DE614396C

DE614396C - Verfahren zur Darstellung von Thionaphthenderivaten

Info

Publication number: DE614396C
Application number: DEU12325D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-09-08
Filing date: 1933-09-08
Publication date: 1935-06-08

Description

Verfahren zur Darstellung von Thionaphthenderivaten Während die in a-Stellung zum Schwefel durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Thionaphthene besonders nach den bekannten, über die entsprechenden Oxythionaphthene verlaufenden Verfahren leicht zugänglich sind, bereitete die Darstellung von in ß-Stellung zum Schwefel durch Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, substituierten Thionaphthenen sowie deren Ringhomologen große Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, daß sich auch derartige in ß-Stellung zum Schwefel substituierte, den Thiophenring enthaltende heterocyclische Verbindungen leicht darstellen lassen, wenn man auf Arylthioessigsäureester und -amide Chloride oder Anhvdr:ide von organischen Säuren bei Gegenwart von Metallhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, einwirken läßt und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls noch mit Alkalien behandelt.
Von Säurechloriden sind solche der aliphatischen, armomatischen, hydroaromatischen, fettaromatischen und heterocyclischen Reihe gleich gut geeignet.
Der Reaktionsverlauf kann durch folgendes Reaktionsschema verdeutlicht werden: Beispiele i. Zu einer unter äußerer Kühlung bereiteten Mischung von 12 g Acetylchlorid, 30 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 ccm Schwefelkohlenstoff wird schnell unter weiterer äußerer Kühlung eine Lösung von 15 g p-Tolylthioessigsäuremethylester in 15 ccm Schwefelkohlenstoff getropft, wobei fast sofort Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt, die nach etwa il. Stunden beendet ist: Der Schwefelkohlenstoff wird dann auf dem Wasserbade abdesti.lliert und der Rückstand mit Eis und verdünnter Salzsäure zersetzt. Von dem abgeschiedenen Reaktionsprodukt wird die wässerige Salzlösung abgegossen, worauf es mit überschüssiger alkoholischer Kali- oder Natronlauge z bis 2 Stunden im lebhaften Sieden erhalten wird. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird jetzt der Alkohol Adestilliert und aus der gegebenenfalls mit Kohle geklärten Lösung die 3, 5-Dimethylthionaphthen - 2 - carbonsäure durch anorganische Säuren ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 82,5 % der Theorie. Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Dioxan und Methanol erhält man farblose Kristalle, die bei 263 ° schmelzen. Bei .der Destillation mit Ka.ik erhält man 3, 5-Dimethylthionaphthen.
Die gleiche Verbindung entsteht bei der Verwendung des Äthylesters oder bei :der Einwirkung von Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Aluminiumchlorid auf den p-Tolylthioessigsäuremethylester in ebenfalls guter Ausbeute.
2. In eine eiskalte Mischung von 45 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff, 3o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid (wasserfrei) und 12 Gewichtsteilen Acetylchlori,d werden allmählich 13,SGewichtsteilep-Tolylthioessigsäureamid (F. 12,1 bis i22°) unter Rühren eingetragen. Man läßt 2 Stunden bei 15 bis 2o ° und schließlich 1/4 Stunde bei 40' (Rückflußkühler) nachrühren, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Die erkaltete Schmelze wird mit verdünnter Salzsäure und Eis zersetzt, vom wässerigen Anteil durch Dekantieren getrennt und durch Was.ser:dampfdestillation vom Schwefelkohlenstoff befreit. Aus dem erkalteten Rückstand gewinnt man .das feste Thionaphthencarbansäureainid, das mit i 5o Gewichtsteilen Methylalkohol und 5o Gewichtsteilen 35 o/oiger Natronlauge 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht und so verseift wird. Das Produkt geht nach 1/4stÜndigem Kochen vorübergehend in Lösung, worauf sich die Natriumverbindung - des Amids kristallin abscheidet. Bei weiterem Kochen geht auch,diese unter A.mmoniakentwicklung in Lösung. Nach Abtreiben des Methylalkohols kristallisieren aus der erkalteten alkalischen Rückstandslösung lange, seidige Nädelchen :des Natriumsalzes der 3, 5-Dimethylthionaphthen - 2 - carbönsäure aus. Durch Ansäuern gewinnt man :daraus .die freie Säure vom F. 263 °. Die Ausbeute beträgt 9,6 Gewichtsteile _-_ 61 % der Theorie. Di:e Verbindung löst sich in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in warmer konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe.
3. In eine Mischung von 26,7 Gewichtsteil-en Aluminiumchlorid und 14 Gewichtsteilen Benzoylchlorid wenden bei gewöhnlicher Temperatur 23,2 Gewichtsteile ß-Naphthylthioessigsäuremethylester (F.53 bis 54°) unter Rühren eingetragen; die Mischung wird langsam bis auf i2o° geheizt. Nach 112stündigem' Nachrühren wird die Masse blasig zähe; der Geruch nach Benzoylchlorid ist verschwunden. Man zersetzt mit angesäuertem Eiswasser, trennt vom Wasser und verseift den gelbbraunen, schmierigen Rückstand mit 25o Gewichtsteilen Methylalkohol und i 5o Gewichtsteilen 35°/oiger Natronlauge durch 3stündiges Kochen am Rückflußkühler.
Nach Vertreiben des Methylalkohols mit Wasserdampf ' wird die grünlich gefärbte alkalische Rückstandslösung mit Kohle geklärt und mit Salzsäure versetzt. Die ausgefällte schmierige Säure wird durch Umlös.en aus Nitriumcarbonat und nochmaliges Klären von Zersetzungsprodukten getrennt. Die abermals gefällte Säure wird aus schwach verdünntem Eisessig umkristallisiert. Man erhält so die 3-Phenyl-4, 5-benzö:thionaphthen-2-carbonsäure als schwach gelb gefärbtes kristallines Pulver vom F. 22,4 biss :2:2'5' in mäßiger Ausbeute. Sie löst sich in konzentrierter kalter Schwefelsäure grünstichiggelb; beim Erwärmen schlägt die- Farbe nach rotbraun um. -

Claims

PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Darstellung von Thionaphthenderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Ester oder Amide von Arylthioessigsäuren Chloride oder Anhydride von organischen Säuren bei Gegenwart von Metallhalogeniden, gegebenenfalls bei Anwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln, einwirken läßt und die :so erhaltenen Produkte gegebenenfalls noch mit Alkalien behandelt.