Carbonsäuren
kondensiert.
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Die hier als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethyl-alkoxy-benzol-thioglykolsäuren
mit o: ständiger N H2-, C N-, C O O H- oder C O N HZ-Gruppe werden nach an
sich bebekannten Methoden erhalten.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man, ausgehend von den gleichen
Aminoxylenol-äthern wie in dem Hauptpatent, isomere Dimethyl-alkoxy-oxythionaphthene.
Durch entsprechende Wahl der Ausgangsverbindungen kann man jedoch auch die gleichen
Oxythionaphthene wie nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhalten, was in einzelnen
Fällen wegen leichterer Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials von Vorteil sein kann.
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Es ist z. B. auf diese Weise möglich, die nach dem Verfahren des Hauptpatentes
nur auf umständlichem Wege darstellbaren 4 - 5 - Dinuethyl - 6 - alkoxy - oxythionaphthene
oder auch 4 # 7-Dimethyl-6-alkoxy-oxythionaphthene aus r # 2 - Dimethyl - 3 - alkoxy-
6-amino
benzolen bzw. i - 4-Dimethyl-3-all@-oxy-6-amino-benzolen nunmehr bequem zu erhalten.
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Aus den so erhaltenen Oxythionaphthenen lassen sieh technisch wertvolle
indigoide Farbstoffe in bekannter Weise herstellen. Diese können gegebenenfalls
noch nachhalogeniert werden, wodurch vielfach noch eine Verbesserung des Ziehvermögens
und auch der Echtheitseigenschaften erreicht wird: Beispiel i i - 4-Dimethyl-2-cyan-5-äthoxy-b:enzol-3-thioglykolsäure
wird z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift igo 674 mit Natronlauge erhitzt
und der entstandene Niederschlag der 'Amino-thionaphthen-carbonsäure mit Schwefelsäure
angesäuert und längere Zeit erwärmt. Man erhält so daP 4 - 7-Dimethyl-6-äthoxyoxythionaphthen,
das bei 94 bis 96° schmilzt.
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Die als. Ausgangsmaterial verwendete i - 4-Dimethyl-2-cyan-5-äthoxy-benzol-3-thioglykolsäure
erhält man z. B. durch Behandlung von i - q-Dimethyl-2-amino-5-äthoxy- -benzol mit
Chlorschwefel nach dem Verfahren der Patentschrift 36o 69o, Vers:eifung des erhaltenen
Thiazthioniumchlorids, Kondensation des. Aminomerkaptans mit Monochloressigsäure
und Behandlung der diazotierten i -4-Dimethyl-2-Amino-5-äthoxybenzol-3-thio:glykolsäure
mit Kupfercyanür nach Sandmeyer.
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45 Teile des wie oben hergestellten 4 - 7-Dimethyl- 6-äthoxy- 3 -oxythionaphthens
werden mit 55 Teilen 2 - 3=Diketo-dihydrothionaphthen-2-(p-dimethyl-.amino)-anil
in ioo Teilen Eisessig längere Zeit erhitzt. Man erhält so einen scharlachroten
Farbstoff, der mit dem nach Beispiel 6 des Hauptpatentes gewonnenen Farbstoff identisch
ist. Beispiel 2 i - 2-Dimethyl-3-methoxy-benzol-6-carbonamid-5-thioglykolsäure wird
in Wasser und Soda gelöst und die Lösung längere Zeit mit io-Natronlauge erhitzt.
Es scheidet sich dabei 4 - 5-D,imethyl-6-methoxy-3-oxythionaphthen-2-carbonsäure
als Natriumsalz ab; das leicht durch Behandeln; mit verdünnten Säuren in das 4 -
5-Dimethyl-6-methoxy-3-oxythionaphthen vom Schmelzpunkt 15?, bis 1540 iibergeht.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete i - a-Dimethyl-3-methoxy-benzol-6-carbonamid-5-thioglykolsäure
erhält man durch Überführen der i - 2-Dimethyl-3-methoxy-6-amino-benzol-5-sulfosäure
in i -2-Dimethyl - 3 - methoxy - 6 - cyan -b enzol - 5 - sulfosäure nach
San dm eyer. Reduktion des aus dieser Säure hergestellten Säurechlorids unter
gleichzeitiger Verseifung der Cyangrupp:e zum i - 2-Dimethyl-3-methoxy-benzol-6-carbonamid-5-merkaptan
und Kondensation des Letzteren mit. Monochloressigsäure nach dem Verfahren .der
Patentschrift 5r6 994.
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Oxydiert man das Natriumsalz der 4 - 5-Dirnethyl-6-methOxy-3-oxythionaphthen-2-carbonsäure
in alkalischer Lösung, z. B. mit Ferricyankalium, so erhält man den symmetrischen
Farbstoff, der ein Orange darstellt und sich in Schwefelsäure blauviolett löst.
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2 1 Teile des wie oben erhaltenen 4- 5-Diinethyl-6-methOxy-3-oxythionaphthens
werden mit 32Teilen 6-Methoxy-2-3-diketo-dihydrothionaphthen-2-(p-dimethyl-amino)-anil
in 5o Teilen: Eisessig erhitzt. Man erhält so einen Farbstoff, der aus gelber Küpe
Baumwolle in gelborangen Tönen von bemerkenswert guter Kochechtheit anfärbt. Die
Lösungsfarbe in konzentrischer Schwefelsäure ist violettblau,