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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine fotoempfindliche Harzzusammensetzung
zur Bildung eines optischen Wellenleiters, der zur Herstellung optischer
Schaltungen verwendet wird, die in den Gebieten der optischen Kommunikation
und optischen Informationsverarbeitung verwendet werden, und bezieht
sich ebenfalls auf einen durch Verwendung der vorher genannten Zusammensetzung
hergestellten optischen Wellenleiter.
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Da
das Multimedia-Zeitalter eine Nachfrage für ein erhöhtes Volumen und eine erhöhte Geschwindigkeit
von Informationsverarbeitung in optischen Kommunikationssystemen
und Computern erzeugt hat, haben Licht als Übertragungsmedium verwendende Übertragungssysteme
in öffentlichen
Kommunikationsnetzwerken, LAN (local area networks), FA (factory
automation), Zwischenverbindungen zwischen Computern, interne Haushaltsverdrahtung
und ähnlichem
Anwendungen gefunden. Unter den die Übertragungssysteme aufbauenden
Elementen sind optische Wellenleiter die grundlegenden Strukturelemente,
z.B. in optischen Einrichtungen zur Realisierung von hochvolumiger
Informationsübertragung
von Filmen und dynamischen Bildern, optischen Computern, optoelektronisch
integrierten Schaltungen (OEIC), und optisch integrierten Schaltungen (optische
IC). Optische Wellenleiter sind aktiv untersucht worden, weil eine
große
Nachfrage nach ihnen besteht. Insbesondere werden Produkte mit hoher
Leistung und niedrigen Kosten besonders benötigt. Optische Wellenleiter
aus Quarz und optische Wellenleiter aus Polymer sind bekannt als
optische Wellenleiter.
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Von
diesen weisen optische Wellenleiter aus Quarz einen Vorteil eines
niedrigen Übertragungsverlusts auf.
Allerdings haben optische Wellenleiter aus Quarz Nachteile, dass
sie verfahrensbedingte Probleme verursachen, welche eine hohe Temperatur,
die in der Verarbeitung des Herstellungsschritts benötigt ist,
beinhalten, und Schwierigkeiten, die bei der Produktion von optischen
Wellenleitern mit großen
Oberflächenbereichen auftreten.
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Des
Weiteren beinhalten die Vorteile von optischen Wellenleitern aus
Polymer eine einfache Verarbeitung und einen hohen Grad an Freiheit
im Materialdesign. Aus diesem Grund wurde die Verwendung von Polymermaterialien
wie etwa Poly(methylmethacrylat), Polycarbonat und ähnliches
erforscht. Allerdings haben optische Wellenleiter aus Polymer üblicherweise
eine geringe Wärmeresistenz.
Aus diesem Grund wurden in den letzten Jahren fluorierte Polyimide,
die eine sehr gute Wärmebeständigkeit
und Übertragungsverlust
aufweisen, weithin erforscht.
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Weil
Trockenätzen
zur Bildung von Kernabschnitten der optischen Wellenleiter aus Polymer
benötigt wird, ähnlich wie
es bei der Herstellung von optischen Wellenleitern aus Quarz benötigt wird,
braucht es allerdings viel Zeit optische Wellenleiter aus Polymer
herzustellen, wenn jedoch Polymermaterialien verwendet werden.
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Unter
diesen Umständen
sind fotohärtende
Materialien, wie etwa UV-härtbare
Epoxidharze mit fotolithografischer Fähigkeit, und optische Wellenleiter,
die solche fotohärtbare
Materialien verwenden, jüngst
vorgeschlagen worden (z.B. siehe Anspruch 1 der japanischen Patentanmeldung
Offenlegungsschrift
(JP-A) H6-273631 ).
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Wie
oben beschrieben, sind die mit den konventionellen optischen Wellenleitern
aus Polymer verbundenen Probleme, dass in dem Bereich einer Wellenlänge von
650 bis 1600 nm der Wellenleiterverlust vergleichsweise hoch ist,
die Wärmebeständigkeit
schlecht ist und einige der für
die optischen Wellenleiter benötigten
Eigenschaften unbefriedigend sind.
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Um
diese Probleme zu lösen,
sind chemische Behandlungsverfahren des Polymers, wie etwa Fluorierungs- oder Deuterierungs-Substitution
erforscht worden. Wenn solche chemischen Behandlungsverfahren verwendet
werden, verringert sich Adhäsion
an das Substrat, und Langzeitzuverlässigkeit verschlechtert sich. Auch
wenn das chemisch behandelte Polymer für den Kernabschnitt verwendet
wird, kann der Brechungsindex möglicherweise
nicht auf das gewünschte
Niveau erhöht
werden.
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US-A-S 616 630 befasst sich
mit einem Ester/Urethanacrylat-Hybridoligomer, welches das Reaktionsprodukt
eines Acrylat/hydroxyfunktionalen Polyesters, einer Isocyanat-Verbindung
und einer hydroxyfunktionalen Acrylat-Verbindung ist, wobei das
Polyester-Rückgrat
des Oligomers sowohl Ester- als auch Urethan-Verbindungen zu der
terminalen Acrylatfunktionalität
aufweist.
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EP-A-0 601 203 offenbart
eine fotoempfindliche Harzzusammensetzung, welche 100 Gewichtsteile
eines Polyimids, 10–100
Gewichtsteile eines (meth)acrylierten Isocyanurats, 10–100 Gewichtsteile
eines Polyalkylenglykoldi(meth)acrylats und 0,5–20 Gewichtsteile eines Fotopolymerisationsinitiators
umfasst.
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DE-A-4 010 784 beschreibt
Terpolymere, welche durch Polymerisation von Mischungen von 10–60 Gew.-%
3a,4,7,7a-Tetra- oder 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoinden-5(6)-yl(methyl)(ether)(meth)acrylat(en),
20–60%
Bisphenol(epoxid)di(meth)acrylat(en) und 5–45% Chlorphenyl(oxy(hydroxy)alkyl)(meth)acrylat
hergestellt werden.
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EP-A-0 346 486 offenbart
eine Harzzusammensetzung, welche ein Epoxidharz und/oder ein Epoxyacrylat,
erhalten durch Reaktion eines Epoxidharzes (1 Äquivalent Epoxygruppen) mit
Acrylsäure
(0,1 bis 1 Äquivalent);
(c) ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer;
(d) eine andere ungesättigte
Verbindung als (b); und (e) einen Fotopolymerisationsinitiator enthält.
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JP-A-1 299 807 ist
gerichtet auf eine härtbare
Harzzusammensetzung, welche durch Addition von 0,01–10 Gewichtsteilen
eines Foto- und/oder thermischen Polymerisationsinitiators zu 100
Gewichtsteilen eines ein bestimmtes (Meth)acrylat enthaltenden foto-
und/oder thermisch polymerisierbaren Monomers erhalten wird.
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JP-A-3 031 309 offenbart
eine Zusammensetzung, die 40–60
Gew.-% (Meth)acrylat mit einem halogenierten aromatischen Ring,
5–35 Gew.-%
mehrwertigen (Meth)acrylat mit einem aromatischen Ring und (C) 15–35 Gew.-%
einwertigen (Meth)acrylat mit einem aromatischen Ring enthält.
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JP-A-60 202 110 verweist
auf eine radikalisch polymerisierbare Mischung, die 30–95 Gew.-%
eines ersten polymerisierbaren Monomers, 0–70 Gew.-% eines zweiten polymerisierbaren
Monomers, und 5–30 Gew.-%
eines anderen polymerisierbaren Monomers enthält, wobei der Brechungsindex ≥ 1,450 ist.
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JP-A-2000 066051 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Wellenleiters bestehend aus
einem Substrat, einer unteren Mantelschicht, einem Kernabschnitt
und einer oberen Mantelschicht, wobei mindestens eines von der unteren
Mantelschicht, des Kernabschnitts und der oberen Mantelschicht durch
Anwendung einer strahlungshärtenden
Zusammensetzung und Härten
dieser Zusammensetzung durch Bestrahlung gebildet ist.
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JP-A-5 119 203 beschreibt
ein Verfahren, in dem Ti durch Verdampfen auf einer Oberfläche eines Glassubstrats
abgeschieden wird, um die Maske zu bilden. Ein Fenster, das der
Form der zu bildenden Mikrolinse entspricht, wird dann mit einem
Muster versehen und durch Verwendung einer fotolithographischen
Technik in der Maske gebildet. Ein dünner Film wird dann auf der
Fotomaske durch Rotationsbeschichten (sein coating) unter Verwendung
einer Mischung bestehend aus Vinylcarbazol, Polyacrylat und Sellosolve-Acetat
gebildet. Das Glassubstrat wird dann von seiner Rückseite
mit den UV-Strahlen bestrahlt. Diese Bestrahlung bewirkt die Polymerisation
und Diffusion des Vinylcarbazols, und die Mikrolinse wird gebildet.
Zuletzt wird das Polymer einem Nachbrennen unterzogen und wird dabei
vollständig
ausgehärtet,
wodurch die optische Mikrolinse gebildet wird.
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Die
vorliegende Erfindung erfolgte, um die oben beschriebenen Probleme
zu lösen,
und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung
für einen
optischen Wellenleiter, der sehr gute physikalische Eigenschaften
aufweist, wie etwa Wellenleiterverlust, Brechungsindex und Wärmebeständigkeit, und
einen optischen Wellenleiter, der aus dem gehärteten Produkt einer solchen
Zusammensetzung zusammengesetzt ist, bereitzustellen.
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Die
Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt, um
die oben beschriebenen Probleme zu lösen und haben gefunden, dass
eine einen fotoradikalischen Polymerisationsinitiator und zwei verschiedene
(Meth)acrylate mit aromatischen Ringen enthaltende fotoempfindliche
Harzzusammensetzung perfekt, als ein Harz zur Bildung eines optischen
Wellenleiters, geeignet ist. Diese Entdeckung hat zu der vorliegenden
Erfindung geführt.
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Folglich
stellt die vorliegende Erfindung eine fotoempfindliche Harzzusammensetzung
für optische Wellenleiterbildung
bereit, umfassend: (A)
ein Di(meth)acrylat mit der durch die folgende allgemeine Formel
(1) wiedergegebenen Struktur:
(wobei R
1 -(OCH
2CH
2)
m-,
-(OCH(CH
3)CH
2)
m-, oder
-OCH
2CH(OH)CH
2- ist; X-C(CH
3)
2-, -CH
2-, -O-, oder
-SO
2- ist;
Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; m eine ganze Zahl
von 0 bis 4 ist); (B)
ein Mono(meth)acrylat mit der durch die folgende allgemeine Formel
(2) wiedergegebenen Struktur:
(wobei R
2 -(OCH
2CH
2)-, -(OCH(CH
3)CH
2)
p-,
oder
-OCH
2CH(OH)CH
2-
ist; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Ph-C(CH
3)
2-, Ph-, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist; p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; Ph
eine Phenylgruppe ist); und
(C) einen fotoradikalischen Polymerisationsinitiator;
und
(D) Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat.
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Die
fotoempfindliche Harzzusammensetzung zur Bildung optischer Wellenleiter,
mit solch einer Struktur, hat sehr gute Musterfähigkeiten beim Härten, und
zeigt physikalische Eigenschaften, wie etwa einen hohen Brechungsindex,
hohe Wärmebeständigkeit
und sehr gute Übertragungseigenschaften
(d.h. geringen Wellenleiterverlust) wenn ein optischer Wellenleiter
gebildet wird. Die fotoempfindliche Harzzusammensetzung kann vorzugsweise
als ein Material zur Bildung einer Kernschicht, und ähnlichem,
eines optischen Wellenleiters verwendet werden.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann so zusammengesetzt
sein, dass das Gewichtsverhältnis
(A/B) der Komponente (A) zu der Komponente (B), zum Beispiel, 0,3
bis 5,0 ist.
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Das
Festlegen dieses Gewichtsverhältnisses
innerhalb dieses numerischen Bereichs verbessert die physikalischen
Eigenschaften, wie etwa Wärmebeständigkeit
und ähnliches,
zu einem noch besseren Ausmaß.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann so zusammengesetzt
sein, dass die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente
(B) in der Zusammensetzung 30 Gew.-% oder höher ist.
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Das
Festlegen dieser Menge innerhalb dieses numerischen Bereichs verbessert
die physikalischen Eigenschaften, wie etwa Brechungsindex, Wellenleiterverlust
und ähnliches,
zu einem noch besseren Ausmaß.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung macht es möglich, ein
gehärtetes
Produkt mit einem Brechungsindex von 1,54 oder höher bei 25°C und 824 nm zu erhalten.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung macht es möglich, ein
gehärtetes
Produkt mit einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von 80°C
oder höher
zu erhalten.
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Des
Weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen optischen Wellenleiter
zur Verfügung,
der eine Kernschicht und eine durch Laminierung auf der Kernschicht
gebildete Mantelschicht umfasst, wobei die Kernschicht und/oder
die Mantelschicht aus dem gehärteten
Produkt der vorher genannten Harzzusammensetzung zusammengesetzt
ist.
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Der
optische Wellenleiter mit der oben beschriebenen Struktur weist
physikalische Eigenschaften auf, wie etwa einen hohen Brechungsindex,
hohe Wärmebeständigkeit,
sehr gute Musterungsfähigkeit
und niedrigen Wellenleiterverlust.
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Des
Weiteren stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur
Herstellung eines optischen Wellenleiters bereit, welches einen
Schritt des Bestrahlens der vorher genannten Harzzusammensetzung
mit Bestrahlung über
eine Fotomaske, und Härten
der Harzzusammensetzung umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die nachstehend
beschriebenen Bestandteile (A)–(D)
als die zusammensetzenden Bestandteile.
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In
der vorliegenden Beschreibung enthält das Konzept der Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung sowohl die flüssige Form vor einem Härten, welche
die Bestandteile (A)–(D)
umfasst, als auch die durch Härten
der flüssigen
Bestandteile erhaltenen Form, welche die Bestandteile (A)–(D) umfasst.
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Der
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusammensetzende
Bestandteil (A) ist ein Di(meth)acrylat mit der durch die folgende
allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Struktur:
(wobei
R
1 -(OCH
2CH
2)
m-, -(OCH(CH
3)CH
2)
m-,
oder
-OCH
2CH(OH)CH
2-
ist; X-C(CH
3)
2-,
-CH
2-, -O-, oder -SO
2- ist; Y ein Wasserstoffatom
oder ein Halogenatom ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist).
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In
der Formel (1) enthalten Beispiele des durch Y wiedergegebenen Halogenatoms
Chlor, Brom, Jod und Fluor. Von diesen ist Brom bevorzugt.
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Beispiele
des Bestandteils (A) enthalten Ethylenoxid zugegeben zu Bisphenol
A (Meth)acrylsäureester,
Ethylenoxid zugegeben zu Tetrabrombisphenol A (Meth)acrylsäureester,
Propylenoxid zugegeben zu Bisphenol A (Meth)acrylsäureester,
Propylenoxid zugegeben zu Tetrabrombisphenol A (Meth)acrylsäureester, Bisphenol
A Epoxy(meth)acrylat erhalten durch die Epoxidringöffnungsreaktion
von Bisphenol A Diglycidylether und (Meth)acrylsäure, Tetrabrombisphenol A Epoxy(meth)acrylat
erhalten durch die Epoxidringöffnungsreaktion
von Tetrabrombisphenol A Diglycidylether und (Meth)acrylsäure, Bisphenol
F Epoxy(meth)acrylat erhalten durch die Epoxidringöffnungsreaktion
von Bisphenol F Diglycidylether und (Meth)acrylsäure, und Tetrabrombisphenol
F Epoxy(meth)acrylat erhalten durch die Epoxidringöffnungsreaktion
von Tetrabrombisphenol F Diglycidylether und (Meth)acrylsäure.
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Von
diesen sind Ethylenoxid zugegeben zu Bisphenol A (Meth)acrylsäureester,
Ethylenoxid zugegeben zu Tetrabrombisphenol A (Meth)acrylsäureester,
Bisphenol A Epoxy(meth)acrylat erhalten durch die Epoxidringöffnungsreaktion
von Bisphenol A Diglycidylether und (Meth)acrylisäure, und
Tetrabrombisphenol A Epoxy(meth)acrylat besonders bevorzugt.
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Beispiele
der handelsüblichen
Produkte der Komponente (A) beinhalten Biscoat #700, #540 (hergestellt
von Osaka Yuki Kagaku Kogyo K. K.), Aronix M-208, M-210 (hergestellt
von Toa Gosei K. K.), NK Ester BPE-100, BPE-200, BPE-500, and A-BPE-4
(hergestellt von Shin Nakamura Kagaku K. K.), Light Ester BP-4EA,
BP-4PA, Epoxy Ester 3002M, 3002A, 3000M, 3000A (hergestellt von
Kyoeisha Kagaku K. K.), KAYARAD R-551, R-712 (hergestellt von Nippon
Kagaku K. K.), BPE-4, BPE-10, BR-42M (hergestellt von Daiichi Kogyo
Seiyaku K. K.), Ripoxy VR-77, VR-60, VR-90, SP-1506, SP-1506, SP-1507, SP1509,
und SP-1563 (hergestellt von Showa Kobunshi K. K.), und Neopol V779,
Neopol V779MA (hergestellt von Nippon Yupika K. K.).
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Der
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufbauende Bestandteil
(B) ist ein (Meth)acrylat mit der durch die folgende allgemeine
Formel (2) wiedergegebenen Struktur.
(wobei R
2 -(OCH
2CH
2)
p-,
-(OCH(CH
3)CH
2)
p-, oder
-OCH
2CH(OH)CH
2- ist; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
Ph-C(CH
3)
2-, Ph-,
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; p eine
ganze Zahl von 0 bis 4 ist; Ph eine Phenylgruppe ist).
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In
der Formel (2) enthalten Beispiele des durch Y wiedergegebenen Halogenatoms
Chlor, Brom, Jod und Fluor. Von diesen ist Brom bevorzugt.
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Beispiele
der Komponente (B) beinhalten Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxy-2-methylethyl(meth)acrylat,
Phenoxyethoxyethyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Phenylphenoxyethyl(meth)acrylat,
4-Phenylphenoxyethyl(meth)acrylat,
2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, p-Cumylphenolethylenoxidmodifiziertes(Meth)acrylat,
2-Bromphenoxyethyl(meth)acrylat,
4-Bromphenoxyethyl(meth)acrylat,
2,4-Dibromphenoxyethyl(meth)acrylat,
2,6-Dibromphenoxyethyl(meth)acrylat
und 2,4,6-Tribromphenoxyethyl(meth)acrylat.
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Von
diesen sind Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethoxyethyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylat von mit Ethylenoxid zur Reaktion gebrachtem p-Cumylphenol
und 2,4,6-Tribromphenoxyethyl(meth)acrylat besonders bevorzugt.
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Beispiele
der handelsüblichen
Produkte der Komponente (B) beinhalten Aronix M113, M110, M101, M102,
M5700, and TO-1317
(hergestellt von Toa Gosei K. K.), Biscoat #192, #193, #220, 3BM
(hergestellt von Osaka Yuki Kagaku Kogyo K. K.), NK Ester AMP-10G,
AMP-20G (hergestellt von Shin- Nakamura
Kagaku K. K.), Light Acrylate PO-A, P-200A, Epoxy Ester M-600A (hergestellt
von Kyoeisha Kagaku K. K.) und PHE, CEA, PHE-2, BR-30, BR-31, BR-31M,
BR-32 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K. K.).
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Die
Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B) in der Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 30 Gew.-% oder höher, vorzugsweise
40 Gew.-% oder höher,
und besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder höher. Falls die Menge 30 Gew.-%
oder höher
ist, wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für den Kernabschnitt
eines optischen Wellenleiters verwendet wird, können ein höherer Brechungsindex und ein
niedrigerer Wellenleiterverlust erhalten werden.
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Das
Gewichtsverhältnis
(A/B) des Bestandteils (A) zu dem Bestandteil (B) in der Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 0,3 bis 5,0, noch bevorzugter
0,4 bis 4. Wenn dieses Gewichtsverhältnis 0,3 oder höher ist,
ist die Glasübergangstemperatur
des gehärteten
Produkts erhöht
und Wärmebeständigkeit
ist verbessert. Außerdem
kann die Kernschicht zuverlässiger
in die gewünschte
Form gebracht werden. Des Weiteren kann die Musterungsfähigkeit
verbessert werden, wenn das Gewichtsverhältnis 5,0 oder kleiner ist.
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Wenn
die Kernschicht eines optischen Wellenleiters durch Verwendung der
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird,
sind aus dem Standpunkt der Musterungsfähigkeit die Bestandteile (A)
und (B) vorzugsweise eher Acrylate als Methacrylate.
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Die
die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufbauende Komponente
(C) ist ein fotoradikalischer Polymerisationsinitiator. Beispiele
der Komponente (C) beinhalten Acetophenon, Acetophenonbenzylketal,
1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluor, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol,
3-Methylacetophenon,
4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon,
4,4'-Diaminobenzophenon,
Michlers Keton, Benzoinpropylether, Benzoinethylether, Benzyldimethylketal,
1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Thioxanthon,
Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon,
2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
und Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
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Beispiele
der handelsüblichen
Produkte der Komponente (C) beinhalten Irgacure 184, 369, 651, 500, 819,
907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI11850, CG24-61, Darocur 1116,
1173 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Lucirin
LR8728 (hergestellt von BASF Co.) und Uvecryl P36 (hergestellt von
UCB Co.).
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Um
die Musterungsfähigkeit
zu verbessern, kann die Komponente (C) alleine verwendet werden,
oder kann in Kombination mit zwei oder mehr von diesen verwendet
werden.
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Das
Gewichtsverhältnis
der Komponente (C) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist üblicherweise
0,01 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% Wenn das Gewichtsverhältnis 10 Gew.-%
oder weniger ist, können
die Härtungseigenschaft, Übertragungseigenschaft,
Musterungsfähigkeit und
Handhabbarkeit verbessert werden. Wenn das Gewichtsverhältnis 0,01
Gew.-% oder mehr ist, können
des Weiteren Musterungsfähigkeit
und mechanische Eigenschaften des gehärteten Produkts verbessert
werden, und die Verringerung der Härtungsgeschwindigkeit kann
verhindert werden.
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In
der vorliegenden Erfindung wird Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat, wahlweise
in Verwendung mit Verbindung(en) mit einer (Meth)acryloylgruppe
oder Vinylgruppe (manchmal nachstehend bezeichnet als „ungesättigtes
Monomer" mit der
Maßgabe,
dass Verbindungen identisch zu den Komponenten (A) und (B) ausgeschlossen
sind), als Komponente zusätzlich
zu den Komponente (A) und (B) verwendet. Für die wahlweise weitere(n)
Verbindung(en) mit einer (Meth)acryloylgruppe oder Vinylgruppe wird
vorzugsweise ein (Meth)acrylat mit drei oder mehr (Meth)acryloylgruppen
verwendet.
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Beispiele
für das
(Meth)acrylat mit drei oder mehr (Meth)acryloylgruppen beinhalten
(Meth)acrylate von Polyhydroxyalkoholen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
Beispiele von solchen (Meth)acrylaten beinhalten Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioxyethyl(meth)acrylat,
und Pentaerythritolpolyacrylat.
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Beispiele
von handelsüblichen
Produkten von (Meth)acrylaten mit drei oder mehr (Meth)acryloylgruppen
beinhalten Aronix M305, M309, M310, M320, M350, M360, und M408 (hergestellt
von Toa Gosei K. K.), Biscoat #295, #300, #360, GPT, 3PA, #400 (hergestellt
von Osaka Yuki Kagaku Kogyo K. K.), NK Ester TMPT, A-TMPT, A-TMM-3,
A-TMM-3L, A-TMMT
(hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku K. K.), Light Acrylate TMP-A,
TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE- 6A
(hergestellt von Kyoeisha Kagaku K. K.) und KAYARAD PET-30, GPO-303,
TMPTA, TPA-320, DPHA, D-310, DPCA-20, und DPCA-60 (hergestellt von
Nippon Kayaku K. K.).
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Beispiele
anderer ungesättigter
Monomere beinhalten Vinylmonomere, wie etwa N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam,
Vinylimidazol und Vinylpyridin; Isobornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat,
Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 4-Butylcyclohexyl(meth)acrylat,
Acryloylmorpholin, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat,
Amyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat,
Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat,
Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat,
Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat,
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat,
Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat,
Methoxyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat,
Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Diaceton(meth)acrylamid,
Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, t-Octyl(meth)acrylamid,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
7-Amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylat,
N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Hydroxybutylvinylether,
Laurylvinylether, Cetylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und durch
die folgenden Formeln (3), (4) wiedergegebenen monofunktionellen
Monomere
![Figure 00170001](https://patentimages.storage.googleapis.com/c4/7f/c2/8885dcf5e9c961/00170001.png)
(wobei
R
3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
ist; R
4 eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist; s eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist).
(wobei
jede von R
5 und R
7 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind; R
6 eine
Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; t eine ganze Zahl
von 1 bis 8 ist).
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Beispiele
eines ungesättigten
Momoners mit zwei (Meth)acryloylgruppen oder Vinylgruppen beinhalten
Alkyldioldiacrylate, wie etwa 1,4-Butanedioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat
und 1,9-Nonandioldiacrylat, Polyalkylenglykoldiacrylate, wie etwa Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat
und Tricyclodecanmethanoldiacrylat.
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Beispiele
der handelsüblichen
Produkte dieser Verbindungen beinhalten Aronix M120, M-150, M-156, M-215,
M-220, M-225, M-240, M-245 und M-270 (hergestellt von Toa Gosei
K. K.), AIB, TBA, LA, LTA, STA, Biscoat #155, IBXA, Biscoat #158,
#190, #150, #320, HEA, HPA, Biscoat #2000, #2100, DMA, Biscoat #195, #230,
#260, #215, #335HP, #310HP, #310HG, #312 (hergestellt von Osaka
Yuki Kagaku Kogyo K. K.), Light Acrylate IAA, L-A, S-A, BO-A, EC-A,
MTG-A, DMP-A, THF-A, IB-XA, HOA, HOP-A, HOA-MPL, HOA-MPE, Light
Acrylate 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, NP-A, 1,6HX-A, DCP-A (hergestellt von Kyoeisha Kagaku
K. K.) und KAYARAD, TC-110S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA,
HX-220, HX-620 (hergestellt von Nippon Kagaku K. K.), FA-511A, 512A, 513A
(hergestellt von Hitachi Kasei K. K.), VP (hergestellt von BASF
Co.) und ACMO, DMAA, DMAPAA (hergestellt von Kohin K. K.).
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Ein
Oligomer oder Polymer, wie etwa Polyurethan(meth)acrylat, Polyester(meth)acrylat
und Polyepoxid(meth)acrylat kann zusätzlich mit der Harzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung vermischt werden.
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Ein
Fotosensibilisator kann zusätzlich
zu der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vermischt
werden.
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Beispiele
von Fotosensibilisatoren enthalten Triethylamin, Diethylamin, N-Methyldiethanolamin,
Ethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäure, 4- Dimethylaminobenzoesäuremethyl, 4-Dimethylaminobenzoesäureethyl,
und 4-Dimethylaminobenzoesäureisoamyl.
Beispiele von handelsüblichen
Produkten von Fotosensibilisatoren enthalten Ubecryl P102, 103,
104, 105 (hergestellt von UCB Co.).
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Beispiele
von verschiedenen Zusatzstoffen, die im Bedarfsfall zusätzlich zu
den oben beschriebenen Komponenten zugegeben werden können, beinhalten
Antioxidantien, UV-Absorber, Fotostabilisatoren, Silankopplungsmittel,
Oberflächenmodifikationsmittel,
thermische Polymerisationsinhibitoren, Egalisierungsmittel, oberflächenaktive
Stoffe, Farbmittel, Konservierungsmittel, Plastifizierer, Schmierstoffe,
Lösungsmittel,
Füllstoffe,
Alterungsschutzmittel, Benetzungsverbesserungsmittel und Trennmittel.
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Beispiele
von handelsüblichen
Produkten von Antioxidantien beinhalten Irganox 1010, 1035, 1076, 1222
(hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), Antigen P, 3C, FR, GA-80
(hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo K. K.).
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Beispiele
von handelsüblichen
Produkten von UV-Absorbern beinhalten Tinuvin P, 234, 320, 326,
327, 328, 329, 213 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), Seesorb
102, 103, 110, 501, 202, 712, 704 (hergestellt von Shipro Kasei
K. K.).
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Beispiele
von handelsüblichen
Produkten von Fotostabilisatoren beinhalten Tinuvin 292, 144, 622LD (hergestellt
von Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (Sankyo K. K.), Sumisorb
TM-061 (Sumitomo Kagaku Kogyo K. K.).
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Beispiele
von Silankopplungsmitteln beinhalten γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan
und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Beispiele von handelsüblichen
Produkten beinhalten SH6062, 6030 (hergestellt von Toray Dow Corning
Silicone Co.), KBE903, 603, 403 (hergestellt von Shin-Etsu Kagaku
Kogyo K. K.).
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Beispiele
von Oberflächenmodifikationsmitteln
beinhalten Silikonzusatzstoffe, wie etwa Dimethylsiloxanpolyether.
Beispiele von handelsüblichen
Produkten beinhalten DC-57, DC-190 (hergestellt von Dow Corning
Co.), SH-28PA, SH-29PA,
SH-30PA, SH190 (hergestellt von Toray Dow Corning Silicone Co.),
KF351, KF352, KF353, KF354 (hergestellt von Shin-Etsu Kagaku Kogyo
K. K.), L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90 (hergestellt von Nippon
Unicar K. K.).
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Beispiele
von handelsüblichen
Produkten von Trennmitteln beinhalten PRISURF A208F (hergestellt von
Daiichi Kogyo Seiyaku K. K.).
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Die
Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen
der vorher genannten Komponenten durch das übliche Verfahren hergestellt
werden. Die Viskosität
der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die so hergestellt
wurde, ist 100–20.000
cp/25°C,
vorzugsweise 300–10.000
cp/25°C, noch
bevorzugter 400–5.000
cp/25°C.
Wenn die Viskosität
zu hoch ist, tritt eine Nichteinheitlichkeit der Beschichtung oder
Wellenbildung auf, wenn die Harzzusammensetzung auf einem Substrat
beschichtet ist, oder die Musterungsfähigkeit wird verschlechtert
und die gewünschte
Form kann nicht erhalten werden, wenn eine Kernschicht gebildet
wird.
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Umgekehrt,
wenn die Viskosität
zu niedrig ist, ist es schwierig, die gewünschte Filmdicke zu erhalten. Außerdem ist
die Musterungsfähigkeit
manchmal verschlechtert.
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Das
gehärtete
Produkt der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die
vorzugsweise durch Härten
mit Strahlung erhalten wird, hat die folgenden Eigenschaften.
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Wenn
das gehärtete
Produkt der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine
Kernschicht eines optischen Wellenleiters gebildet ist, ist der
Brechungsindex bei 25°C
und einer Wellenlänge
von 824 nm vorzugsweise 1,54 oder mehr, noch bevorzugter 1,55 oder
mehr. Falls der Brechungsindex kleiner ist als 1,54, wenn ein Wellenleiter
durch Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
für die
Kernschicht gebildet wird, kann der gewünschte Übertragungsverlust manchmal
nicht erreicht werden.
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Das
gehärtete
Produkt der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise
eine Glasübergangstemperatur
von 80°C
oder höher,
noch bevorzugter 90°C
oder höher.
Falls die Glasübergangstemperatur
niedriger ist als 80°C,
kann eine ausreichende Wärmebeständigkeit
des optischen Wellenleiters manchmal nicht gewährleistet werden. Die hierin
erwähnte
Glasübergangstemperatur
ist als die Temperatur definiert, bei der die Verlusttangente bei
einer Oszillationsfrequenz von 10 Hz einen Maximalwert in dem Resonanzgerät zur Messung
dynamischer Viskoelastizität
zeigt.
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[Beispiele]
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend, basierend auf experimentelle
Beispiele, genauer beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung
nicht auf diese experimentellen Beispiele (Beispiele) begrenzt,
und kann in einer Vielzahl von Arten innerhalb des durch die Ansprüche definierten
Umfangs verändert werden.
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[Beispiele 1–6, Vergleichsbeispiele 1–3]
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Flüssige, härtbare Zusammensetzungen
wurden durch Mischen der in Tabelle 1 beschriebenen Komponenten,
und Rühren
für eine
Stunde, während
die Temperatur bei 50–60°C geregelt
wurde, erhalten. In Tabelle 1 sind die Mengen der Komponenten als
Gewichtsanteile beschrieben.
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< Bewertungsverfahren >
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1. Bewertung des Brechungsindex
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Der
Brechungsindex bei 824 nm wurde durch das folgende Verfahren gemessen.
Zuerst wurde eine Harzzusammensetzungsschicht durch Beschichten
einer flüssigen,
härtbaren
Zusammensetzung auf eine Dicke von 7 μm auf einem Siliciumwafersubstrat
mit einer Dicke von 4 Inches unter Verwendung eines Rotationsbeschichters
(sein coater) gebildet, während
die Rotationsgeschwindigkeit und Zeit angepasst wurden. Anschließend wurde
die Harzzusammensetzungsschicht durch einen Mask Aligner mit UV-Strahlen
bei 1,0 J/cm2 in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt,
und ein gehärteter
Film wurde erhalten. Anschließend
wurde der Brechungsindex (824 nm, 25°C) des gehärteten Films unter Verwendung
eines von Nippon Metricon Co hergestellten Prismakupplers gemessen.
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2. Bewertung der Glasübergangstemperatur
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Durch
Beschichtung einer Harzzusammensetzung in einer Dicke von 60 μm auf einem
Glassubstrat wurde unter Verwendung eines Applikators eine Harzzusammensetzungsschicht
gebildet. Anschließend
wurde die Harzzusammensetzungsschicht durch Verwendung eines Förderband-UV-Bestrahlungsgeräts in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-Strahlen
bei 1,0 J/cm2 bestrahlt, und ein gehärteter Film
wurde erhalten. Anschließend
wurde die Abhängigkeit
der Verlusttangente des gehärteten
Films gegenüber
der Temperatur gemessen, unter Verwendung eines Resonanz-Geräts zur Messung
dynamischer Viskoelastizität,
während
Schwingungen mit einer Oszillationsfrequenz von 10 Hz eingesetzt
wurden. Die Glasübergangstemperatur
wurde als die Temperatur definiert, bei der der Maximalwert des
Verlustziels erhalten wurde.
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3. Bewertung der Musterungsfähigkeit
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Eine
Harzzusammensetzungsschicht wurde gebildet durch Beschichten einer
flüssigen,
härtbaren
Zusammensetzung in einer Dicke von 50 μm auf einem Siliziumwafersubstrat
mit einer Dicke von 4 Inches durch Verwendung eines Rotationsbeschichters,
während
die Rotationsgeschwindigkeit und Zeit angepasst wurden. Anschließend wurde
die Harzzusammensetzungsschicht durch einen Mask Aligner mit UV-Strahlen
bei 1,0 J/cm2 in einer Luftatmosphäre bestrahlt, über einer
Fotomaske mit einer verzweigungsfreien und linearen Form und mit
einer Breite von 50 μm.
Die Harzzusammensetzung wurde dann für drei Minuten durch Anwendung von
Aceton entwickelt, und das Substrat wurde für 10 Minuten in einem Ofen
mit einer festen Temperatur von 70°C erwärmt.
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Das
erhaltene Muster wurde unter einem optischen Mikroskop untersucht.
Der Fall, in dem die angestrebte Kernform (50 μm ± 1 μm) erhalten wurde, wurde durch „⌾", der Fall in dem
die Form innerhalb eines Bereichs von 50 μm ± 2 μm war, wurde mit „0" bezeichnet und der
Fall, in dem die Form außerhalb
des Bereichs 50 μm ± 2 μm war, wurde
mit „X" bezeichnet.
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4. Bewertung des Übertragungsverlusts
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ELC2500
(Clear) (hergestellt von ELECTRO-LITE Corporation, ND 25 = 1,515) wurde auf ein Siliciumwaftersubstrat
mit einer Dicke von 4 Inches unter Verwendung eines Rotationsbeschichters
beschichtet, während
die Rotationsgeschwindigkeit und Zeit angepasst wurden. Anschließend wurde
die beschichtete Schicht durch einen Mask Aligner mit UV-Strahlen
bei 1,0 J/cm2 in einer Luftatmosphäre bestrahlt.
Die Harzzusammensetzung wurde dann in einer Dicke von 50 μm auf das
Substrat unter Verwendung eines Rotationsbeschichters beschichtet,
und die beschichtete Schicht wurde mit UV-Strahlen bei 1,0 J/cm2 in einer Luftatmosphäre bestrahlt, über eine
Fotomaske mit einer verzweigungsfreien und linearen Form und mit
einer Breite von 50 μm. Die
bestrahlte, beschichtete Schicht wurde für drei Minuten unter Anwendung
von Aceton entwickelt, und das Substrat wurde für 10 Minuten in einem Ofen
mit einer festen Temperatur von 70°C erhitzt. Anschließend wurde
das ELC2500 (Clear) wieder auf das Substrat in einer Dicke von 50 μm beschichtet,
und das Substrat wurde mit UV-Strahlen bestrahlt, um einen Kanalwellenleiter
zu erhalten.
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Die
Endoberfläche
des Wellenleiters wurde gespalten und geschnitten, Licht mit einer
Wellenlänge von
850 nm wurde über
eine multimodale Faser (Durchmesser: 50 μm) eingeführt, und der Wellenleiterverlust wurde
durch ein Abbauverfahren gemessen. Das Messverfahren wurde durch
Ausführen
von Vierpunktmessungen in einem Intervall von 1 cm, in einem 5 cm
langen Abschnitt des Wellenleiters, durchgeführt. Die erhaltene Lichtintensität wurde
gegen die Länge
des Wellenleiters aufgetragen und der Verlustwert wurde aus der Steigung
davon errechnet. Der Fall, in dem der erhaltene Verlustwert 0,5
dB/cm war, oder weniger, wurde durch „0" bezeichnet, und der Fall, in welchem
er höher
als 0,5 dB/cm war, wurde durch „X" bezeichnet.
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die in Tabelle
1 vorgestellten Komponenten sind wie folgt.
- V779: Neopol
V779 (hergestellt von Nippon Yupika K. K.)
(Verbindungsname:
Tetrabromobisphenol A Epoxyacrylat)
- V779MA: Neopol V779MA (hergestellt von Nippon Yupika K. K.)
(Verbindungsname:
Tetrabromobisphenol A Epoxydimethacrylat)
- PEA: New Frontier PHE (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku
K. K.)
(Verbindungsname: Phenoxyethylacrylat)
- PEMA: Light Ester PO (hergestellt von Kyoeisha Kagaku K. K.)
(Verbindungsname:
Phenoxyethylmethacrylat)
- BR-31: New Frontier BR-31 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku
K. K.)
(Verbindungsname: Tribromophenoxyethylacrylat)
- IRG184: Irgacure 184 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals
Co., Ltd.)
(Verbindungsname: 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon)
- IRG651: Irgacure 651 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals
Co., Ltd.)
(Verbindungsname: 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on)
- IRG369: Irgacure 369 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals
Co., Ltd.)
(Verbindungsname: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1)
- IRG907: Irgacure 907 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals
Co., Ltd.)
(Verbindungsname: 2-Methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on)
- M315: Aronix M315 (hergestellt von Toa Gosei K. K.)
(Verbindungsname:
Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat)
- DPHA: (hergestellt von Nippon Kayaku K. K.)
(Verbindungsname:
Dipentaerythritolhexaacrylat)
- IBXA: (hergestellt von Osaka Yuki Kagaku K. K.)
(Verbindungsname:
Isobornylacrylat)
- IBXMA: (hergestellt von Osaka Yuki Kagaku K. K.)
(Verbindungsname:
Isobornylmethacrylat)
- ACMO: (Kohjin K. K.)
(Verbindungsname: Acryloylmorpholin)
- SA1002: Mitsubishi Kagaku K. K.
(Verbindungsname: Tricyclodecandimethanoldiacrylat).
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Aus
Tabelle 1 ist es klar, dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung (Beispiele 1 bis 6) eine sehr gute Musterungseigenschaft
aufweist, wenn ein gehärtetes
Produkt gebildet wird, und dass ein sehr guten Brechungsindex, Wärmebeständigkeit
und Übertragungseigenschaft
(niedriger Wellenleiterverlust) gezeigt wird, wenn ein optischer
Wellenleiter gebildet wird.
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Andererseits,
da in Vergleichsbeispiel 1 die Komponente (A) nicht vorhanden ist,
ist die Wärmebeständigkeit
schlecht. Da in Vergleichsbeispiel 2 die Komponente (B) nicht vorhanden
ist, ist die Musterungsfähigkeit schlecht.
Da in Vergleichsbeispiel 3 die Komponenten (A) und (B) nicht vorhanden
sind, sind die Musterungseigenschaft und Übertragungseigenschaft schlecht.