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Elektrolytischer Gleichrichter oder Kondensator Bekanntlich benutzt
man zur Gleichrichtung elektrscher Ströme wie auch zur Herstellung elektrischer
Kondensatoren auf elektrolytischem Wege sogenannte Ventilmetalle, insbesondere Aluminium
und Tantal, in einer geeigneten Elektrolytlösung. Als Elektrolyt haben sich z. B.
besonders bewährt die Ammonium- oder Natriumsalze der Phosphorsäure, Borsäure, Weinsäure
und verwandter organischer Säuren. Für Tantalgleichrichter wird vorzugsweise verdünnte
Schwefelsäure als Elektrolytlösung verwendet. Als indifferente Elektroden finden
vorzugsweise Eisen oder Blei Anwendung.
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Die Elektrolytlösungen müssen aus chemisch reinen Stoffen bestehen,
wenn möglichst vollkommener Gleichrichtereffekt und hohe Maximalspannungen erreicht
werden sollen. Die erreichte Maximalspannung und die Vollkommenheit des Gleichrichtereffekts
werden stark herabgesetzt, wenn sich Atome der Schwermetalle in der Elektrolytlösung
in gelöstem Zustande befinden.
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Es zeigt .sich nun bei Belastung der Elektrolytgleichrichter und -kondensatoren
mit hohen Spannungen der große Nachteil, daß bei längerer Beanspruchung trotz großer
Reinheit der in, der Elektrolytlösung verwendeten chemischen Substanzen der Gleichrichtereffekt
allmählich stark nachläßt und die Maximalspannung stark absinkt, so daß schließlich
die richtige und sichere Funktion aufgehoben wird. Man hat auch bereits @erkannt,
daß von großem Nachteil in dieser Hinsicht eine starke Erwärmung der Elektrolytlösung
ist, die bei stärkerer Belastung sich regelmäßig einstellt.
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Wie Untersuchungen ergeben haben, ist diese schädliche Erwärmung zwar
eine sekundäre Ursache, aber nicht die primäre und eigentliche Ursache der Funktionsstörungen..
Vielmehr beruhen diese auf dem Auftreten von Schwermetallatomen in der Elektrolytlösung
während der Belastung. Durch diese nimmt der Gleichrichtereffekt langsam ab. Die
Folge davon ist eine in steigendem Maße zunehmende Erwärmung und eine dadurch bedingte
Beschleunigung der chemischen Lösungs-und Umsetzungsvorgänge. Es genügen bereits
minimale Mengen der Schwermetalle, um merkliche Funktionsstörungen hervorzurufen.
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Die .schädlichen Schwermetallatome gelangen nun regelmäßig aus den
Elektrodenwerkstoffen nach und nach in steigender Menge in die Elektrolytlösung.
Von besonders großem Nachteil sind dabei die Atome der Metalle der Eisengruppe,
insbesondere des Eisens selbst.
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Die Erfindung bezieht sich darauf, das Auftreten der schädlichen Metallatome
in den Elektrolytlösungen der Gleichrichter und Kondensatoren zu verhindern. Gegenstand
der Erfindung ist ein elektrolytischer Gleichrichter
oder Kondensator,
bei dem das Auftreten von Schwermetallatomen aus den Elektrodenwerkstoffen und den
Gefäßwänden in der Elektrolytlösung durch geeignete Zusätze verhindert ist, die
durch ihr Vorhandensein den Gleichrichtereffekt und die Maximalspannung nicht beeinträchtigen.
Diese Zusätze werden durch am Gleichrichter angebrachte Vorrichtungen während des
Betriebes dem Elektrolyten zugeführt. Als solche Zusätze werden gemäß der Erfindung
Stoffe verwandt, welche eine Ausscheidung gelöster Schwermetalle als unlösliche
Verbindung bedingen. Ein derartiger Stoff ist vorzugsweise Schwefelwasserstoff (H2
S.). Bei alkalischen oder ammoniakalischen Elektrolytlösungen wird gemäß der Erfindung
Schwefelammonium (NH.)2S in wäßrigen Lösungen angewendet. Ferner werden gemäß der
Erfindung solche Stoffe der Elektrolytlösung zugesetzt, welche mit den jeweils benutzten
Elektrolyten Schwefelwasserstoff erzeugen. So setzt man vorzugsweise Elektrolytlösungen
von Schwefelsäure Bariumsulfid (BaS) zu. Dieses erzeugt einen unlöslichen Niederschlag
von weißem Bariumsulfat, während Schwefelwasserstoff frei wird und in Lösung geht.
Der Schwefelwasserstoff fällt aus beliebigen Elektrolytlösungen folgende Metalle
aus: Blei, Kupfer, Silber, Quecksilber, Kadmium und 'Wismut; aus neutralen und sauren
Lösungen außerdem Gold, Platin, Zinn, Antimon und Arsen, während die in besonderem
Maße schädlichen und verbreiteten Metalle der Eisengruppe: Eisen, Kobalt, Nickel,
Mangan sowie Zink nur in alkalischer Lösung ausgefällt werden. Da letztere Stoffe
vor allem als Verunrebugungen des Aluminiums vorkommen, so verwendet man zweckmäßig
für Aluminiumgleichrichter und -kondensatoren allralische oder ammoniakalische Elektrolytlösungen.
Ammoniaksalzlösungen mit :einem überschuß an freiem Ammoniumhydrat (NH¢OH) sind
besonders vorteilhaft auch deshalb, weil in diesen Gleichrichtern während des Betriebes
stets Aluminium als Aluminiumhydroxyd oder dessen Salze in Lösung geht. Ammoniumhydroxyd
fällt aber Aluminiumhydroxyd aus und löst es in dem vorhandenen überschuß nur in
minimalen Mengen wieder auf, während die Hydroxyde der Alkalimetalle, wie Natriumhydroxyd
und Kaliumhydroxyd, im Überschuß der Elektrolytlösung zugesetzt, das Aluminium'hydroxyd
wieder vollständig zur Lösung bringen.
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Der erfindungsgemäße Zusatz von Ammoniumsulfid hat nun die hützliche
Eigenschaft, auch das Aluminiumhydroxyd als unlösliche Tonerde (Aluminiumoxyd) aus
den Lösungen auszufällen; ebenso fällt es gegebenenfalls vorhandenes Chrom als Chromoxyd
aus. Es sind zwar schon Gleichrichter bekanntgeworden, deren Elektrolytlösung ganz
oder zum größten Teil als Elektrolyt ein A1kalisulfid enthält. Dabei handelt es
sich aber nicht um Gleichrichter mit Ventilmetallen" wie z. B. Aluminium, sondern
um elektrolytische Gleichrichter, bei denen der GleichricUtereifekt durch sehr verschiedene
Größe der beiden Elektroden aus dem gleichen Metall bedingt ist. Nur für Gleichrichter
mit Ventilmetallen hat die vorliegende Erfindung Bedeutung, denn nur dann ist das
Vorhandensein von Schwermetallen in der Elektrolytlösung von schädlichem Einfluß.
Erfindungsgemäß sollen den Elektrolytlösungen der Ventilmetallgleichrichter die
löslichen Sulfide nur in so geringen Mengen zugesetzt werden, wie sie erforderlich
sind, um die jeweilig in Lösung gehenden Schwermetallatome auszufällen.
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Bei Gleichrichtern und Kondensatoren, deren wirksame Elektrode aus
Tantal und deren Elektrolytlösung aus verdünnter Schwefelsäure besteht, würde ein
Zusatz von Schwefelwasserstoff die Metalle der Eisengruppe nicht ausscheiden. Daher
ist es für Kondensatoren und bei Anwendung hoher Spannungen auch für Gleichrichter
zweckmäßig, auch hier alkalische oder ammoniakalische Elektrolytlösungen zu verwenden.
Andererseits ist es bekannt, daß, wenn nur niedrige Spannungen gleichzurichten sind,
der Zusatz von einigen Prozenten Eisensulfat zu verdünnter Schwefelsäure den Nutzeffekt
des Gleichrichters wesentlich steigert, da das Spannungsgefälle in der Gleichrichterzelle
herabgesetzt wird. In diesen Fällen würde also,ein Zusatz von vorzugsweise Schwefelwasserstöff
oder Bariumsulfid zur Elektrolytlösung die zur Erhöhung des Nutzeffekts zugesetzten
Metalle der Eisengruppe nicht ausfällen, wohl aber andere schädliche Schwermetalle,
wie Blei, Kupfer, Silber, Quecksilber, Gold, Platin, Zinn, Wismut, Kadmium und vor
allem das in der aus Blei bestehenden Elektrode stets vorhandene Arsen und Antimon.
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Will man es vermeiden, von vornherein dem Elektrolyten größere Mengen
des die Schwermetalle Hausfällenden Stoffes zuzusetzen, was z. B. bei den unangenehmen
Eigenschaften des aus konzentrierteren Lösungen entweichenden Schwefelwasserstoffes
praktisch von großem Vorteil sein kann, so bringt man gemäß der Erfindung an dem
Elektrolytgefäß Vorrichtungen, vorzugsweise Tropfvorrichtungen, an, durch die während
des Betriebes die Lösung zufließt, welche die Ausscheidung gelöster Schwermetalle
bewirkt.
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Diese Tropfvorrichtung wird gemäß der Erfindung vorzugsweise gleichzeitig
mit der Ein- und Ausschaltung der Gleichrichter-oder
Kondensatoranlage
in Tätigkeit gesetzt. Die in einer bestimmten Zeit zugeführte Lösungsmenge wird
weiterhin gemäß der Erfindung nach Maßgabe der Belastung und der mit dieser proportionalen
Menge an in Lösung gehenden Schwermetaller! eingeregelt.
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Es bedarf kaum der Erwähnung, daß eine nicht mehr zuverlässige Gleichrichtung
ermöglichende Elektrolytlösung durch Zusatz von geeigneten Mengen Schwefelwasserstoff,
Schwefelammonium o. dgl. regeneriert werden kann. Von den bisher bekanntgewordenen
elektrolytischen Gleichrichtern mit Vorrichtungen, welche einen Umlauf der Elektrolytlösung
oder einen Zufluß frischer Elektrolytlösung bewirken sollen, unterscheidet sich
die beschriebene Vorrichtung gemäß der Erfindung wesentlich. Sie dient einem völlig
anderen Zweck, nämlich der Regelung des Zuflusses derjenigen geringen Zusatzlösungen,
welche eine Ausscheidung gelöster Schwermetalle bewirken, und weicht demgemäß auch
in ihrer technischen Ausführungsform von den bekannten Einrichtungen wesentlich
ab.
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Als Ausführungsbeispiel sei eine elektrolytische Gleichrichterzellle
mit Aluminium- und Bleielektrode gemäß der Erfindung beschrieben: --In ein Bleigefäß
von einer der Belastung in bekannter Weise ,angepaßten Größe ragt ein Aluminiumstab,
der zweckmäßig von unten in das Gefäß eingeführt wird. Als Elektrolytlösung wird
eine Lösung von chemisch reinem bors.aurem Ammonium in destilliertem Wasser verwendet,
der eine geringe Menge Ammoniumsulfid zugesetzt ist.
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Eine geeignete Zusammensetzung der Lösung ist folgende: i 1 destilliertes
Wasser, i oo g Borsäure, 6o em3 25 %ige Ammoniakflüssigkeit (spez. Gewicht o,9io),
5 bis io cm3 wäßrige io%ige Ammoniumsulfidlösung. In dem Deckel des Elektrolytgefäßes
ist ein Behälter mit Tropfhahn angebracht. Dieser enthält i o %ige wäßrige Ammoniumsulfidlösung.
Wird die Gleichrichterzelle in oder außer Betrieb gesetzt, so wird gleichzeitig
diese Tropfvorrichtung in oder außer Funktion gesetzt. An dem Tropfhahn ist eine
Skala der möglichen Belastungswerte für den Gleichrichter angebracht. Durch Einregeln
des Hahnes auf den jeweilig vorhandenen Belastungswert wird die der Elektrolytlösung
zufließende Menge an Anunoniumsulfidlösung abgestimmt und den während des Betriebes
in Lösung gehenden Schwermetallmengen angepaßt. Die Belastungsskala für den Tropfhahn
wird dadurch gewonnen, daß durch einige Versuchsreihen bei verschiedenen Belastungswerten
des Gleichrichters die in einer gegebenen Zeit sich bildende Menge an gelöstem Schwermetall
durch einfache chemische Analyse mittels S.chwedeIwaSSerstoffeS bestimmt und die
zu ihrer Ausfällung erforderliche Menge Schwefelammonium berechnet wird. Durch eine
weitere Versuchsreihe werden die Stellungen des Tropfhahnes .ermittelt, in denen
die entsprechende Menge an io%iger Schwefelammoniumlösung in der gegebenen Zeit
abfließt.
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Ein. solcher elektrolytischer Gleichrichter arbeitet bei geeigneter
Bemessung völlig störungsfrei für sehr lange Zeiträume, ohne eine Erneuerung der
Elektrolytlösung zu ierfordern. Es besteht dabei keinerlei Gefahreines Nachlassens
des Gleichrichtereffekts oder eines Sinkens der Maximalspannung.