DE615526C - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoarylenthiazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2 Aminoarylenthiazolen Durch die Arbeiten von T e p p e m a und S e b r e 11 (Am. Chem. Soc. 49 [19271, S. 1781) ist es bekannt, daß das. 2-1VIercapto-6-nitrobenzothiazol beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck in edas 2-Amino-6-nitrolienzothiazol übergeht. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist jedoch, wie die Verfasser angeben, nur gering.
• Es wurde gefunden, daß im Gegensatz hierzu die Sauerstoff und Schwefel enthaltenden wasserlöslichen Arylenthiazolkörper, diewallr-Scheinlich der Formel Arylen entsprechen, wie sie z. B. nach,dem Verfahren des Patents 6o9 025 durch Umsetzen von 2-Halo,en:arylenthiazolen mit Sulfiten oder nach dem Verfahren des Patents 615 132 durch geeignete Oxydation der -2-Mercaptoarylenthiazole erhalten werden können, @durch _ Erhitzen mit Ammoniak oder Ammoniak abgebenden Mitteln in guter Ausbeute in die entsprechenden 2-Aminoarylenthiazale übergeführt werden. Ein Zusatz von Metallen oder Metallsalzen, wie z. B. Kupferbronze oder Chlorzink, erweist sich in vielen Fällen als zweckmäßig.
• Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist überraschend, denn gerade in der Arylenthiazolreihe war mit einer Aufspaltung des Thiazolringes unter Einwirkung von Ammoniak zu rechnen; vgl. das Lehrbuch der organischen Chemie von. Meyer-Jacobson, Bd. 1I, 3. Teil, wo auf S. 554 angegeben wird, daß das a-Oxyberzothiazol schon durch Erhitzen mit konzentriertem, wässerigem Ammoniak bei r2o bis 14o° zu o-Aminothiophenöl und Kohlendioxyd aufgespalten wird.
• Andererseits mußte im Vergleich zu der in der Literatur (vgl. Annalen der Chemie 494 [19321, S.288 und 301) beschriebenen Umsetzung gewisser Pyridinsulfonsäuren mit Ammoniak mit dem Erfordernis verschärfter Reaktionsbedingungen gerechnet werden, da ja ,die vorliegenden Sul:fonsäuren im heterocyclischen Kern keine Substituenten tragen, die ,die Reaktionsfähigkeit der Sulfonsäuren wie im Falle der fraglichen Pyridinabkömrnlinge zu erhöhen vermöchten.
• Das vorliegende Verfahren besitzt gegenüber den bisher für die Herstellung von 2-Aminoaryl@enthiazolen bekanntgewordenen Darstellungsweisen verschiedene Vorteile: So lassen sie sich, von aromatischen Aminen ausgehend, ohne Verwendung organischer Lösungsmittel aufbauen, da die für vorliegendes Verfahren als Aus!gangsetoffe dienenden Sulfonsäuren z. B. durch alkalische Oxydation der entsprechenden Mereaptane gewonnen werden können, die ihrerseits z. B. gemäß Patentschrift 499 322 leicht zugänglich sind.
• Gegenüber dern Verfahrender Darstellung der z-Aminoärylenthiazole aus den entsprechenden Thioharnstoffablcömmlingen nach H u ge r s h o f f (Berichte der deutsch:. Chem. Ges. 34, S. 3130 u. 36, S. 312r) oder gemäß Patentschrift 537 Tos hat das vorliegende Verfahrenden besonderen Vorteil der glatten Darstellungsmöglichkeit von sonst schwierig erhältlichen Verbindungen, z. B. von solchen, die durch eine Acylaminogruppe substituiert sind, deren Darstellung aus den Thioharnstoffabköminlingen aus dem Grunde schwierig ist, weil die Überführung eines Monoacylarylendfamins in den entsprechenden Monoacylaminoarylthioharnstoff nach der in der Literatur beschriebenen Arbeitsweise nicht technisch einwandfrei gelingt. Beispiel i 4 kg benzothiazol-:2-sulfornsaures Natrium, hergestellt z. B. durch Oxydation von 2-Mercaptobenzothi:azol nach Beispiel i des. Patents 61513:2, werden mit 251 Ammoniak (25°/oig) mehrere Stunden im Autoklaven auf etwa 125 ° erhitzt. Nach Abkühlen wind der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene 2-Aminobenzothiazol schmilzt bei i28° C. Verwendet man in diesem Beispiel statt des Ammoniaks io kg Harnistoff und 251 Wasser, so erhält man ebenfalls das 2 Aminobenzothiazol.
• Beispiel 2 5 kg 6-#benzoylaminobenzothiazol-2-sulfonsaures Natrium, hergestellt nach Beispie13 des Patents 6r5 132, werden mit 25 1 Ammoniak (250/,i.,-) und 0,5 kg Chlorzink einige Stunden im Autoklaven auf etwa i25' C erhitzt. Nach Abkühlen wird der entstandene Niederschlag albgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene 2-Amino-6-benzoylaminobenzothiazol schmilzt bei 234° C.
• Verwendet man als Zusatz zum Ammoniak Kupferbronze statt Chlorzink, .so erhält mär die 2-Aminoarylenthiazole ebenfalls in guter Ausbeute und" reiner Forni.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCIi Verfahren zur Darstellung von 2Am.inoarylenthiazolen, dadurch gekennzeichnet, daB man die sauerstoff- und schwefelhaltigen wasserlöslichen Arylenthiazolverbindungen, die wahrscheinlich der Formel Arylen entsprechen, mit Amtgoniak oder Ammoniak abspaltenden Mitteln auf höhere Temperatur erhitzt.