DE60305509T2 - Formulierungen enthaltend wasserlösliche granulate - Google Patents

Formulierungen enthaltend wasserlösliche granulate Download PDF

Info

Publication number
DE60305509T2
DE60305509T2 DE60305509T DE60305509T DE60305509T2 DE 60305509 T2 DE60305509 T2 DE 60305509T2 DE 60305509 T DE60305509 T DE 60305509T DE 60305509 T DE60305509 T DE 60305509T DE 60305509 T2 DE60305509 T2 DE 60305509T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
granules
water
acid
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60305509T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60305509D1 (de
Inventor
Pierre Dreyer
Elke Haiss
Laure Iltis
Petr Kvita
Ullrich Menge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Application granted granted Critical
Publication of DE60305509D1 publication Critical patent/DE60305509D1/de
Publication of DE60305509T2 publication Critical patent/DE60305509T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Formulierungen, die wasserlösliche nichtumhüllte Granulate von Phthalocyaninverbindungen umfaßt, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihrer Verwendung in Waschmittel- und Waschmittelzusatzformulierungen.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen können flüssig, fest, pastös oder gelartig sein. Die Formulierungen, insbesondere Waschmittelzusammensetzungen aber auch Waschmittelzusätze oder Zusatzstoffkonzentrate, wie z. B. Vor- und/oder Nachbehandlungsmittel, Fleckensalz, Waschkraftverstärker, Weichspüler, Bleichmittel, UV-Schutz-Verstärker etc., können in allen bekannten und gebräuchlichen Formen, insbesondere als Pulver, (Super)kompaktpulver, als ein- oder mehrschichtige Tabletten (Tabs), Stücke, Blöcke, Blättchen oder Pasten, oder in Form von Pasten, Gels oder Flüssigkeiten, die in Kapseln oder in Beuteln (Sachets) verwendet werden, vorliegen.
  • Auch Pulver können in geeigneten Sachets oder Beuteln eingesetzt werden.
  • Wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, insbesondere Zink- und Aluminiumphthalocyaninsulfonate, finden häufig Verwendung als Photoaktivatoren in Waschmittelpräparaten.
  • EP 333 270 beschreibt feste Mikrokapseln von Phthalocyanin-Photoaktivatoren, die mindestens 38 % eines Einkapselungsmaterials umfassen.
  • EP 959 123 beschreibt Granulate auf der Basis von anionischen Dispergiermitteln in Verbindung mit einem wasserlöslichen organischen Polymer.
  • EP 323 407 beschreibt umhüllte Granulate, die einen Wirkstoff umfassen.
  • EP 124 478 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen Photoaktivatorpräparaten, worin eine Rohlösung der Photoaktivatoren über eine modifizierte Membran geführt wird und die erhaltene konzentrierte wässerige Lösung einem schonenden Trocknungsprozeß unterworfen wird.
  • EP 236 270 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von einen Wirkstoff umfassenden Strukturen und deren Verwendung als Tupfen, die einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm aufweisen.
  • WO 03018740-A veranschaulicht eine Tupfenformulierung, die 1,25 Gew.-% Photobleiche in Verbindung mit Carbonat, Polymer, Zeolith und Wasser umfaßt.
  • Wegen der zu langsamen Lösegeschwindigkeit dieser Photoaktivatoren in Wasser treten, insbesondere bei unzureichender Durchmischung der Waschflüssigkeit, oftmals Probleme auf, weil die farbigen Photoaktivatoren die Wäsche anschmutzen.
  • Es wurde nunmehr herausgefunden, daß sich die Lösegeschwindigkeit von Granulaten von Phthalocyaninverbindungen in Wasser durch eine neuartige Zusammensetzung weiter verbessern läßt. Dies wird durch den Zusatz mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht erreicht. Solche nichtumhüllten Granulate, die eine im wesentlichen homogene Verteilung der Inhaltstoffe haben, besitzen trotz ihrer hohen Lösegeschwindigkeit eine hohe Beständigkeit in nichtionischen Tensiden (NIO-Tenside).
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich demnach auf Formulierungen, die mindestens ein Granulat umfassen, welches
    a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder eines Salzes davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, enthält.
  • Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten a) bis e) beträgt immer 100 %.
  • Die erfindungsgemäße Formulierung kann auch ein Gemisch von Granulaten mit unterschiedlicher Zusammensetzung umfassen und es können auch Granulate, die keine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen, dazugemischt werden.
  • Die Granulate in den erfindungsgemäßen Formulierungen sind nicht umhüllt und besitzen eine im wesentlichen homogene Verteilung der Inhaltsstoffe.
  • Als Phthalocyaninverbindung kommen für die Granulate Phthalocyaninkomplexe mit zwei-, drei- oder vierwertigen Metallen (Komplexe mit einer d0- oder d10-Konfiguration) als Zentralatom in Betracht.
  • Bei diesen Komplexe handelt es sich insbesondere um wasserlösliche Zn(II)-, Fe(II)-, Ca(II)-, Mg(II)-, Na(I)-, K(I)-, Al-, Si(IV)-, P(V)-, Ti(IV)-, Ge(IV)-, Cr(VI)-, Ga(III)-, Zr(IV)-, In(III)-, Sn(IV)- und Hf(VI)-Phthalocyanine, wobei Aluminium- und Zinkphthalocyanine besonders bevorzugt werden.
  • Vorteilhafterweise umfaßt das Granulat der erfindungsgemäßen Formulierung mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel [Me]q-[PC]-[Q1] r / +As – (1a) oder [Me]q-[PC]-[Q2]r (1b)worin
    PC das Phthalocyanin-Ringsystem ist;
    Me Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) oder Hf(VI) ist;
    Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxyion ist;
    q 0, 1 oder 2 ist;
    r 1 bis 4 ist;
    Q1 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder ein Rest der Formel -SO2X2-R6-X3 +; -O-R6-X3 + oder -(CH2)t-Y1 + ist;
    worin
    R6 verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen ist;
    X2 -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl- ist;
    X3 + eine Gruppe der Formel
    Figure 00040001
    und für den Fall, daß R6 = C1-C8-Alkylen ist, auch eine Gruppe der Formel
    Figure 00040002
    sein kann.
    Y1 + eine Gruppe der Formel
    Figure 00040003
    t 0 oder 1 ist;
    wobei in obigen Formeln
    R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl sind;
    R9 C1-C6-Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12 ist;
    R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl sind;
    R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl sind;
    R14 und R15 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder Hydroxy-, Cyano-, Carboxy-, C1-C6-Alkoxycarbonyl-, C1-C6-Alkoxy-, Phenyl-, Naphthyl- oder Pyridyl-substituiertes C1-C6-Alkyl sind;
    u 1 bis 6 ist;
    A1 die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus ist, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und
    B1 die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus ist, der 1 oder 2 weitere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
    Q2 Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C3-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl oder ein Gemisch davon; C1-C22-Alkoxy; ein Sulfo- oder Carboxylrest; ein Rest der Formel
    Figure 00050001
    ein verzweigter Alkoxyrest der Formel
    Figure 00050002
    Figure 00050003
    eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder ein Ester der Formel COOR23 ist,
    worin
    B2 Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy, -CO2H; -CH2COOH; SO3 –M1; -OSO3 –M1; -PO3 2–M1; -OPO3 2–M1; oder ein Gemisch davon ist;
    B3 Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3 –M1; -OSO3 –M1; oder C1-C6-Alkoxy ist;
    M1 ein wasserlösliches Kation ist;
    T1 -O-; oder -NH- ist;
    X1 und X4 unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl sind;
    R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff; eine Sulfogruppe oder deren Salz; eine Carboxylgruppe oder deren Salz, oder eine Hydroxylgruppe, worin mindestens einer der Reste R16 und R17 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz ist;
    Y2 -O-; -S-; -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl ist;
    R18 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy- oder Halogen-C1-C6-alkyl; unsubstituiertes oder Halogen-, C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy, Sulfo- oder Carboxy-substituiertes Phenyl ist; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
    R20 und R21 unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-alkylrest bilden;
    R22 Wasserstoff; oder unsubstituiertes oder Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, Phenyl-, Carboxy-, C1-C6-Alkoxycarbonyl- oder C1-C6-Alkoxy-substituiertes C1-C6-Alkyl ist;
    R23 C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; oder ein Gemisch davon ist;
    M Wasserstoff; oder ein Akalimetall- oder Ammoniumion ist;
    Z2 – ein Chlor-, Brom-, Alkylsulfat- oder Aralkylsulfation ist;
    a 0 oder 1 ist;
    b 0 bis 6 ist;
    c 0 bis 100 ist;
    d 0 oder 1 ist;
    e 0 bis 22 ist;
    v eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist;
    w 0 oder 1 ist; und
    A– ein organisches oder anorganisches Anion ist;
    und
    s im Falle einwertiger Anionen A– gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen < r ist, wobei As – die positive Ladung kompensieren muß; und, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
    und worin das Phthalocyanin-Ringsystem auch weitere löslichmachende Gruppen enthalten kann.
  • Die Zahl der Substituenten Q1 und Q2 in Formel (1a) und (1b), bzw. der Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, liegt zwischen 1 und 8 und, wie bei Phthalocyaninen üblich, muß die Zahl keine ganze sein (Substitutionsgrad). Sind noch andere, nicht kationische Substituenten vorhanden, so liegt die Summe aus den letzteren und den kationischen Substituenten zwischen 1 und 4. Die Mindestanzahl der Substituenten im Molekül richtet sich nach der Wasserlöslichkeit des resultierenden Moleküls. Eine ausreichende Wasserlöslichkeit ist dann gegeben, wenn die Menge der Phthalocyaninverbindung, die sich löst, ausreicht, um an den Fasern photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Eine Löslichkeit von mindestens 0,01 mg/l kann ausreichend sein, im allgemeinen ist aber eine Löslichkeit von 0,001 bis 1 g/l zweckmäßig.
  • Halogen ist Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.
  • Als Gruppen
    Figure 00070001
    kommen vor allem in Betracht:
  • Figure 00070002
  • Bevorzugt wird die Gruppe
    Figure 00070003
  • Als heterocyclischer Ringe in der Gruppe
    Figure 00070004
    kommen ebenfalls die oben angeführten Gruppen in Betracht, wobei die Bindung an die bleibenden Substituenten über ein Kohlenstoffatom erfolgt.
  • In allen Substituenten können Phenyl-, Naphthyl- und aromatische Heteroringe durch einen oder zwei weitere Reste substituiert werden, beispielsweise durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Amino, Cyano, Sulfo, Sulfonamido etc.
  • Bevorzugt wird ein Substituent aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl und Hydroxy.
  • Als Gruppe
    Figure 00070005
    kommen insbesondere in Frage:
    Figure 00080001
    worin R11 wie oben definiert ist, insbesondere CH3 oder CH2CH3.
  • Alle vorstehend genannten Stickstoffheterocyclen können zusätzlich durch Alkylgruppen, entweder an einem Kohlenstoffatom oder an einem weiteren im Ring befindlichen Stickstoffatom, substituiert werden. Bevorzugt wird dabei als Alkylgruppe die Methylgruppe.
  • As – in Formel (1a) bezeichnet als Gegenion zur positiven Ladung des Restmoleküls ein beliebiges Anion. Im allgemeinen wird es durch den Herstellungsprozeß (Quaternierung), in dessen Fall es vorzugsweise ein Halogen-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation ist, eingeführt. Neben den Arylsulfationen seien die Phenylsulfonat-, p-Tolylsulfonat- und p-Chlorphenylsulfonationen erwähnt. Als Anion kann aber auch jedes andere Anion fungieren, da die Anionen in bekannter Weise leicht ausgetauscht werden können; As – kann also auch ein Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat-, Citrat-, oder Lactation oder ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure darstellen. Der Index s ist bei einwertigen Anionen gleich r. Für mehrwertige Anionen nimmt s einen Wert < r an, wobei er je nach Bedingung so beschaffen sein muß, daß er genau die positive Ladung des Restmoleküls kompensiert.
  • C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- und Alkoxyreste, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, tert-Amyl oder Hexyl, und Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Amyloxy, Isoamyloxy, tert-Amyloxy oder Hexyloxy.
  • C2-C22-Alkenyl bezeichnet z. B. Allyl, Methallyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, Isododecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.
  • Bevorzugte Phthalocyaninverbindungen der Formel (1a) der Granulate entsprechen der Formel
    Figure 00090001
    worin
    Me, q, PC, X2, X3 und R6 die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
    M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion ist;
    und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht, und
    As – die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,
    und insbesondere der Formel [Me]q-[PC]-[SO2NHR6'-X3'+ A'–]r (3),worin
    Me, q und PC die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
    R6' C2-C6-Alkylen ist;
    r eine Zahl von 1 bis 4 ist;
    X3' eine Gruppe der Formel
    Figure 00090002
    worin
    R7 und R8 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder Hydroxy-, Cyano-, Halogen- oder Phenyl-substituiertes C1-C4-Alkyl sind;
    R9 R7; Cyclohexyl oder Amino ist;
    R11 C1-C4-Alkyl ist;
    R21 C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Carboxy; C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Hydroxy ist; und
    A'– ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation ist;
    wobei die Reste -SO2NHR'6-X3'+A'– gleich oder verschieden sein können.
  • Weitere Phthalocyaninverbindungen, die im Granulat der erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden können, entsprechen der Formel [Me]q-[PC]-[SO3-Y3']r (4)worin
    PC das Phthalocyanin-Ringsystem ist;
    Me Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) oder Hf(VI) ist;
    Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxyion ist;
    q 0, 1 oder 2 ist;
    Y3' Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion ist; und
    r eine beliebige Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind dabei Phthalocyaninverbindungen der Formel (4), worin
    Me Zn oder Al-Z1 ist; und
    Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxyion ist.
  • Weitere Phthalocyaninverbindungen von Interesse, die im Granulat der erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden können, entsprechen der Formel
    Figure 00100001
    worin
    PC, Me und q die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;
    R17' und R18' unabhängig voneinander Wasserstoff; Phenyl; Sulfophenyl; Carboxyphenyl; C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy-C1-C6-alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl sind, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-Ring bilden;
    q' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; und
    r eine Zahl von 1 bis 4 ist;
    wobei, wenn r > 1 ist, die im Molekül vorhandenen Reste
    Figure 00100002
    gleich oder verschieden sein können.
  • Weitere Phthalocyaninverbindungen von Interesse, die im Granulat der erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden können, entsprechen der Formel
    Figure 00110001
    worin
    PC, Me und q die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;
    Y3' Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion ist;
    q' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
    R17' und R18' unabhängig voneinander Wasserstoff; Phenyl; Sulfophenyl; Carboxyphenyl; C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy-C1-C6-alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl sind, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-Ring bilden;
    m' 0 oder 1 ist; und
    r und r1 unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 sind, wobei die Summe aus r + r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.
  • Ist das Zentralatom Me im Phthalocyaninring Si(IV), so können die im Granulat der erfindungsgemäßen Formulierungen verwendeten Phthalocyanine zusätzlich zu den Substituenten am Phenylkern des Phthalocyaninrings auch axiale Substituenten (= R24) aufweisen. Solche Phthalocyanine entsprechen, z. B. der Formel
    Figure 00110002
    worin
    R24 Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl oder ein Gemisch davon; C1-C22-Alkoxy; ein Sulfo- oder Carboxylrest; ein Rest der Formel
    Figure 00120001
    ein verzweigter Alkoxyrest der Formel
    Figure 00120002
    Figure 00120003
    eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder ein Ester der Formel COOR23 ist; und
    U [Q1]r +As –; oder Q2 ist;
    R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, Q1, Q2, As, T1, X1, X4, Y2, Z2 –, a, b, c, d, e, r, v und w dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebenen Bedeutungen haben.
  • Besonders bevorzugte Phthalocyaninverbindungen sind solche Verbindungen, wie sie kommerziell erhältlich sind und in Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden. Üblicherweise liegen die anionischen Phthalocyaninverbindungen als Alkalimetallsalze, insbesondere als Natriumsalze, vor.
  • Die Granulate der erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, mindestens einer Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
  • Die Granulate der erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 60 Gew.-%, insbesondere 12 bis 55 Gew.-%, mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
  • Diese anionischen Dispergiermittel sowie die wasserlöslichen organischen Polymere, die auch dispergierende Eigenschaften besitzen können, werden im folgenden beschrieben.
  • Anionische Dispergiermittel:
  • Bei den verwendeten anionischen Dispergiermitteln handelt es sich z. B. um die im Handel erhältlichen wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel für Farbstoffe, Pigmente usw. Insbesondere kommen folgende Produkte in Frage: Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren mit unsubstituierten oder chlorierten Biphenylen oder Biphenyloxiden und gegebenenfalls Formaldehyd, (Mono/di-)alkylnaphthalinsulfonate, Natriumsalze polymerisierter organischer Sulfonsäuren, Natriumsalze polymerisierter Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonaten, Natriumsalze von Alkylpolyglykolethersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren und Hydroxyarylsulfonsäuren, Natriumsalze von Dialkylsulfobernsteinsäuren, Natriumsalze von Alkyldiglykolethersulfaten, Natriumsalze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Lignin- oder Oxyligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.
  • Besonders geeignete anionische Dispergiermittel sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, Natriumsalze polymerisierter organischer Sulfonsäuren, (Mono/di-)alkylnaphthalinsulfonate, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Natriumsalze polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäure, Ligninsulfonate, Oxyligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethylbiphenyl.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu dem Dispergiermittel oder -mitteln können die erfindungsgemäßen Granulate ein wasserlösliches organisches Polymer umfassen, welches auch dispergierende Eigenschaften aufweisen kann. Diese Polymere können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden. Als wasserlösliche Polymere (die filmbildende Eigenschaften haben können, aber nicht müssen) kommen z. B. in Frage: Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Ammoniumsalz), Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, quaternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von Vinylcaprolactam/vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes und nicht hydrolysiertes Polyvinylacetat, Copolymere von Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Polymeren. Weitere geeignete Substanzen sind Polyethylenglykol (MW = 4.000–20.000), Copolymere von Ethylenoxyd mit Propylenoxyd (MW > 3.500), Kondensationsprodukte (Block-Polymerisate) von Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat, Ethylenoxid-propylenoxid-Additionsprodukte mit Diaminen, insbesondere Ethylendiamin, Polystyrolsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure, Copolymere von Acrylsäure mit sulfonierten Styrolen, Gummiarabikum, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, Maltodextrin, Stärke, Saccharose, Laktose, enzymatisch modifizierte und anschließend hydrierte Zucker, wie unter dem Namen "Isomalt" erhältlich, Rohrzucker, Polyasparaginsäure und Traganth.
  • Neben diesen wasserlöslichen organischen Polymeren werden insbesondere Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, hydrolysierte Polyvinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Maltodextrine, Polyasparaginsäure sowie Polyacrylate und Polymethacrylate bevorzugt.
  • Die Granulate der erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, insbesondere 25 bis 70 Gew.-%, mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht und/oder deren Salz.
  • Die genannten Komponenten werden nachfolgend eingehend beschrieben:
  • Anorganische Salze:
  • Zur Verwendung als anorganische Salze kommen Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Polyphosphate, Sulfate, Silikate, Sulfate, Borate, Halogenide und Pyrophosphate, vorzugsweise in Form von Alkalimetallsalzen, in Frage. Bevorzugt werden wasserlösliche Salze, wie beispielsweise Alkalimetallchloride, Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Alkalipolyphosphate und Alkalisulfate und wasserlösliche Salze, die in Waschmittel- und/oder Waschmittelzusatzformulierungen eingesetzt werden.
  • organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht und deren Salze:
  • Als organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht kommen z. B. ein- oder mehrbasige Carbonsäuren in Betracht. Von besonderem Interesse sind aliphatische Carbonsäuren, insbesondere solche mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Säuren sind ein- oder mehrbasige aliphatische C1-C12-Carbonsäuren, wobei es sich bei den einwertigen Carbonsäuren insbesondere um solche mit einer Gesamtzahl von mindestens 3 Kohlenstoffatomen handelt. Als Substituenten der Carbonsäuren kommen z. B. Hydroxy und Amino, insbesondere Hydroxy, in Betracht. Besonders bevorzugt werden mehrbasige aliphatische C2-C12-Carbonsäuren, insbesondere mehrbasige aliphatische C2-C6-Carbonsäuren. Ganz besonders bevorzugt werden durch Hydroxy substituierte mehrbasige aliphatische C2-C6-Carbonsäuren. Diese Verbindungen können in Form der freien Säure oder als Salz, insbesondere als Alkalisalz, verwendet werden.
  • Weiterhin können Aminopolycarboxylate (z. B. Natriumethylendiamintetraacetat), Phytate, Phosphonate, Aminopolyphosphonate (z. B. Natriumethylendiamintetraphosphonat), Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Polyphosphonate, Polycarboxylate oder wasserlösliche Polysiloxane verwendet werden.
  • Als Beispiele für organische Säuren mit niedrigem Molekulargewicht und deren Salze seien Oxalsäure, Weinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Gluconsäure, p-Toluolsulfonsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Acrylsäure und Polyacrylsäure genannt.
  • Die Granulate in den erfindungsgemäßen Formulierungen können weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Benetzungsmittel, Desintegrationsmittel, wie z. B. Pulver- oder Fasercellulose, mikrokristalline Cellulose, Füllmittel, wie z. B. Dextrin, wasserunlösliche oder wasserlösliche Farbstoffe oder Pigmente sowie Lösungsbeschleuniger und optische Aufheller. Aluminiumsilikate, wie Zeolithe, und auch Verbindungen, wie Talk, Kaolin, TiO2, SiO2 oder Magnesiumtrisilikat können weiterhin in kleinen Mengen verwendet werden. Diese Zusatzstoffe sind in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, vorhanden.
  • Als besonders bevorzugte Zusatzstoffe sind Pulver- oder Fasercellulose sowie Aluminiumsilikate hervorzuheben. Diese sind in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, vorhanden.
  • Die Granulate der erfindungsgemäßen Formulierungen können 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, enthalten.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung umfaßt mindestens ein Granulat bestehend aus
    a) 4 bis 30 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,
    b) 12 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers,
    c) 20 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz,
    d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
  • Eine stärker bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung umfaßt mindestens ein Granulat bestehend aus
    a) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,
    b) 12 bis 55 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers,
    c) 25 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz,
    d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer Zeolithverbindung, und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
  • Eine ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung umfaßt mindestens ein Granulat bestehend aus
    a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung der oben definierten Formel (2a), (3), (4), (5), (6) und/oder (7),
    b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd; Natriumsalzen polymerisierter organischer Sulfonsäuren; (Mono/di-)alkylnaphthalinsulfonaten; polyalkylierten polynuklearen Arylsulfonaten; Natriumsalzen polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäuren; Ligninsulfonaten; Oxyligninsulfonaten und Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethylbiphenyl; und/oder mindestens einem wasserlöslichen organischen Polymer aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose; Polyacrylamiden; Polyvinylalkoholen; Polyvinylpyrrolidonen; Gelatine; hydrolysierten Polyvinylacetaten; Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat; Maltodextrinen; Polyasparaginsäure; Polyacrytaten und Polymethacrylaten, und
    c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Phosphaten; Polyphosphaten; Sulfaten; Silikaten; Sulfaten; Boraten; Halogeniden; Pyrophosphaten; aliphatischen Carbonsäuren mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch Hydroxy und/oder Amino substituiert sind; Aminopolycarboxylaten; Phytaten; Phosphonaten; Aminopolyphosphonaten; Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten); Polyphosphonaten; Polycarboxylaten; wasserlöslichen Polysiloxanen; und wasserlöslichen Salzen, die in Waschmittel- und/oder Waschmittelzusatzformulierungen verwendet werden, und
    d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes aus der Gruppe bestehend aus Benetzungsmitteln; Desintegrationsmitteln; Füllmitteln; wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten; Lösungsbeschleunigern; optischen Aufhellern; Aluminiumsilikaten; Talk; Kaolin; TiO2; SiO2; und Magnesiumtrisilikat, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
  • Die Granulate der erfindungsgemäßen Formulierungen weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von < 500 μm auf. Stärker bevorzugt wird die Teilchengröße der Granulate von 40 bis 400 μm.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen können, je nach Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Granulates, als solche, als Zusatzstoff in anderen Formulierungen oder in Kombination mit einer anderen Formulierung verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen in einer Waschmittelzusammensetzung oder einem Waschmittelzusatz, beispielsweise Vor- und/oder Nachbehandlungsmittel, Fleckensalz, Waschkraftverstärker, Weichspüler, Bleichmittel oder UV-Schutz-Verstärker.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden insbesondere als Zusatzstoff in einer Waschmittelformulierung verwendet. Diese Waschmittelformulierung kann in fester, flüssiger, gelartiger oder pastöser Form vorliegen, beispielsweise in Form einer flüssigen, nicht wässerigen Waschmittelzusammensetzung, die nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, Wasser enthält und auf einer Suspension eines Gerüststoffes in einem nichtionischen Tensid basiert, wie beispielsweise in GB-A-2 158 454 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch in Form von Pulver oder (Super)kompaktpulver, in Form von ein- oder mehrschichtigen Tabletten (Tabs), in Form von Waschmittel-Stücken, Waschmittel-Blöcken, Waschmittel-Blättchen, Waschmittel-Pasten oder Waschmittel-Gels, oder in Form von Pulver, Pasten, Gels oder Flüssigkeiten, die in Kapseln oder in Beuteln (Sachets) verwendet werden, vorliegen.
  • Vorzugsweise liegen die Waschmittelzusammensetzungen jedoch als nicht wässerige Formulierungen, Pulver, Tabs oder Granulate vor.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach ebenfalls Waschmittelformulierungen, die enthalten:
    I) 5 bis 70 % A) mindestens eines anionischen Tensids und/oder B) mindestens eines nicht-ionischen Tensids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung,
    II) 5 bis 60 % C) mindestens eines Gerüststoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung,
    III) 0 bis 30 % D) mindestens eines Peroxids und gegebenenfalls mindestens eines Aktivators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, und
    IV) 0,001 bis 1 % E) mindestens eines Granulates, welches
    a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, enthält,
    V) 0 bis 60 % F) mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, und
    VI) 0 bis 5 % G) Wasser.
  • Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten I) bis VI) einer Formulierung beträgt immer 100 %.
  • Für das Granulat E) gelten alle vorher genannten Bevorzugungen.
  • Das anionische Tensid A) kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tensid oder ein Gemisch aus diesen sein. Bevorzugte Sulfate sind solche, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen, gegebenenfalls in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Sulfonate sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder Alkylnaphthalinsulfanate mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Das Kation im anionischen Tensid ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium. Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest, R1 C1-C4-Alkyl und M1 ein Alkalimetall ist.
  • Das nicht-ionische Tensid B) kann beispielsweise ein Kondensationsprodukt von 3 bis 8 mol Ethylenoxid mit 1 mol primärem Alkohol, der 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, sein.
  • Als Gerüststoff C) kommen beispielsweise Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphosphate, Carbonate oder Hydrogencarbonate, insbesondere die Natriumsalze, Silikate, Aluminiumsilikate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht. Besonders geeignete Silikate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten der Formel NaHSitO2t+1·pH2O oder Na2SitO2t+1·pH2O, worin t eine Zahl zwischen 1,9 und 4 und p eine Zahl zwischen 0 und 20 ist. Von den Aluminiumsilikaten werden die kommerziell unter den Namen Zeolith A, B, X und HS erhältlichen bevorzugt, sowie Gemische, die zwei oder mehrere dieser Komponenten umfassen.
  • Neben den Polycarboxylaten werden die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate, und Acrylate sowie deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Ethylendiamindisuccinat entweder in racemischer oder in enantiomerenreiner S,S-Form. Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) sind Alkalimetallsalze aus 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
  • Als Peroxidkomponente D) kommen beispielsweise die in der Literatur bekannten und kommerziell erhältlichen organischen und anorganischen Peroxide in Frage, die Textilmaterialien bei üblichen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 10 bis 95 °C, bleichen. Bei den organischen Peroxiden handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyperoxide, insbesondere um organische Persäuren oder deren Salze, wie Phthalimidoperoxycapronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder deren Salze. Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Peroxide, wie z. B. Persulfate, Perborate, Percarbonate und/oder Persilikate. Man kann selbstverständlich auch Gemische aus anorganischen und/oder organischen Peroxiden verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen Kristallformen und mit unterschiedlichem Wassergehalt vorliegen und sie können auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt werden, um ihre Lagerstabilität zu verbessern. Die Zugabe der Peroxide zu der Waschmittelzusammensetzung erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten, z. B. mit Hilfe eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fließbettmischers.
  • Die Waschmittelzusammensetzungen können, zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Kombination, einen oder mehrere optische Aufheller umfassen, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylaminostilbendisulfonsäure, Bis-triazolylstilbendisulfonsäure, Bis-styrylbiphenyl und Bis-benzofuranylbiphenyl, ein Bis-benzoxalyl-Derivat, Bis-benzimidazolyl-Derivat, Cumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat.
  • Ferner können die Waschmittelzusammensetzungen Suspendiermittel für Schmutz, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Regulatoren, z. B. Alkalimetall oder Erdalkalimetallsilikate, Schaumregulatoren, z. B. Seife, Salze zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften, z. B. Natriumsulfat, Duftstoffe und gegebenenfalls Antistatica und Weichspüler, Enzyme, wie Amylase, Bleichmittel, Pigmente und/oder Nuanciermittel, umfassen. Diese Bestandteile müssen selbstverständlich stabil gegenüber dem verwendeten Bleichmittel sein.
  • Weitere bevorzugte Zusatzstoffe zu den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen sind Polymere, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Waschflüs sigkeit befindliche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern. Solche Polymere sind vorzugsweise Polyvinylpyrrolidone, die gegebenenfalls durch Einbau von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert werden, insbesondere solche Polyvinylpyrrolidone, die ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 60.000, vor allem von 10.000 bis 50.000, aufweisen. Solche Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung, verwendet.
  • Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen auch sog. Perborat-Aktivatoren, wie z. B. TAED oder TAGU umfassen. Bevorzugt wird TAED, das Vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung, verwendet wird.
  • Die Prozente der Komponenten I) bis VI) der nachfolgenden Waschmittelformulierungen beziehen sich immer auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Waschmittelformulierung besteht aus:
    I) 5 bis 70 % A) mindestens eines anionischen Tensids aus der Gruppe bestehend aus Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Alkylnaphthalinsulfonaten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; und Alkalimetallsarcosinaten der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest ist, R1 C1-C4-Alkyl ist und M1 ein Alkalimetall ist und/oder B) mindestens einem nichtionischen Tensid aus der Gruppe bestehend aus einem Kondensationsprodukt von 3–8 mol Ethylenoxid mit 1 mol primärem Alkohol, der 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält,
    II) 5 bis 60 % C) eines Gerüststoffes aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallphosphaten; Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Silikaten; Aluminiumsilikaten; Polycarboxylaten; Polycarbonsäuren; organischen Phosphonaten und Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten), und
    III) 0 bis 30 % D) eines Peroxids aus der Gruppe bestehend aus organischen Mono- oder Polyperoxiden; organischen Persäuren und deren Salzen; Persulfaten; Perboraten; Percarbonaten und Persilikaten,
    IV) 0,001 bis 1 % E) eines Granulates, welches
    a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, der oben definierten Formel (2a), (3), (4), (5), (6) und/oder (7),
    b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd; Natriumsalzen polymerisierter organischer Sulfonsäuren; (Mono/di-)alkylnaphthalinsulfonaten; polyalkylierten polynuklearen Arylsulfonaten; Natriumsalzen polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäuren; Ligninsulfonaten; Oxyligninsulfonaten und Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethylbiphenyl; und/oder mindestens einem wasserlöslichen organischen Polymer aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose; Polyacrylamiden; Polyvinylalkoholen; Polyvinylpyrrolidonen; Gelatine; hydrolysierten Polyvinylacetaten; Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat; Maltodextrine; Polyasparaginsäure; Polyacrylaten und Polymethacrylaten, und
    c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit einem niedrigen Molekulargewicht oder deren Salz, aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Phosphaten; Polyphosphaten; Sulfaten; Silikaten; Sulfaten; Boraten; Halogeniden; Pyrophosphaten; aliphatischen Carbonsäuren mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch Hydroxy und/oder Amino substituiert sind; Aminopolycarboxylaten; Phytaten; Phosphonaten; Aminopolyphosphonaten; Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten); Polyphosphonaten; Polycarboxylaten; wasserlöslichen Polysiloxanen und wasserlöslichen Salzen, die in Waschmittel- und/oder Waschmittelzusatzformulierungen verwendet werden, und
    d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes aus der Gruppe bestehend aus Benetzungsmitteln; Desintegrationsmitteln; Füllmitteln; wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten; Lösungsbeschleunigern; optischen Aufhellern; Aluminiumsilikaten; Talk; Kaolin; TiO2; SiO2; und Magnesiumtrisilikat, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, enthält,
    V) 0 bis 60 % F) weiterer Zusatzstoffe aus der Gruppe bestehend aus optischen Aufhellern; Suspendiermitteln für Schmutz; pH-Regulatoren; Schaumregulatoren; Salzen zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften; Duftstoffen; Antistatica; Weichspülern; Enzymen; Bleichmitteln; Pigmenten; Nuanciermitteln; Polymeren, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Waschflüssigkeit befindliche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern; und Perborat-Aktivatoren, und
    VI) 0 bis 5 % G) Wasser.
  • Die Herstellung der Granulate E) erfolgt z. B. auf folgende Weise:
    Zunächst wird eine wässerige Lösung der Phthalocyaninverbindung hergestellt, zu der mindestens ein Dispergiermittel und/oder mindestens ein Polymer und mindestens ein anorganisches Salz und/oder mindestens eine organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz und, gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, zugegeben werden; das Rühren wird, gegebenenfalls unter Erwärmen, solange durchgeführt, bis eine homogene Lösung (oder eine verdünnte Suspension im Falle der Verwendung von wasserunlöslichen Zusätzen) erhalten wird. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Lösung sollte vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, betragen. Die Viskosität der Lösung liegt bevorzugt unter 600 mPas. Das Phthalocyanin liegt bevorzugt in der Aufschlämmung in gelöster Form vor.
  • Dieser wässerigen Lösung (oder Suspension) der Phthalocyaninverbindung wird dann in einem Trocknungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzogen, wobei gleichzeitig Feststoffpartikel (Granulate) gebildet werden. Zur Herstellung der Granulate aus der wässerigen Lösung sind bekannte Verfahren geeignet. Prinzipiell eignen sich sowohl Verfahren mit einer kontinuierlichen als auch mit einer diskontinuierlichen Prozessführung. Kontinuierliche Verfahren, insbesondere Sprühtrocknung und Fließbettgranulationsverfahren, werden bevorzugt.
  • Besonders geeignet sind Sprühtrocknungsverfahren, in denen die Wirkstofflösung in eine Kammer mit zirkulierender heißer Luft versprüht wird. Die Atomisierung der Lösung erfolgt unter Verwendung von 1- oder 2-Stoffdüsen oder wird durch den Dralleffekt einer schnell rotierenden Scheibe erbracht. Das Sprühtrocknungsverfahren kann zur Vergrößerung der Partikelgröße mit einer zusätzlichen Agglomeration der Flüssigkeitspartikel mit festen Keimen in einem in der Kammer integrierten Fließbett kombiniert werden (sog. Fließ-Sprühung). Die in einem konventionellen Sprühtrocknungsverfahren erhaltenen Feinpartikel (< 100 μm) können, gegebenenfalls nach dem Abtrennen aus dem Abluftgasstrom, ohne weitere Behandlung als Keime direkt in den Sprühkegel des Zerstäubers des Sprühtrockners zur Agglomeration mit den Flüssigkeitstropfen des Wirkstoffes zugeführt werden. Während des Granulationsschrittes kann den Lösungen, die eine Phthalocyaninverbindung, Dispergiermittel und/oder organisches Polymer, Salz und eventuell weitere Zusatzstoffe umfassen, das Wasser rasch entzogen werden, und es wird ausdrücklich beabsichtigt, daß durch Agglomeration im Sprühkegel Tropfenbildung, z. B. Agglomeration von Tropfen mit Feststoffpartikeln, stattfindet. Agglomerationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate werden bevorzugt, da solche Verfahren gewöhnlich ein höheres Schüttgewicht erzielen und damit die Granulate besser mit Waschmittelformulierungen kompatibel sind.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Granulate umfaßt die Verwendung von Phthalocyaninlösungen, die durch Membrantrennverfahren gereinigt worden sind.
  • Falls erforderlich, werden die im Sprühtrockner gebildeten Granulate in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren, z. B. durch einen Siebungsvorgang, entfernt. Die Feinanteile und die übergroßen Partikel werden dem Verfahren entweder direkt (ohne Zwischenlösen) rückgeführt oder in flüssigen Wirkstofformulierungen gelöst und anschließend nochmals granuliert.
  • Der Restwassergehalt der Granulate E) kann 3 bis 15 Gew.-% betragen.
  • Die Granulate sind abriebfest, staubarm, rieselfähig und gut dosierbar. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine sehr schnelle Löslichkeit in Wasser aus.
  • Die Granulate E) haben bevorzugt eine Dichte im Bereich von 500 bis 900 g/l, sind rasch im Wasser löslich und schwimmen nicht auf der Oberfläche der Waschmittellösung. Sie können in der gewünschten Konzentration der Phthalocyaninverbindung direkt der Waschmittelformulierung zugesetzt werden.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Granulate E) der erfindungsgemäßen Formulierungen beträgt 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gew.-% und insbesondere 0,005 bis 0,03 Gew.-%
  • Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung kann auf allgemein bekannte Weise hergestellt werden.
  • Eine Formulierung in Pulverform kann beispielsweise hergestellt werden, indem zunächst ein Ausgangspulver durch Sprühtrocknen einer wässerigen Aufschlämmung hergestellt wird, das alle vorstehend aufgeführten Komponenten außer den Komponenten D) und E) umfaßt, und anschließend die trockenen Komponenten D) und E) zugegeben werden und alles miteinander vermischt wird. Es ist außerdem möglich, von einer wässerigen Aufschlämmung auszugehen, die zwar die Komponenten A) und C), aber nicht die Komponente B) oder nur einen Teil der Komponente B) umfaßt. Die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet, dann die Komponente E) mit der Komponente B) vermischt und zugegeben; und anschließend wird die Komponente D) trocken zugemischt. Vorzugsweise werden die Komponenten in solchen Mengen miteinander vermischt, daß eine feste Kompaktwaschmittelzusammensetzung als Granulat mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 500 g/l erhalten wird.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung der Waschmittelzusammensetzung in drei Schritten durchgeführt. Im ersten Schritt wird ein Gemisch aus anionischem Tensid (und gegebenenfalls einem kleinen Anteil nichtionischem Tensid) und Gerüststoffen hergestellt. Im zweiten Schritt wird dieses Gemisch mit der Hauptmenge nichtionischen Tensids besprüht und im dritten Schritt werden dann Peroxid, gegebenenfalls ein Katalysator, und das erfindungsgemäße Granulat zugegeben. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem Fließbett durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Schritte nicht voneinander getrennt durchgeführt, so daß eine gewisse Überlappung zwischen ihnen auftritt. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem Extruder durchgeführt, um Granulate in Form von "Megaperlen" zu erhalten.
  • Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Granulate zum Zweck der Zumischung in ein Waschmittel über einen Nachdosierungsschritt mit anderen Waschmittelkomponenten, wie Phosphaten, Zeolithen, Aufhellern oder Enzymen, gemischt werden.
  • Ein derartiges Gemisch zur Nachdosierung der Granulate zeichnet sich durch eine homogene Verteilung der erfindungsgemäßen Granulate im Gemisch aus und kann beispielsweise aus 5 bis 50 % Granulat und 95 bis 50 % Natriumtripolyphosphat bestehen. Soll das dunkle Aussehen der Granulate in der Waschmittelzusammensetzung unterdrückt werden, läßt sich dies beispielsweise durch Einbetten des Granulats in Tropfen einer weißlichen, schmelzbaren Substanz („wasserlösliches Wachs") erreichen oder bevorzugt durch Umhüllen des Granulates durch eine Schmelze, bestehend beispielsweise aus einem wasserlöslichen Wachs, wie in EP-B-0 323 407 B1 beschrieben, wobei der Schmelze ein weißer Feststoff (z. B. Titandioxid) zugegeben wird, um den Überlagerungseffekt der Hülle zu verstärken.
  • Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf neue Granulate E), die enthalten
    a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    mit der Maßgabe, daß sie kein ethoxyliertes Stearyldiphenyloxyethyldiethyltriamin enthalten.
  • Für die neuen erfindungsgemäßen Granulate E) gelten alle vorher genannten Bevorzugungen.
  • Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf neue, bevorzugte Granulate E), welche enthalten
    a) 4 bis 30 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,
    b) 12 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers,
    c) 20 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz,
    d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    mit der Maßgabe, daß sie kein ethoxyliertes Stearyldiphenyloxyethyldiethyltriamin enthalten.
  • Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf neue, stärker bevorzugte Granulate E), welche enthalten
    a) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,
    b) 12 bis 55 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers,
    c) 25 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz,
    d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer Zeolith-Verbindung und gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    mit der Maßgabe, daß sie kein ethoxyliertes Stearyldiphenyloxyethyldiethyltriamin enthalten.
  • Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf neue, ebenfalls stärker bevorzugte Granulate E), welche enthalten
    a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung der oben definierten Formel (2a), (3), (4), (5), (6) und/oder (7), und
    b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd; Natriumsalzen polymerisierter organischer Sulfonsäuren; (Mono/di-)alkylnaphthalinsulfonaten; polyalkylierten polynuklearen Arylsulfonaten; Natriumsalzen polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäuren; Ligninsulfonaten; Oxyligninsulfonaten und Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethylbiphenyl; und/oder mindestens einem wasserlöslichen organischen Polymer aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose; Polyacrylamiden; Polyvinylalkoholen; Polyvinylpyrrolidonen; Gelatine; hydrolysierten Polyvinylacetaten; Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylacatat; Maltodextrinen; Polyasparaginsäure; Polyacrylaten und Polymethacrylaten; und
    c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Phosphaten; Polyphosphaten; Sulfaten; Silikaten; Sulfaten; Boraten; Halogeniden; Pyrophosphaten; aliphatischen Carbonsäuren mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch Hydroxy und/oder Amino substituiert sind; Aminopolycarboxylaten; Phytaten; Phosphonaten; Aminopolyphosphonaten; Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten); Polyphosphonaten; Polycarboxylaten; wasserlöslichen Polysiloxanen; und wasserlöslichen Salzen, die in Waschmittel- und/oder Waschmittelzusatzformulierungen verwendet werden, und
    d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes aus der Gruppe bestehend aus Benetzungsmitteln; Desintegrationsmitteln; Füllmitteln; wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten; Lösungsbeschleunigern; optischen Aufhellern; Aluminiumsilikaten; Talk; Kaolin; TiO2; SiO2; und Magnesiumtrisilikat, und
    e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates,
    mit der Maßgabe, daß sie kein ethoxyliertes Stearyldiphenyloxyethyldiethyltriamin enthalten.
  • Bevorzugte Granulate sind wie oben definiert, mit der Maßgabe, daß sie nicht umhüllt sind und eine im wesentlichen homogene Verteilung der Inhaltsstoffe aufweisen.
  • Für die Bestandteile a) bis e) des neuen erfindungsgemäßen Granulates gelten alle Bevorzugungen, wie oben für Granulat E) der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierung beschrieben.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Dazu werden zum einen Zusammensetzungen und die Herstellung von Lösungen, die Phthalocyaninverbindungen umfassen, beschrieben und zum anderen wird dargestellt, wie diese Lösungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate, unter Verwendung verschiedener Technologien, weiter verarbeitet werden. Sofern nicht anders angegeben; beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
  • Zusammensetzung und Herstellung von Lösungen der Phthalocyaninverbindungen
  • Beispiel 1:
  • 564 g einer durch Membrantrennverfahren von organischen Nebenprodukten gereinigten wässerigen Lösung einer Aluminiumphthalocyaninverbindung mit einem Feststoffgehalt von 19,5 Gew.-% werden in einem Becherglas vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 1.857 g einer wässerigen Lösung, die 541 g eines anionischen Dispergiermittels (Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd) und 270 g Natriumsulfat enthält, zugegeben. Die wässerige Lösung wird durch Rühren bei 25 °C für 1 Stunde homogenisiert. Eine Lösung, die einen Feststoffgehalt von 38 % aufweist, wird erhalten, wobei der Anteil am gelösten Material 12 Gew.-% für die Phthalocyaninverbindung, 59 Gew.-% für Dispergiermittel/Polymer und 29 Gew.-% für das Salz beträgt.
  • Beispiele 2 bis 11:
  • Nach dem gleichen Verfahren werden folgende Lösungen der Phthalocyaninverbindungen hergestellt. Die verwendeten Phthalocyaninlösungen wurden durch Membrantrennverfahren von organischen Nebenprodukten gereinigt. Wo Zeolith oder Cellulose als Zusatzstoffe verwendet werden, können diese in die wässerige Lösung aus Phthalocyaninverbindung, Dispergiermittel/Polymer und Salz suspendiert werden. In Tabelle 1 sind Feststoffgehalt und Prozentanteil der jeweiligen Komponenten der gelösten Feststoffe angegeben.
  • Tabelle 1: Beispiele 2 bis 11
    Figure 00310001
  • Beispiel 12:
  • 560 g einer durch Membrantrennverfahren von organischen Nebenprodukten gereinigten wässerigen Lösung einer Zinkphthalocyaninverbindung mit einem Feststoffgehalt von 12,5 Gew.-% werden in einem Becherglas vorgelegt und auf 40 °C erhitzt. In die erwärmte Lösung wird eine Lösung von 160 g eines trockenen pulverigen anionischen Dispergiermittels (Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure) und 50 g Maltodextrin in 1.613 g Wasser zugegeben. Danach werden portionsweise 300 g Natriumsulfat, 160 g Natriumcitrat und 100 g Natriumtripolyphosphat zu der Lösung und schließlich 200 g einer zuvor bereiteten wässerigen Polyasparaginsäurelösung (Feststoffgehalt 20 Gew.-%) zugegeben. Die erhaltene Lösung weist einen Feststoffgehalt von 28 % auf und wird bei 40 °C bis zur vollständigen Lösung der Feststoffe weiter gerührt. Die Anteile der Phthalocyaninverbindung, des Dispergiermittels/Polymers und der Salze betragen 8 Gew.-%, 28 Gew.-% und 64 Gew.-%.
  • Beispiele 13 bis 22:
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 werden Lösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Die verwendeten Phthalocyaninlösungen werden durch Membrantrennverfahren von organischen Nebenprodukten gereinigt. Wo Zeolith oder Cellulose als Zusatzstoffe verwendet werden, können diese in die wässerige Lösung aus Phthalocyaninverbindung, Dispergiermittel/Polymer und Salz suspendiert werden. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist der prozentuale Anteil (Gew.-%) der jeweiligen Komponenten am Feststoffgehalt angegeben.
  • Tabelle 2: Beispiele 13 bis 22
    Figure 00330001
  • Beispiele 23 bis 70:
  • Herstellung der Granulate aus den Lösungen der Beispiele 1 bis 22
  • Die Herstellung der Granulate wird, wie bereits erwähnt, dadurch durchgeführt, daß den oben hergestellten Lösungen über einen Trocknungsschritt sämtliches Wasser, bis auf die Restfeuchte, entzogen wird. Bereits durch einfaches Eintrocknen der Lösungen in einem Vakuumschrank und Zerkleinern des erhaltenen Feststoffes in einem Mixer, gefolgt von einer Siebung, können Partikel mit sehr gutem Löseverhalten gewonnen werden. Bevorzugte Granulationsverfahren bestehen aus Trocknung und gleichzeitiger Granulierung in einem Sprühtrockner, einem Scheibenturm, einem Bank-Wirbel-Sprühtrockner oder in einem Fließbettgranulator. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
  • Beispiel 23:
  • Die in Beispiel 1 hergestellte Lösung, bestehend aus Phthalocyaninverbindung, Salz und Dispergiermittel, wird in einem Sprühtrockner, ausgestattet mit einer 1-Stoffdüse, sprühgetrocknet. Die Zulufttemperatur beträgt 190 °C bei einer Ablufttemperatur von 105 °C. Man erhält als Produkt ein fließfähiges Granulat mit einer mittleren Teilchengröße von 70 μm und einem Schüttgewicht von 520 g/l bei einem Restwassergehalt von 6 Gew.-%. Das derart hergestellte Granulat enthält 11 Gew.-% der Aluminiumphthalocyaninverbindung, 56 Gew.-% Dispergiermittel und 27 Gew.-% Salz.
  • Beispiele 24 bis 33:
  • Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 23 werden aus einigen der Lösungen, die in den Beispielen 2 bis 22 beschrieben sind, durch Sprühtrocknung Granulate hergestellt, deren Zusammensetzungen in Tabelle 3 angegeben sind. Die Granulate sind rieselfähig mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 80 μm und weisen eine Schüttdichte von 500 bis 550 g/l auf.
  • Tabelle 3: Beispiele 24 bis 33
    Figure 00350001
  • Beispiel 34:
  • Die Herstellung der Granulate wird durch Sprühtrocknung der Lösungen durchgeführt, die in den Beispielen 1 bis 22 beschrieben sind. Im Unterschied zum Verfahren aus den Beispielen 23 bis 33 wird der während des Trocknungsprozesses entstehende Feinanteil kontinuierlich aus dem Abluftstrom abgetrennt und direkt über einen Gasstrom in den Sprühkegel des Düsenturms geleitet. Die dadurch erzeugten Granulate sind deutlich grober und auch dichter als die aus den Beispielen 22 bis 33 und weisen einen deutlich verringerten Feinanteil auf (weniger als 5 % Teilchenanteil unter 20 μm). Die mittlere Teilchengröße liegt bei etwa 110 μm mit einer Schüttdichte von 540 bis 580 g/l.
  • Beispiel 35:
  • Die in Beispiel 3 hergestellte Lösung, bestehend aus Phthalocyaninverbindung, Polymer, Salz und Dispergiermittel, wird in einem Trocknungsturm, ausgestattet mit einem Scheibenzerstäuber, sprühgetrocknet. Die Zulufttemperatur beträgt 205 °C bei einer Ablufttemperatur von 102 °C. Man erhält als Produkt ein fließfähiges Granulat mit einer mittleren Teilchengröße von 65 μm und einer Schüttdichte von 510 g/l, mit einem Restwassergehalt von 7 Gew.-%. Das derart hergestellte Granulat enthält 12 Gew.-% Dispergiermittel/Polymer, 70 Gew.-% Salz und 11 Gew.-% der Zinkphthalocyaninverbindung.
  • Beispiele 36 bis 43:
  • Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 35 werden aus einigen der Lösungen, die in den Beispielen 1 bis 22 beschrieben sind, durch Sprühtrocknung in einem Scheibenturm Granulate hergestellt. Die Granulate sind rieselfähig bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 70 μm und weisen eine Schüttdichte von 520 bis 540 g/l auf. Ihre Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4: Beispiele 36 bis 43
    Figure 00360001
  • Beispiel 44:
  • Die in Beispiel 11 hergestellte Lösung wird in einem Bank-Wirbel-Sprühtrockner granuliert. In der ersten Phase des Granulierungsprozesses werden Keime im Fließbett aufgebaut (Zulufttemperatur 200 °C, Bettemperatur 95 °C). Nachdem genügend Keime im Bett aufgebaut wurden, wurde die Bettemperatur zur Einleitung der Granulierung auf ca. 48 °C abgesenkt. Die Granulierung der gesamten Lösung wird in einem Bereich von 47 bis 50 °C für die Bettemperatur durchgeführt. Das erhaltene Granulat weist am Austrag des Granulators eine Restfeuchte von 9 % auf und wird nachfolgend in einem kontinuierlich arbeitenden Fließbett mit warmer Luft auf den Sollwert von 6 % getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein frei fließendes Granulat mit einer mittleren Teilchengröße von 130 μm und einer Schüttdichte von 610 g/l, mit Anteilen von 9 Gew.-% der Phthalocyaninverbindung, 48 Gew.-% Dispergiermittel/Polymer und 37 Gew.-% Salz im Feststoff.
  • Beispiele 45 bis 57:
  • Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 44, werden Granulate aus den Lösungen der Beispiele 1 bis 22 durch Granulierung in einem Bank-Wirbel-Sprühtrockner und gegebenenfalls unter Trocknung im kontinuierlich arbeitenden Fließbett hergestellt. Die erhaltenen Granulate sind rieselfähig bei einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 120 bis 150 μm und weisen je nach Zusammensetzung der wirkstoffhaltigen Lösung und der Granulierungsführung eine Schüttdichte von 500 bis 800 g/l auf. Die Zusammensetzungen der Granulate sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Tabelle 5: Beispiele 45 bis 57
    Figure 00370001
  • Beispiel 58:
  • Ein Teil der in Beispiel 22 hergestellten Lösung, bestehend aus Phthalocyaninverbindung, Salz, Dispergiermittel und Zeolith, wird für 24 Stunden im Vakuum getrocknet und der gewonnene Feststoff in einem Labormixer zerkleinert. Das erhaltene Produkt wird in einem Laborfließbettgranulator (STREA-1, Aeromatic AG, Bubendort, Schweiz) als Granulierkeim vorgelegt und durch die im Granulator durch den Siebboden einströmende warme Luft (ca. 65 °C) aufgewirbelt. In dieses Fließbett wird kontinuierlich die Lösung aus Beispiel 6 unter Verwendung einer Zweistoffdüse versprüht. Nach ca. 120 Minuten und einer Zufuhr von ungefähr 4.000 g einer Lösung wird die Granulierung durch Stoppen der Zufuhr der Lösung beendet. Die erhaltenen Granulate werden in derselben Anlage mit 80 °C warmer Luft auf eine Restfeuchte von 8 Gew.-% getrocknet. Nach Austrag des Produktes wird der Feinanteil des Granulates abgesiebt. Man erhält ein rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Teilchengröße von 310 μm und einer Schüttdichte von 680 g/l. Die jeweiligen Anteile im Feststoff betragen 10 Gew.-% für die Phthalocyaninverbindungen, 34 Gew.-% für die Dispergiermittel, 47 Gew.-% für die Salze und 1 Gew.-% für das Zeolith.
  • Beispiele 59 bis 70:
  • Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 58, werden aus den Lösungen der Beispiele 1 bis 21 Granulate hergestellt. Diese Granulate sind rieselfähig bei einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 220 bis 350 μm und weisen eine Schüttdichte von 600 bis 750 g/l auf. Die Zusammensetzungen der Granulate sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
  • Tabelle 6: Beispiele 59 bis 70
    Figure 00380001
  • Waschmittelpräparate die die erfindungsgemäßen Granulate umfassen
  • Die Beispiele 71 bis 88 untermalen die Verwendung der erfindungsgemäßen Granulate in Waschmittelpräparaten, ohne sie darauf zu beschränken.
  • Tabelle 7: Beispiele 71 bis 80
    Figure 00400001
  • Weitere Zusätze in kleinen Mengen (Schauminhibitoren usw.) und die Restfeuchte des Waschmittels ergänzen die Zusammensetzung auf 100 %.
  • Tabelle 8: Beispiele 81 bis 88
    Figure 00410001
  • Weitere Zusätze in kleinen Mengen und die Restfeuchte des Waschmittels ergänzen die Zusammensetzung auf 100 %.

Claims (43)

  1. Formulierung, die mindestens ein Granulat umfaßt, welches: a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, und e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, enthält.
  2. Formulierung gemäß Anspruch 1, worin das Granulat als Phthalocyaninverbindung mindestens eine wasserlösliche Zn(II)-; Fe(II)-; Ca(II)-; Mg(II)-; Na(I)-; K(I)-; Al-; Si(IV)-; P(V)-; Ti(IV)-; Ge(IV)-; Cr(VI)-; Ga(III)-; Zr(IV)-; In(III)-; Sn(IV)- oder Hf(VI)-Phthalocyaninverbindung umfaßt.
  3. Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Granulat mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel [Me]q-[PC]-[Q1] + / r As – (1a) oder [Me]q-[PC]-[Q2]r (1b)umfaßt, worin PC das Phthalocyanin-Ringsystem ist; Me Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) oder Hf(VI) ist; Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxyion ist; q 0, 1 oder 2 ist; r 1 bis 4 ist; Q1 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder ein Rest der Formel -SO2X2-R6-X3 +; -O-R6-X3 + oder -(CH2)t-Y1 + ist; worin R6 verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen ist; X2 -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl- ist; X3 + eine Gruppe der Formel
    Figure 00430001
    und für den Fall, daß R6 = C1-C8-Alkylen ist, auch eine Gruppe der Formel
    Figure 00430002
    sein kann. Y1 + eine Gruppe der Formel
    Figure 00430003
    t 0 oder 1 ist; wobei in obigen Formeln R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl sind; R9 C1-C6-Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12 ist; R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl sind; R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl sind; R14 und R15 unabhängig voneinander unsubstituiert oder Hydroxy-, Cyano-, Carboxy-, C1-C6-Alkoxycarbonyl-, C1-C6-Alkoxy-, Phenyl-, Naphthyl- oder Pyridyl-substituiertes C1-C6-Alkyl sind; u 1 bis 6 ist; A1 die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus ist, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und B1 die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus ist, der 1 oder 2 weitere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann; Q2 Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C3-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl oder ein Gemisch davon; C1-C22-Alkoxy; ein Sulfo- oder Carboxylrest; ein Rest der Formel
    Figure 00440001
    ein verzweigter Alkoxyrest der Formel
    Figure 00440002
    Figure 00440003
    eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder ein Ester der Formel COOR23 ist, worin B2 Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy, -CO2H; -CH2COOH; SO3 –M1; -OSO3 –M1; -PO3 2–M1; -OPO3 2–M1; oder ein Gemisch davon ist; B3 Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3 –M1; -OSO3 –M1; oder C1-C6-Alkoxy ist; M1 ein wasserlösliches Kation ist; T1 -O-; oder -NH- ist; X1 und X4 unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl sind; R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff; eine Sulfogruppe oder deren Salz; eine Carboxylgruppe oder deren Salz, oder eine Hydroxylgruppe, worin mindestens einer der Reste R16 und R17 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz ist; Y2 -O-; -S-; -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl ist; R18 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-Alkyl; Cyano-C1-C6-Alkyl; Sulfo-C1-C6-Alkyl; Carboxy- oder Halogen-C1-C6-Alkyl; unsubstituiertes oder Halogen-, C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, Sulfo- oder Carboxy-substituiertes Phenyl ist; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann; R20 und R21 unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest bilden; R22 Wasserstoff; oder unsubstituiertes oder Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, Phenyl-, Carboxy-, C1-C6-Alkoxycarbonyl- oder C1-C6-Alkoxy-substituiertes C1-C6-Alkyl ist; R23 C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; oder ein Gemisch davon ist; M Wasserstoff; oder ein Akalimetall- oder Ammoniumion ist; Z2 – ein Chlor-, Brom-, Alkylsulfat- oder Aralkylsulfation ist; a 0 oder 1 ist; b 0 bis 6 ist; c 0 bis 100 ist; d 0 oder 1 ist; e 0 bis 22 ist; v eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist; w 0 oder 1 ist; und A– ein organisches oder anorganisches Anion ist; und s im Falle einwertiger Anionen A– gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As – die positive Ladung ausgleichen muß; und, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können, und worin das Phthalocyanin-Ringsystem auch weitere löslichmachende Gruppen enthalten kann.
  4. Formulierung gemäß Anspruch 3, worin das Granulat mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel
    Figure 00460001
    worin Me, q, PC, X2, X3 und R6 die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben, M Wasserstoff; oder ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion ist; und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht, und As – die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert, oder der Formel [Me]q-[PC]-[SO2NHR6'-X3'+ A'–]r (3),umfaßt, worin Me, q und PC die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben, R6' C2-C6-Alkylen ist; r eine Zahl von 1 bis 4 ist; X3' eine Gruppe der Formel
    Figure 00460002
    worin R7 und R8 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder Hydroxy-, Cyano-, Halogen- oder Phenyl-substituiertes C1-C4-Alkyl sind; R9 R7; Cyclohexyl oder Amino ist; R11 C1-C4-Alkyl ist; R21 C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen; Carboxy; C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Hydroxy ist; und A'– ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation ist; wobei die Reste -SO2NHR'6-X3'+A'– gleich oder verscheiden sein können.
  5. Formulierung gemäß Anspruch 3, worin das Granulat mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel [Me]q-[PC]-[SO3-Y3']r (4)umfaßt, worin PC das Phthalocyanin-Ringsystem ist; Me Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) oder Hf(VI) ist; Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxyion ist; q 0, 1 oder 2 ist; Y3' Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion ist; und r eine beliebige Zahl von 1 bis 4 ist.
  6. Formulierung gemäß Anspruch 5, worin das Granulat mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel (4) umfaßt, worin Me Zn oder Al-Z1 ist; und Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxyion ist.
  7. Formulierung gemäß Anspruch 3, worin das Granulat mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel
    Figure 00470001
    worin PC, Me und q die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben; R17' und R18' unabhängig voneinander Wasserstoff; Phenyl; Sulfophenyl; Carboxyphenyl; C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy-C1-C6-alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl sind, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-Ring bilden; q' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; und r eine Zahl von 1 bis 4 ist; wobei, wenn r > 1 ist, die im Molekül vorhandenen Reste
    Figure 00470002
    gleich oder verschieden sein können.
  8. Formulierung gemäß Anspruch 3, worin das Granulat mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel
    Figure 00480001
    worin PC, Me und q die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben; Y3' Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion ist; q' eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; R17' und R18' unabhängig voneinander Wasserstoff; Phenyl; Sulfophenyl; Carboxyphenyl; C1-C6-Alkyl; Hydroxy-C1-C6-alkyl; Cyano-C1-C6-alkyl; Sulfo-C1-C6-alkyl; Carboxy-C1-C6-alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl sind, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-Ring bilden; m' 0 oder 1 ist; und r und r1 unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 sind, wobei die Summe aus r + r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.
  9. Formulierung gemäß Anspruch 3, worin das Granulat mindestens eine Phthalocyaninverbindung der Formel
    Figure 00480002
    worin R24 Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl oder ein Gemisch davon; C1-C22-Alkoxy; ein Sulfo- oder Carboxylrest; ein Rest der Formel
    Figure 00490001
    ein verzweigter Alkoxyrest der Formel
    Figure 00490002
    Figure 00490003
    eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder ein Ester der Formel COOR23 ist; und U [Q1]r +As – oder Q2 ist; R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, Q1, Q2, As, T1, X1, X4, Y2, Z2 –, a, b, c, d, e, r, v und w dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebenen Bedeutungen haben.
  10. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Granulat 4 bis 30 Gew.-% mindestens einer Phthalocyaninverbindung enthält.
  11. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Granulat 5 bis 20 Gew.-% mindestens einer Phthalocyaninverbindung enthält.
  12. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Granulat 12 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers enthält.
  13. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Granulat 12 bis 55 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers enthält.
  14. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Granulat als anionisches Dispergiermittel ein oder mehrere Kondensationsprodukte aus der folgenden Gruppe umfaßt: Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit unsubstituierten oder chlorierten Biphenylen oder Biphenyloxiden und gegebenenfalls Formaldehyd, (Mono/di)alkylnaphthalinsulfonate, Natriumsalze polymerisierter organischer Sulfonsäuren, Natriumsalze polymerisierter Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Natriumsalze von Alkylpolyglykolethersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren und Hydroxyarylsulfonsäuren, Natriumsalze von Dialkylsulfobernsteinsäuren, Natriumsalze von Alkyldiglykolethersulfaten, Natriumsalze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Lignin- oder Oxyligninsulfonat und heterocyclische Polysulfonsäuren.
  15. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Granulat als anionisches Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt aus der folgenden Gruppe umfaßt: Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, Natriumsalze polymerisierter organischer Sulfonsäuren, (Mono/Di-)alkylnaphthalinsulfonate, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Natriumsalze polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäure, Ligninsulfonate, Oxyligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethylbiphenyl.
  16. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das Granulat als wasserlösliches (aber nicht notwendigerweise filmbildendes) Polymer eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Gruppe umfaßt: Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Ammoniumsalz), Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, quaternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von Vinylcaprolactam/vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, hydrolysiertes oder nicht hydrolysiertes Polyvinylacetat, Copolymere von Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Polymeren, Polyethylenglykol (MW = 4.000–20.000), Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid (MW > 3.500), Kondensationsprodukte (Block-Polymerisate) von Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat, Ethylenoxid-propylenoxid-Additionsprodukte mit Diaminen, insbesondere Ethylendiamin, Polystyrolsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure, Copolymere von Acrylsäure mit sulfonierten Styrolen, Gummiarabikum, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, Maltodextrin, Stärke, Saccharose, Laktose, enzymatisch modifizierte und anschließend hydratisierte Zucker, wie unter dem Namen "Isomalt" erhältlich, Rohrzucker, Polyasparaginsäure, Traganth.
  17. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das Granulat als wasserlösliches Polymer eine Verbindung der folgenden Gruppe umfaßt: Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, hydrolysierte Polyvinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Maltodextrine, Polyasparaginsäure sowie Polyacrylate und Polymethacrylate.
  18. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, worin das Granulat 20 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht und/oder deren Salz enthält.
  19. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, worin das Granulat 25 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht und/oder deren Salz enthält.
  20. Formulierung gemäß Anspruch 19, worin das Granulat als anorganisches Salz und/oder organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht und deren Salz mindestens eine Verbindung der Gruppe umfaßt, bestehend aus: Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat; Polyphosphat; Sulfat; Silikat; Sulfat; Borat; Halogenid; Pyrophosphat; aliphatischer Carbonsäure mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch Hydroxy und/oder Amino substituiert sind; Aminopolycarboxylat; Phytat; Phosphonat; Aminopolyphosphonat; Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonat); Polyphosphonat; Polycarboxylat; wasserlösliches Polysiloxan; und wasserlösliches Salz, das in Waschmittel- und/oder Waschmittelzusatzformulierungen verwendet wird.
  21. Formulierung gemäß Anspruch 20, worin das Granulat, als organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht, eine aliphatische C2-C1 2-Polycarbonsäure oder deren Salz umfaßt.
  22. Formulierung gemäß Anspruch 21, worin das Granulat, als organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht, Oxalsäure, Weinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Gluconsäure, p-Toluolsulfonsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Acrylsäure und/oder Polyacrylsäure und/oder deren Salz umfaßt.
  23. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, worin das Granulat 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes enthält.
  24. Formulierung gemäß Anspruch 23, worin das Granulat Benetzungsmittel, Desintegrationsmittel, Füllmittel, wasserunlösliche oder wasserlösliche Farbstoffe oder Pigmente und/oder Lösungsbeschleuniger, optische Aufheller, Zeolith, Talk, Pulvercellulose, Fasercellulose, mikrokristalline Cellulose, Kaolin, TiO2, SiO2 und/oder Magnesiumtrisilikat umfaßt.
  25. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, worin das Granulat aus a) 4 bis 30 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, wie in den Ansprüchen 2 bis 9 definiert, b) 12 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers, wie in entweder Anspruch 14 oder 15 definiert, c) 20 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz, wie in den Ansprüchen 20 bis 22 definiert, d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, wie in Anspruch 24 definiert, und e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, besteht.
  26. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, worin das Granulat aus a) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, wie in den Ansprüchen 2 bis 9 definiert, b) 12 bis 55 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Polymers, wie in entweder Anspruch 14 oder 15 definiert, c) 25 bis 70 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz, wie in den Ansprüchen 20 bis 22 definiert, d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes, wie in Anspruch 24 definiert, und e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, besteht.
  27. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, worin das Granulat aus a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung der oben definierten Formel (2a), (3), (4), (5), (6) und/oder (7), und b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd; Natriumsalzen polymerisierter organischer Sulfonsäuren; (Mono/Di-)alkylnaphthalinsulfonaten; polyalkylierten polynuklearen Arylsulfonaten; Natriumsalzen polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäuren; Ligninsulfonaten; Oxyligninsulfonaten und Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethylbiphenyl; und/oder mindestens einem wasserlöslichen organischen Polymer aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose; Polyacrylamiden; Polyvinylalkoholen; Polyvinylpyrrolidonen; Gelatine; hydrolysierten Polyvinylacetaten; Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat; Maltodextrinen; Polyasparaginsäure; Polyacrylaten und Polymethacrylaten, und
    c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder deren Salz, aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Phosphaten; Polyphosphaten; Sulfaten; Silikaten; Sulfaten; Boraten; Halogeniden; Pyrophosphaten; aliphatischen Carbonsäuren mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch Hydroxy und/oder Amino substituiert sind; Aminopolycarboxylaten; Phytaten; Phosphonaten; Aminopolyphosphonaten; Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten); Polyphosphonaten; Polycarboxylaten; wasserlöslichen Polysiloxanen; und wasserlöslichen Salzen, die in Waschmittel- und/oder Waschmittelzusatzformulierungen verwendet werden, und d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes aus der Gruppe bestehend aus Benetzungsmitteln; Desintegrationsmitteln; Füllmitteln; wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten; Lösungsbeschleunigern; optischen Aufhellern; Aluminiumsilikaten; Talk; Kaolin; TiO2; SiO2; und Magnesiumtrisilikat, und e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, besteht.
  28. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, worin das Granulat eine mittlere Teilchengröße von < 500 μm hat.
  29. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, worin das Granulat eine mittlere Teilchengröße von 40 bis 400 μm hat.
  30. Verwendung einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 als Waschmittelzusammensetzung, Waschmittelzusatz oder Zusatzstoffkonzentrat.
  31. Verwendung einer Formulierung gemäß Anspruch 30 als oder in einem Vor- und/oder Nachbehandlungsmittel, Fleckensalz, Waschkraftverstärker, Weichspüler, Bleichmittel und/oder UV-Schutz-Verstärker.
  32. Verwendung einer Formulierung gemäß Anspruch 30 als Pulver, (Super)kompaktpulver, ein- oder mehrschichtige Tablette (Tab), Stück, Block, Blättchen, Paste, Waschmittelgel, oder in Form von Pulver, Paste, Gel oder Flüssigkeit, die in Kapseln oder in Beuteln (Sachets) verpackt ist.
  33. Waschmittelformulierung gemäß einem der Ansprüche 1–29 bestehend aus I) 5 bis 70 % A) mindestens einem anionischen Tensid und/oder B) mindestens einem nicht-ionischen Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, II) 5 bis 60 % C) mindestens einem Aufbaustoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, III) 0 bis 30 % D) mindestens einem Peroxid und gegebenenfalls mindestens einem Aktivator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, und IV) 0,001 bis 1 % E) mindestens einem Granulat, wie in Ansprüchen 1 bis 29 definiert, und V) 0 bis 60 % F) mindestens einem weiteren Zusatzstoff, und VI) 0 bis 5 % G) Wasser.
  34. Waschmittelformulierung gemäß Anspruch 33 bestehend aus I) 5 bis 70 % A) mindestens eines anionischen Tensids aus der Gruppe bestehend aus Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Alkylnaphthalinsulfonaten mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; und Alkalimetallsarcosinaten der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest ist, R1 C1-C4-Alkyl ist und M1 ein Alkalimetall ist und/oder B) mindestens einem nicht-ionischen Tensid aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsprodukten von 3 bis 8 mol Ethylenoxid mit 1 mol primärem Alkohol, der 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält,
    II) 5 bis 60 % C) eines Gerüststoffes aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallphosphaten; Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Silikaten; Aluminiumsilikaten; Polycarboxylaten; Polycarbonsäuren; organischen Phosphonaten und Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten), und III) 0 bis 30 % D) eines Peroxids aus der Gruppe bestehend aus organischen Mono- oder Polyperoxiden; organischen Persäuren und deren Salzen; Persulfaten; Perboraten; Percarbonaten und Persilikaten, IV) 0,001 bis 1 % E) eines Granulates, welches a) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung, der oben definierten Formel (2a), (3), (4), (5), (6) und/oder (7), und b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Dispergiermittels aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd; Natriumsalzen polymerisierter organischer Sulfonsäuren; (Mono/di-)alkylnaphthalinsulfonaten; polyalkylierten polynuklearen Arylsulfonaten; Natriumsalzen polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäuren; Ligninsulfonaten; Oxyligninsulfonaten und Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethylbiphenyl; und/oder mindestens einem wasserlöslichen organischen Polymer aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose; Polyacrylamiden; Polyvinylalkoholen; Polyvinylpyrrolidonen; Gelatine; hydrolysierten Polyvinylacetaten; Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat; Maltodextrinen; Polyasparaginsäure; Polyacrylaten und Polymethacrylaten, und c) 15 bis 75 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes und/oder mindestens einer organischen Säure mit einem niedrigen Molekulargewicht oder deren Salz, aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten; Hydrogencarbonaten; Phosphaten; Polyphosphaten; Sulfaten; Silikaten; Sulfaten; Boraten; Halogeniden; Pyrophosphaten; aliphatischen Carbonsäuren mit einer Gesamtzahl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche unsubstituiert oder durch Hydroxy und/oder Amino substituiert sind; Aminopolycarboxylaten; Phytaten; Phosphonaten; Aminopolyphosphonaten; Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonaten); Polyphosphonaten; Polycarboxylaten; wasserlöslichen Polysiloxanen und wasserlöslichen Salzen, die in Waschmittel- und/oder Waschmittelzusatzformulierungen verwendet werden, und
    d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes aus der Gruppe bestehend aus Benetzungsmitteln; Desintegrationsmitteln; Füllmitteln; wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten; Lösungsbeschleunigern; optischen Aufhellern; Aluminiumsilikaten; Talk; Kaolin; TiO2; SiO2; und Magnesiumtrisilikat, und e) 3 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates, enthält, V) 0 bis 60 % F) weiterer Zusatzstoffe aus der Gruppe bestehend aus optischen Aufhellern; Suspendiermitteln für Schmutz; pH-Regulatoren; Schaumregulatoren; Salzen zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften; Duftstoffen; Antistatica; Weichspülern; Enzymen; Bleichmitteln; Pigmenten; Nuanciermitteln; Polymeren, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Waschflüssigkeit befindliche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern; und Perborat-Aktivatoren, und VI) 0 bis 5 % G) Wasser.
  35. Verfahren zur Herstellung eines Granulates gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, worin zunächst eine wässerige Lösung der Phthalocyaninverbindung hergestellt wird, diese mit dem anionischen Dispergiermittel und/oder dem Polymer oder einer Polymerlösung, dem Salz und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen versetzt wird und gerührt wird, bis eine homogene Lösung (oder Suspension) erhalten wird, und dann der wässerigen Lösung in einem Trock nungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzogen wird, wobei gleichzeitig Feststoffpartikel (Granulate) gebildet werden.
  36. Verfahren gemäß Anspruch 35, worin der Wasserentzug durch Sprühtrocknung erfolgt.
  37. Verfahren gemäß Anspruch 35, worin der Wasserentzug durch Sprühtrocknung mit direkter Rückführung der Feinpartikel des Feststoffes in die Sprühzone erfolgt.
  38. Verfahren gemäß Anspruch 35, worin der Wasserentzug in einem Wirbelsprühtrockner erfolgt.
  39. Verfahren gemäß Anspruch 35, worin der Wasserentzug in einem Fließbettgranulator erfolgt.
  40. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 39, worin eine durch Membrantrennverfahren von organischen Nebenprodukten gereinigte Phthalocyaninlösung verwendet wird.
  41. Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, mit der Maßgabe, daß es kein ethoxyliertes Stearyldiphenyloxyethyldiethyltriamin enthält.
  42. Granulat gemäß Anspruch 41, mit der Maßgabe, daß es nicht umhüllt ist und eine im wesentlichen homogene Verteilung der Inhaltsstoffe hat.
  43. Behandlung von Textilien mit einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 34.
DE60305509T 2002-09-04 2003-08-26 Formulierungen enthaltend wasserlösliche granulate Expired - Lifetime DE60305509T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02405766 2002-09-04
EP02405766 2002-09-04
PCT/EP2003/009409 WO2004022693A1 (en) 2002-09-04 2003-08-26 Formulations comprising water-soluble granulates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60305509D1 DE60305509D1 (de) 2006-06-29
DE60305509T2 true DE60305509T2 (de) 2006-12-21

Family

ID=31970510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60305509T Expired - Lifetime DE60305509T2 (de) 2002-09-04 2003-08-26 Formulierungen enthaltend wasserlösliche granulate

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8080511B2 (de)
EP (1) EP1534814B1 (de)
JP (2) JP2005537370A (de)
KR (1) KR101136843B1 (de)
CN (1) CN1320090C (de)
AT (1) ATE327313T1 (de)
AU (1) AU2003267010B2 (de)
BR (1) BR0314340A (de)
DE (1) DE60305509T2 (de)
ES (1) ES2263996T3 (de)
MX (1) MXPA05001651A (de)
WO (1) WO2004022693A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1997608A2 (de) 2007-05-16 2008-12-03 Entex Rust &amp; Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320090C (zh) * 2002-09-04 2007-06-06 西巴特殊化学品控股有限公司 包含水溶性颗粒的制剂
US20070196502A1 (en) * 2004-02-13 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Flowable particulates
KR20080007325A (ko) * 2005-05-04 2008-01-18 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 캡슐화된 프탈로시아닌 과립
US20070191247A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-16 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
HUE063025T2 (hu) 2006-01-23 2023-12-28 Procter & Gamble Enzimeket és szövetszínezõ anyagokat tartalmazó készítmények
US20070191249A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-16 The Procter & Gamble Company Enzyme and photobleach containing compositions
AR059157A1 (es) * 2006-01-23 2008-03-12 Procter & Gamble Composiciones detergentes
WO2007124370A1 (en) * 2006-04-20 2007-11-01 The Procter & Gamble Company A solid particulate laundry detergent composition comprising aesthetic particle
US7629158B2 (en) * 2006-06-16 2009-12-08 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
CN101657508A (zh) * 2007-04-13 2010-02-24 巴斯夫欧洲公司 形成有机颜料的方法
US8021436B2 (en) 2007-09-27 2011-09-20 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a xyloglucan conjugate
EP2071017A1 (de) 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
EP2242830B2 (de) * 2008-01-04 2020-03-11 The Procter & Gamble Company Enzym- und stofffärbemittelhaltige zusammensetzungen
EP2085070A1 (de) * 2008-01-11 2009-08-05 Procter &amp; Gamble International Operations SA. Reinigungs- und/oder Behandlungszusammensetzungen
DE102008059482A1 (de) * 2008-11-28 2010-06-10 Rütgers Chemicals GmbH Sinterfähiges Halbkokspulver mit hoher Schüttdichte
JP5882904B2 (ja) 2009-12-09 2016-03-09 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 布地ケア製品及びホームケア製品
MX336737B (es) 2010-05-06 2016-01-29 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden variantes de proteasa serina.
BR112013008954A2 (pt) * 2010-10-14 2016-06-28 Unilever Nv composição detergente particulada embalada acondicionada em uma embalagem
PL2627758T3 (pl) 2010-10-14 2017-05-31 Unilever N.V. Cząstki detergentowe do prania
EP2627753B1 (de) 2010-10-14 2016-11-02 Unilever PLC Waschmittelpartikel
PL2627760T3 (pl) 2010-10-14 2017-01-31 Unilever N.V. Detergenowe cząstki do prania
MX2013003963A (es) 2010-10-14 2013-06-28 Unilever Nv Particulas de detergente para lavanderia.
AU2011315790B2 (en) 2010-10-14 2014-03-06 Unilever Plc Laundry detergent particles
MY158490A (en) 2010-10-14 2016-10-14 Unilever Plc Manufacture of coated particulate detergents
US8815789B2 (en) 2011-04-12 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Metal bleach catalysts
US20140371435A9 (en) 2011-06-03 2014-12-18 Eduardo Torres Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes
EP2537918A1 (de) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Verbraucherprodukte mit lipasenhaltigen beschichteten Partikeln
JP5901156B2 (ja) * 2011-06-29 2016-04-06 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 無機有機複合粒子及びその製造方法
MX353896B (es) 2012-02-03 2018-02-01 Procter & Gamble Composiciones y metodos para el tratamiento de superficies con lipasas.
CA2867361C (en) 2012-03-19 2017-07-25 Milliken & Company Carboxylate dyes
CN104204198B (zh) 2012-04-02 2018-09-25 诺维信公司 脂肪酶变体以及编码其的多核苷酸
MX2014012011A (es) 2012-04-03 2015-09-04 Basf Se Composiciones que comprenden granulos de ftalocianinas.
WO2013151970A1 (en) 2012-04-03 2013-10-10 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising water-soluble phthalocyanine compound
JP2015525248A (ja) 2012-05-16 2015-09-03 ノボザイムス アクティーゼルスカブ リパーゼを含む組成物およびその使用方法
MX2015000312A (es) 2012-07-12 2015-04-10 Novozymes As Polipeptidos que tienen actividad lipasa y polinucleotidos que los codifican.
MX2015011690A (es) 2013-03-05 2015-12-07 Procter & Gamble Composiciones de azucares mezclados.
EP2976416B1 (de) 2013-03-21 2018-05-16 Novozymes A/S Polypeptide mit lipaseaktivität und polynukleotide zur codierung davon
BR112015028666B8 (pt) 2013-05-14 2022-08-09 Novozymes As Composição detergente, método para produzir a mesma, método para a limpeza de um objeto e usos da composição
AR096478A1 (es) 2013-05-28 2016-01-13 Procter & Gamble Composiciones para el tratamiento de superficie que comprenden tintes fotocromáticos
WO2015004102A1 (en) 2013-07-09 2015-01-15 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
CN105555936A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
JP6185182B2 (ja) 2013-09-18 2017-08-23 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー チオフェンアゾカルボキシレート染料を含有する洗濯ケア組成物
CA2921433A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
WO2015109972A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
EP3097175B1 (de) 2014-01-22 2018-10-17 The Procter and Gamble Company Gewebebehandlungszusammensetzung
EP3097173B1 (de) 2014-01-22 2020-12-23 The Procter and Gamble Company Gewebebehandlungszusammensetzung
EP3097174A1 (de) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Verfahren zur behandlung von textilstoffen
WO2015112338A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
WO2015113709A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Basf Se Use of ortho-substituted ethoxylated al or zn-phthalocyanine compounds as photobleach agents in laundry detergents
EP3521434A1 (de) 2014-03-12 2019-08-07 Novozymes A/S Polypeptide mit lipaseaktivität und polynukleotide zur codierung davon
CN106715465B (zh) 2014-04-15 2021-10-08 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
EP3140384B1 (de) 2014-05-06 2024-02-14 Milliken & Company Wäschepflegezusammensetzungen
US10023852B2 (en) 2014-05-27 2018-07-17 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
BR112017010239A2 (pt) 2014-11-17 2018-01-02 Procter & Gamble composições para liberação de agente de benefício
EP4067485A3 (de) 2014-12-05 2023-01-04 Novozymes A/S Lipasevarianten und polynukleotide zur codierung davon
TR201819130T4 (tr) * 2015-02-03 2019-01-21 Basf Se Sulu Formülasyonlar, Bunların Üretimi Ve Kullanımı
CN104784690A (zh) * 2015-04-24 2015-07-22 复旦大学 一种纳米二氧化钛/铝酞菁复合物光敏剂及其制备方法
PL3088502T3 (pl) 2015-04-29 2018-10-31 The Procter & Gamble Company Sposób obróbki tkaniny
WO2016176241A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP3088505B1 (de) 2015-04-29 2020-06-03 The Procter and Gamble Company Verfahren zur behandlung eines stoffes
US20160319227A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
US20160319224A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
JP6866302B2 (ja) 2015-05-04 2021-04-28 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ランドリーケア組成物中の青味剤としてのロイコトリフェニルメタン色素
EP3317407B1 (de) 2015-07-01 2021-05-19 Novozymes A/S Geruchsreduzierungsverfahren
WO2017005816A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
CN107827759B (zh) * 2016-06-29 2020-07-31 山东转化科技有限公司 烷基胺醚衍生表面活性剂及其制备方法
EP4357453A2 (de) 2016-07-18 2024-04-24 Novozymes A/S Lipasevarianten, polynukleotide zur codierung davon und verwendung davon
US20180119056A1 (en) 2016-11-03 2018-05-03 Milliken & Company Leuco Triphenylmethane Colorants As Bluing Agents in Laundry Care Compositions
CN110651038A (zh) 2017-05-05 2020-01-03 诺维信公司 包含脂肪酶和亚硫酸盐的组合物
KR102626745B1 (ko) 2017-05-26 2024-01-17 인피니트 머티리얼 솔루션즈, 엘엘씨 수용성 중합체 조성물
CA3073362A1 (en) 2017-09-27 2019-04-04 Novozymes A/S Lipase variants and microcapsule compositions comprising such lipase variants
US11725197B2 (en) 2017-12-04 2023-08-15 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
EP3749759A1 (de) 2018-02-08 2020-12-16 Novozymes A/S Lipasevarianten und zusammensetzungen davon
WO2019154951A1 (en) 2018-02-08 2019-08-15 Novozymes A/S Lipases, lipase variants and compositions thereof
BR112020021882A2 (pt) * 2018-05-02 2021-01-26 Basf Se formulação detergente para lavagem de louça, uso, e, composição.
CN109355687A (zh) * 2018-10-25 2019-02-19 铜陵市超远科技有限公司 一种高频微波板电镀层制备的方法
JP7155421B2 (ja) 2018-11-07 2022-10-18 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 低ｐｈ洗剤組成物
US20200157476A1 (en) 2018-11-16 2020-05-21 The Procter & Gamble Company Composition and method for removing stains from fabrics
EP3712237A1 (de) 2019-03-19 2020-09-23 The Procter & Gamble Company Faserige wasserlösliche einmal-dosierartikel mit wasserlöslichen faserstrukturen
US20200299622A1 (en) * 2019-03-19 2020-09-24 The Procter & Gamble Company Process of laundering fabrics
CN114207123A (zh) 2019-07-02 2022-03-18 诺维信公司 脂肪酶变体及其组合物
BR102019020257A2 (pt) * 2019-09-27 2021-04-20 Mmf&T Desenvolvimento Tecnológico E Inovação Ltda composição para saúde oral e processo de elaboração de composição para saúde oral
WO2022090361A2 (en) 2020-10-29 2022-05-05 Novozymes A/S Lipase variants and compositions comprising such lipase variants
CN112402368A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 马梅伍 一种口腔粘膜保护膏及其制造设备
WO2023247664A2 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Novozymes A/S Lipase variants and compositions comprising such lipase variants

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097418A (en) 1975-10-06 1978-06-27 The Procter & Gamble Company Granular colored speckles
CH630127A5 (de) * 1977-03-25 1982-05-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zum bleichen von textilien.
US4299717A (en) * 1979-03-06 1981-11-10 Lever Brothers Company Detergent compositions
IN155696B (de) * 1980-09-09 1985-02-23 Ciba Geigy Ag
CH654121A5 (de) 1983-03-25 1986-01-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von festen photoaktivatorpraeparaten.
DE3430773A1 (de) 1983-08-24 1985-03-14 Ciba-Geigy Ag, Basel Waschpulveradditive in form von speckles
CH659082A5 (en) 1984-04-09 1986-12-31 Ciba Geigy Ag Detergent powder additives in the form of speckles
US4762636A (en) 1986-02-28 1988-08-09 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of granules containing an active substance and to the use thereof as speckles for treating substrates
US4961755A (en) 1987-12-29 1990-10-09 Ciba-Geigy Corporation Coated active substances: dye coated with polyethylene oxide-propylene oxide or with ethoxylated stearyldi phenyloxyethyl diethylenetriamine
GB8806016D0 (en) 1988-03-14 1988-04-13 Danochemo As Encapsulated photoactivator dyes for detergent use
US5030244A (en) * 1988-06-08 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Preparation of granules of dyes, optical whiteners or photoactivators from an aqueous suspension of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate dispersant
DE4230655A1 (de) * 1992-09-14 1994-03-17 Ciba Geigy Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen
US5916481A (en) 1995-07-25 1999-06-29 The Procter & Gamble Company Low hue photobleaches
CN1251128A (zh) * 1997-01-24 2000-04-19 普罗格特-甘布尔公司 具有阳离子直接性改善作用的光化学单态氧产生剂
NZ331196A (en) 1997-08-15 2000-01-28 Ciba Sc Holding Ag Water soluble fabric softener compositions comprising phthalocyanine, a quaternary ammonium compound and a photobleaching agent
GB2329397A (en) * 1997-09-18 1999-03-24 Procter & Gamble Photo-bleaching agent
ES2226324T3 (es) * 1998-05-18 2005-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Granulados solubles en agua de compuestos ftalocianina.
EP0959123B1 (de) 1998-05-18 2004-07-28 Ciba SC Holding AG Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen
GB2374082A (en) * 2001-04-04 2002-10-09 Procter & Gamble Particles for a detergent product
EP1352951A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-15 The Procter & Gamble Company Tensidgranulat enthaltend ein nichtionisches Tensid und ein Hydrotrop
CA2483393A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-13 The Procter & Gamble Company Detergent compositions and components thereof
CN1320090C (zh) * 2002-09-04 2007-06-06 西巴特殊化学品控股有限公司 包含水溶性颗粒的制剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1997608A2 (de) 2007-05-16 2008-12-03 Entex Rust &amp; Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
EP2289687A1 (de) 2007-05-16 2011-03-02 Entex Rust & Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten

Also Published As

Publication number Publication date
US8080511B2 (en) 2011-12-20
KR101136843B1 (ko) 2012-05-25
EP1534814B1 (de) 2006-05-24
JP2005537370A (ja) 2005-12-08
JP2011063817A (ja) 2011-03-31
DE60305509D1 (de) 2006-06-29
EP1534814A1 (de) 2005-06-01
WO2004022693A1 (en) 2004-03-18
MXPA05001651A (es) 2005-04-19
KR20050053635A (ko) 2005-06-08
AU2003267010B2 (en) 2009-10-08
CN1320090C (zh) 2007-06-06
ATE327313T1 (de) 2006-06-15
BR0314340A (pt) 2005-07-05
ES2263996T3 (es) 2006-12-16
AU2003267010A1 (en) 2004-03-29
US20050227891A1 (en) 2005-10-13
CN1678728A (zh) 2005-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60305509T2 (de) Formulierungen enthaltend wasserlösliche granulate
DE60033522T2 (de) Wasserlösliche granulate von mangankomplexen vom salentyp
DE602004004904T2 (de) Nuancierungsmittel
US6291412B1 (en) Water-soluble granules of phthalocyanine compounds
JP4823909B2 (ja) 漂白触媒を含む安定な粒子状組成物
EP1017773B1 (de) Gecoatete ammoniumnitril-bleichaktivatorgranulate
DE2655971A1 (de) Stabilisierte, aktivierte bleichmittelzusammensetzung
EP2049643A1 (de) Verwendung von aminoacetonen und deren salzen als bleichkraftverstärker für persauerstoffverbindungen
JP2008540715A (ja) カプセル化フタロシアニン粒質物
DE60306672T2 (de) Verwendung von metallkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren
EP0959123B1 (de) Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen
DE3136808A1 (de) Triazolidin-3,5-dione
EP3075835A2 (de) Partikuläres waschmittel mit bleichekatalysator
DE2242157A1 (de) Phosphatfreie olefinsulfonathaltige waschmittel
MXPA99004544A (es) Granulados de compuestos de ftalocianina solubles en agua

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC