DE60210264T2

DE60210264T2 - Verfahren zur herstellung von silizium einkristall mit verbesserter gate-oxid integrität

Info

Publication number: DE60210264T2
Application number: DE60210264T
Authority: DE
Inventors: R. J. MEMC Electronic Materials Inc. St. Peters FALSTER; Inc. V. MEMC Electronic Materials St. Peters VLADIMIR; Inc. Paolo MEMC Electronic Materials St. Peters MUTTI; Inc. F. MEMC Electronic Materials St. Peters BONOLI
Original assignee: SunEdison Inc
Current assignee: SunEdison Inc
Priority date: 2001-01-02
Filing date: 2002-01-02
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2022-01-03
Also published as: CN1489643A; EP1348048A2; US20020121238A1; WO2002066714A2; EP1348048B1; JP4554886B2; KR20060135079A; JP2004525057A; DE60210264D1; US20090022930A1; KR20030076598A; WO2002066714A3; KR100708789B1; US20050160967A1; KR100708788B1; US7431765B2; US6986925B2; JP2008270823A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung eines Einkristall-Siliziumblocks nach dem Czochralski-Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren mit hohem Durchsatz zur Herstellung von Einkristall-Siliziumwafern mit verbesserter Toroxid-Integrität, bei dem die Wachstumsbedingungen eines Einkristall-Siliziumblocks kontrolliert werden, aus dem die Wafer gebildet werden. Insbesondere werden die Wachstumsbedingungen eines Einkristall-Siliziumblocks einschließlich der Wachstumsgeschwindigkeit, des mittleren axialen Temperaturgradienten und der Kühlgeschwindigkeit gesteuert, um die Größe und in einigen Fällen die Dichte von mit Leerstellen verwandten, agglomerierten Fehlstellen und wahlweise die restliche Leerstellenkonzentration in von ihm abstammenden Einkristall-Siliziumwafern zu steuern. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein genaueres und zuverlässigeres Verfahren, durch das die Toroxid-Integrität dieser Wafer zu bewerten ist.
Einkristallsilizium, das das Ausgangsmaterial für die meisten Verfahren zur Herstellung von elektronischen Halbleiterbauteilen ist, wird üblicherweise durch die sogenannte Czochralski(„CZ")-Methode hergestellt. Bei dieser Methode wird polykristallines Silizium („Polysilizium") in einen Tiegel gefüllt und eingeschmolzen, ein Keimkristall wird mit dem geschmolzenen Silizium in Kontakt gebracht, und durch langsames Herausziehen wird ein Einkristall gezüchtet. Nachdem die Bildung eines Halses beendet ist, wird der Durchmesser des Kristalls zum Beispiel durch Verringerung der Ziehgeschwindigkeit und/oder der Temperatur der Schmelze vergrößert, bis der gewünschte Durchmesser oder Zieldurchmesser erreicht ist. Der zylindrische Hauptkörper des Kristalls, der einen etwa konstanten Durchmesser hat, wird dann so gezüchtet, dass man die Ziehgeschwindigkeit und die Temperatur der Schmelze steuert und dabei das absinkende Niveau der Schmelze kompensiert. Gegen Ende des Züchtungsprozesses, jedoch bevor der Tiegel an geschmolzenem Silizium geleert ist, wird der Kristalldurchmesser typischerweise allmählich verringert, um ein Schwanzende in der Form eines Endkonus zu bilden. Der Endkonus wird gewöhnlich dadurch gebildet, dass man die Kristallziehgeschwindigkeit und die dem Tiegel zugeführte Wärme steigert. Wenn der Durchmesser klein genug geworden ist, wird der Kristall von der Schmelze getrennt.
In den letzten Jahren wurde erkannt, dass sich in dem Einkristallsilizium in der Wachstumskammer eine Anzahl von Fehlstellen bildet, wenn der Block von der Erstarrungstemperatur abkühlt. Beim Abkühlen des Blocks bleiben insbesondere Eigenpunktfehlstellen, wie Kristallgitterleerstellen oder Siliziumzwischengittereigenatome, in dem Siliziumgitter löslich, bis eine gewisse Schwellentemperatur erreicht wird, unterhalb von der die gegebene Konzentration der Eigenpunktfehlstellen kritisch übersättigt wird. Beim Abkühlen unter diese Schwellentemperatur erfolgt ein Reaktions- oder Agglomerationsvorgang, der zu der Bildung agglomerierter Eigenpunktfehlstellen führt.
Die Art und die Anfangskonzentration dieser Eigenpunktfehlstellen in dem Silizium werden festgelegt, wenn der Block von der Erstarrungstemperatur (das ist etwa 1410°C) auf eine Temperatur oberhalb etwa 1300°C (das ist etwa 1325°C, 1350°C oder mehr) abkühlt. Das bedeutet, dass die Art und die Anfangskonzentration dieser Fehlstellen durch das Verhältnis v/G₀ kontrolliert werden, wobei v die Wachstumsgeschwindigkeit ist und G₀ der mittlere axiale Temperaturgradient über diesen Temperaturbereich ist. Im Allgemeinen erfolgt ein Übergang von dem durch Zwischengittereigenatome dominierten Wachstum zu durch Leerstellen dominiertem Wachstum in der Nähe eines kritischen Wertes von v/G₀, der aufgrund der gegenwärtig verfügbaren Informatio nen etwa 2,1 × 10^–5 cm²/sK zu betragen scheint, wobei G₀ unter Bedingungen bestimmt wird, bei denen der axiale Temperaturgradient in dem oben definierten Temperaturbereich konstant ist. Demgemäss können Verfahrensbedingungen, wie Wachstumsgeschwindigkeit (die v betrifft) sowie Ausgestaltungen der heißen Zone (die G₀ beeinflussen) gesteuert werden, um zu bestimmen, ob die Eigenpunktfehlstellen in dem Siliziumeinkristall überwiegend Leerstellen (wenn v/G₀ im Allgemeinen größer als der kritische Wert ist) oder Zwischengitter-Eigenatome (wenn v/G₀ im Allgemeinen kleiner als der kritische Wert ist) sind.
Fehlstellen, die bei der Agglomerierung von Kristallgitterleerstellen oder Leerstellen-Eigenpunktstörstellen verbunden werden, umfassen solche beobachtbaren Kristallfehlstellen, wie D-Fehlstellen, Flow-Pattern-Defects-(FPDs), Gate-Oxide-Integrity(GOI)-Defects, Crystal-Originated-Particle(COP)-Defects, aus dem Kristall stammende Light-Point-Defects(LPDs) sowie bestimmte Klassen von Massenfehlstellen, die durch Infrarotlichtstreuungsverfahren (wie IR-Rastermikroskopie und Laser-Abtasttomographhie) beobachtet werden. In Bereichen mit Leerstellenüberschuss liegen auch Fehlstellen vor, die als Keime für die Bildung von durch Oxidation induzierte Stapelfehler (OISF) bewirken. Es wird spekuliert, dass diese besondere Fehlstelle ein durch Hochtemperaturkeimbildung entstandener Sauerstoffniederschlag ist, der durch die Anwesenheit von Überschussleerstellen katalysiert wurde.
Die Bildung agglomerierter Fehlstellen erfolgt im Allgemeinen in zwei Stufen. Zuerst erfolgt die „Keimbildung" der Fehlstelle, die das Ergebnis davon ist, dass Eigenpunktfehlstellen, wie Leerstellen, bei einer gegebenen Temperatur übersättigt werden. Wenn einmal diese „Keimbildungsschwellen"-Temperatur erreicht ist, beginnen sich Eigenpunktfehlstellen, wie Leerstellen, zu agglomerieren (d. h. die Leerraumbildung beginnt). Die Eigenpunktfehlstellen werden kontinuierlich solange durch das Siliziumgitter diffundieren, wie die Temperatur des Blockteils, in dem sie vorliegen, oberhalb einer zweiten Schwellentemperatur (das ist eine „Diffusitätsschwelle") bleibt, unterhalb von der Eigenpunktstörstellen in wirtschaftlich praktischen Zeitspannen nicht mehr beweglich sind. Solange der Block oberhalb dieser Temperatur bleibt, diffundieren z. B. Leerstellen-Eigenpunktfehlstellen durch das Kristallgitter zu Stellen, wo schon agglomerierte Leerstellenfehlstellen oder Leerräume vorhanden sind, wodurch das größenmäßige Wachsen einer gegebenen agglomerierten Fehlstelle veranlasst wird. Dies deshalb, weil diese agglomerierten Fehlstellen im Wesentlichen als „Senken" wirken, indem sie Leerstellen-Eigenpunktfehlstellen wegen des günstigeren Energiezustands der Agglomeration anziehen und sammeln. Demgemäss hängt die Bildung und Größe dieser agglomerierten Fehlstellen ab von den Wachstumsbedingungen einschließlich v/G₀ (das die Anfangskonzentration dieser Punktfehlstellen beeinflusst) und der Abkühlungsgeschwindigkeit oder Verweilzeit des Hauptkörpers des Blocks über dem Temperaturbereich, der an dem oberen Ende durch die „Keimbildungsschwelle" und an dem unteren Ende durch die „Diffusitätsschwelle" (die die Größe und Dichte dieser Fehlstellen beeinflusst) begrenzt ist.
Die Durchsatzmaximierung ist ein Hauptanliegen bei der kostenwirksamen Herstellung von Einkristall-Siliziumwafern. Das Züchten von Einkristall-Siliziumblöcken mit den höchstmöglichen Geschwindigkeiten ist im Ergebnis das Ziel aller Siliziumhersteller. Bis jetzt gab es jedoch im Allgemeinen keinen klaren Weg, um Einkristallsilizium von annehmbarer Qualität unter solchen Wachstumsbedingungen herzustellen. Hohe Ziehgeschwindigkeiten/Kühlgeschwindigkeiten bedeuten z. B. eine hohe Leerstellenkonzentration, die zu einer hohen Konzentration kleiner agglomerierter Fehlstellen führt. Diese Bedingungen sind z. B. in Bezug auf Lichtpunkt-Fehlstellen (LPDs) günstig, weil die Hersteller in tegrierter Schaltungen typischerweise fordern, dass die Anzahl dieser Fehlstellen oberhalb einer Größe von etwa 0,2 Mikron bei einem Wafer von 200 mm Durchmesser etwa 20 nicht übersteigt. Diese Bedingungen sind jedoch auch ungünstig, weil sie nach herkömmlicher Anschauung Wafer mit schlechter Toroxid-Integrität liefern. Wenn dagegen langsamere Ziehgeschwindigkeiten/Kühlgeschwindigkeiten als Mittel zur Verbesserung der GOI angewendet werden (langsame Abkühlung führt typischerweise zur Bildung weniger, sehr großer agglomerierter Leerstellen-Fehlstellen) ist die resultierende Größe der LPDs nicht akzeptabel.
Ein weiteres Anliegen in Bezug auf hohe Ziehgeschwindigkeiten/Kühlgeschwindigkeiten ist die restliche Leerstellenkonzentration. Insbesondere führen hohe Ziehgeschwindigkeiten typischerweise zu hohen Leerstellenkonzentrationen in dem gebildeten Silizium, und ebenso hahe Kühlgeschwindigkeiten. Hohe Kühlgeschwindigkeiten führen ihrerseits typischerweise zu einer hohen Leerstellen-Restkonzentration (das ist die in dem Silizium vorliegende Konzentration der Siliziumgitterleerstellen, sobald sich das Silizium auf eine Temperatur abgekühlt hat, bei der Leerstellen im Wesentlichen nicht mehr beweglich sind). Hohe Leerstellen-Restkonzentrationen sind problematisch, weil sie bei nachfolgender Erhitzung zu unkontrollierter Sauerstoffausfällung führen können.
Demgemäss besteht weiter ein Bedarf an einem Verfahren, durch das Einkristall-Siliziumblöcke nach dem Czochralski-Verfahren unter Bedingungen gezüchtet werden können, die nicht nur den Durchsatz maximieren, sondern auch die Ausbeute der daraus erhaltenen Siliziumwafer. Dieses Verfahren würde die Wachstumsbedingungen so optimieren, dass mit Blick auf die Notwendigkeit, die Größe und in manchen Fällen die Dichte agglomerierter Leerstellenfehlstellen sowie die restliche Leerstellenkonzentration zu beschränken, bei einem gegebenen Kristallziehgerät die schnellstmögliche Ziehgeschwindigkeit angewandt werden könnte.
Summarischer Abriss der Erfindung
Unter den verschiedenen Merkmalen der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Einkristall-Siliziumblocks, aus dem ein Einkristall-Siliziumwafer mit verbesserter Toroxid-Integrität erhalten werden kann, und eines Verfahrens für dessen Herstellung; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem für ein gegebenes Kristallziehgerät die höchstmöglichen Ziehgeschwindigkeiten angewandt werden können und so Durchsatz und Ausbeute maximiert werden; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die Wachstumsbedingungen gesteuert werden, um die Größe der gebildeten agglomerierten Leerstellenfehlstellen zu begrenzen; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die Dichte der agglomerierten Leerstellenfehlstellen gesteuert wird, und die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration begrenzt ist, um unkontrollierte Sauerstoffausfällung zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung ist daher kurz gesagt gerichtet auf ein Verfahren zum Züchten eines Einkristall-Siliziumblocks, bei dem der Block eine Mittelachse, einen Keimkonus, einen Endkonus und zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus einen Teil von konstantem Durchmesser mit einer Seitenfläche und einem sich von der Mittelachse zu der Seitenfläche erstreckenden Radius aufweist, wobei der Block nach dem Czochralski-Verfahren aus einer Siliziumschmelze gezüchtet und dann von der Erstarrungstemperatur abgekühlt wird, wobei das Verfahren umfasst: Steuerung einer Wachstumsgeschwindigkeit v und eines mittleren axialen Temperaturgradienten G₀ während des Wachstums des Kristallteils von konstantem Durchmesser, um einen um die Mittelachse axialsymmetrischen Abschnitt zu bilden, in dem Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Eigenpunktfehlstelle sind, wobei der Abschnitt eine radiale Breite von wenigstens 25% des Radius hat; und Abkühlung des Blocks mit einer ersten Abkühlungsgeschwindigkeit durch einen ersten Temperaturbereich von 1000°C bis 1200°C, in dem Keime von Leerräumen gebildet werden, und dann mit einer zweiten Abkühlungsgeschwindigkeit durch einen zweiten Temperaturbereich von 900°C bis 1100°C, in dem Eigenpunkt-Leerstellen-Fehlstellen durch den Abschnitt diffundieren und in keimgebildete Leerräume eingebaut werden, wobei die erste Abkühlungsgeschwindigkeit größer als die zweite Abkühlungsgeschwindigkeit ist, um in dem axialsymmetrischen Abschnitt Leerräume und eine restliche Konzentration an Kristallgitter-Eigenpunktleerstellen-Fehlstellen zu bilden, wobei die agglomerierten Leerstellen-Fehlstellen einen mittleren Radius von weniger als 70 nm haben und die Konzentration restlicher Kristallgitter-Eigenpunktleerstellen-Fehlstellen kleiner als die Schwellenkonzentration ist, bei der unkontrollierte Sauerstoffausfällung auftritt, wenn man den abgekühlten Abschnitt einer Wärmebehandlung zur Sauerstoffausfällung unterzieht.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf einen Einkristall-Siliziumwafer gerichtet mit einer Vorderseite, einer Rückseite, einer die Vorderseite und Rückseite verbindenden Seitenfläche, einer zur Vorder- und Rückseite senkrechten Mittelachse und einem Abschnitt, der axialsymmetrisch um die Mittelachse ist, sich im Wesentlichen von der Vorderseite zur Rückseite erstreckt und in dem Kristallgitter-Leerstellen die vorherrschende Eigenpunktfehlstelle ist, wobei der Abschnitt eine radiale Breite von wenigstens etwa 25% des Radius hat und agglomerierte Leerstellen-Fehlstellen und eine restliche Konzentration an Kristallgitter-Leerstellen enthält, wobei (i) die agglomerierten Leerstellen-Fehlstellen einen mittleren Radius von weniger als etwa 70 nm haben und (ii) die restliche Konzentration der Kristallgitter-Eigenpunktleerstellen-Fehlstellen kleiner als die Schwellenkonzentration ist, bei der unkontrollierte Sauerstoffausfällung eintritt, wenn man den Wafer einer Wärmebehandlung zur Sauerstoffausfällung unterwirft.
Die vorliegende Erfindung ist noch weiter gerichtet auf einen Einkristall-Siliziumwafer mit einer Vorderseite, einer Rückseite, einer die Vorderseite und Rückseite verbindenen Seitenfläche, einer zu der Vorder- und Rückseite senkrechten Mittelachse und einem Abschnitt, der axialsymmetrisch um die Mittelachse ist und sich im Wesentlichen von der Vorderseite zur Rückseite erstreckt und in dem Kristallgitter-Leerstellen die vorherrschende Eigenpunktfehlstelle sind, wobei der Abschnitt eine radiale Breite von wenigstens 25% des Radius hat und agglomerierte Leerstellen-Fehlstellen und eine restliche Konzentration an Kristallgitter-Leerstellen enthält, wobei (i) die agglomerierten Leerstellen-Fehlstellen einen mittleren Radius von weniger als 70 nm haben und (ii) die Konzentration gebildeter Sauerstoffniederschläge kleiner als etwa 1 × 10⁸ cm^–3 sein wird, nachdem der Wafer einer schnellen thermischen Glühung unterworfen wurde, bei der er schnell im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur von etwa 1200°C erhitzt und dann gekühlt und dann einer Sauerstoffausfällungswärmebehandlung unterworfen wird, die im Wesentlichen darin besteht, dass der Wafer etwa 4 Stunden bei 800°C und dann etwa 16 Stunden bei etwa 1000°C geglüht wird.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren der Bewertung der Toroxid-Integrität einer Gesamtheit von Einkristall-Siliziumwafern gerichtet. Das Verfahren umfasst (i) die Bestimmung der dielektrischen Durchschlageigenschaft einer ersten Teilmenge der genannten Gesamtheit als Funktion der auf die erste Teilmenge eingewirkten Beanspruchungsstärke, wobei die Beanspruchungsstärke von einem Anfangswert mit einer ersten Geschwindigkeit bis zu einem Endwert gesteigert wird, (ii) die Bestimmung der dielektrischen Durchbruchseigenschaft einer zweiten Teilmenge der Gesamtheit als Funktion der auf die zweite Teilmenge ausgeübten Beanspruchungsstärke, wobei die Beanspruchungsstärke von einem Anfangswert mit einer zweiten Geschwindigkeit auf einen Endwert gesteigert wird und die zweite Geschwindigkeit von der ersten Geschwindigkeit verschieden ist, und (iii) die Benutzung der in den Stufen (i) und (ii) bestimmten dielektrischen Durchschlagseigenschaften zur Voraussage der Toroxid-Ausfallsrate für die Gesamtheit bei einer gegebenen elektrischen Feldstärke.
Andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung sind teils offensichtlich und werden teils nachfolgend näher ausgeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1. ist ein schematischer Querschnitt eines Abschnitts eines Einkristall-Siliziumwafers mit einer auf seiner Oberfläche abgeschiedenen Oxidschicht, der in übertriebener Einzeldarstellung an der Oberfläche Leerräume (mit „A" bezeichnet) zeigt, die schwache Stellen (mit „B" bezeichnet) in der Oxidschicht zur Folge haben.
2 ist ein schematisches Diagramm, das eine typische dielektrische Durchschlagsverteilung in leerraumhaltigem und leerraumfreien Silizium bei einem Test mit ansteigender Feldstärke zeigt.
3 ist ein schematisches Diagramm, das dielektrischen Durchschlagsverteilungen eines „normalen" (oder hochdichten) leerraumhaltigen Siliziumwafers und eines „verbesserten", langsam gekühlten (oder niedrigdichten) Siliziumwafers vergleicht, wobei die integrierte Gesamtzahl der Durchbruchsereignisse bis zu der willkürlich definierten Testfeldstärke von 8 MV/cm für den langsam gekühlten Kristall (der eine kleinere Anzahldichte an Leerräumen enthält) geringer ist.
4 ist ein schematisches Diagramm, das die Weibull-Darstellung dielektrischer Durchschlagsausfälle bei einem Test mit konstanter Feldstärke (oder Strom) zeigt.
5 ist ein schematisches Diagramm, das die Weibull-Darstellung dielektrischer Durchschlagsausfälle zeigt, wobei die Beanspruchungsstärken verändert sind (Feldstärke- oder Stromänderungen).
6 ist eine graphische Darstellung, die Durchschlagsverteilungen bei konstanter Feldstärke für einen typischen Leerraum-bedingten Ausfallmechanismus bei 5 MV/cm zeigt (Std. Leerraumverteilung; 0,1 cm²; 21 nm Oxid, getestet 160 dev.; Beanspruchung 10 V; maximale Zeit für Durchschlag: 2000 s; Zeitparameter, a = 0,15).
7 ist eine schematische Darstellung einer Weibull-Analyse ansteigender Feldstärkedaten.
8 ist eine graphische Darstellung, die verschiedene ansteigende Testergebnisse an leerraumhaltigem Silizium zeigt.
9 ist eine Graphik, die Weibull-Darstellungen zeigt, die Durchschlagsverteilungen bei ansteigender Feldstärke typischer, „normaler" (mit „SR-STD" bezeichneter) und „langsam gekühlter" (mit „SR-SAC" bezeichneter) Materialien vergleichen (fehlstellenfreies epi-Material, das mit „SR-EPI" bezeichnet ist, dient als ein Vergleich).
10 ist ein schematisches Diagramm, das die Durchschlagsverteilungen in „normalem" (oder hochdichtem) und „langsam gekühltem" (oder niedrigdichtem) Material zeigt, wenn die Unterschiede zwischen den beiden einfach eine Verringerung der Fehlstellendichte waren.
11 ist ein schematisches Diagramm, das Durchschlagsverteilungen in „normalem" (oder hochdichtem) und „langsam gekühltem" (oder niedrigdichtem) Material zeigt, wenn die Unterschiede zwischen den beiden einfach eine Verringerung der Fehlstellendichte (in Weibull-Form dargestellt) waren.
12 ist eine schematische Darstellung einer Weibull-Analyse, die im Einzelnen eine Verschiebung zeigt, die infolge der Leerraumgröße auftritt; das bedeutet, 12 zeigt eine Weibulldarstellung des Größeneffekts der Leerräume auf die dielektrische Durchschlagsverteilung (für normales oder hochdichtes und langsam gekühltes oder niedrigdichtes Material).
13 zeigt die Ergebnisse eines berechneten Oxid-Zuverlässigkeitstest bei leerraumhaltigem Material; das heißt, 13 zeigt die vorausgesagte Zuverlässigkeit aus ansteigenden Testdaten für Standardmaterial (untere Kurve) und langsam gekühltes (obere Kurve) Material (21 nm Oxid; Vorhersage für 5 V-Betrieb bei Raumtemperatur).
14 ist eine graphische Darstellung, die die Durchschlagsverteilungen eines gegebenen leerraumhaltigen Materials (mit „STD" bezeichnet) wie auch zum Vergleich eines „langsam gekühlten" (mit „SAC" bezeichneten) und „schnell gekühlten" Materials (mit „U97-DDef" bezeichnet, das aus einem schnell abgekühlten Schwanzendabschnitt eines Blocks erhalten wurde).
15 ist eine Graphik, die die Zuverlässigkeitsextrapolationen für das Standardmaterial (obere Kurve) und „schnell gekühlte" (untere Kurve) Material der 14 darstellt; das heißt, 15 zeigt die vorausgesagte Zuverlässigkeit aus Anstiegstestdaten durch Vergleich von Standard- und schnell gekühlten Leerraumtypen (21 nm Oxid; Vorhersage aus 5 V-Betrieb bei Raumtemperatur).
16 ist eine Graphik, die die Bildung von Leerräumen in einem wachsenden Kristall bei den am meisten typischen Kühlgeschwindigkeiten erläutert (sie zeigt, dass unter solchen Bedingungen der Verbrauch von Leerstellen zu Leerräumen wirksam genug ist, um ihre Konzentration bis zu der Zeit, wo Leerstellen an Sauerstoff gebunden werden, auf einen Wert unter der Ausfällungsverstärkungsschwelle zu verringern).
17 ist eine Graphik, die die Leerraumbildung in einem wachsenden Kristall zeigt, der im Vergleich zu dem Kristall in 16 schneller gekühlt wird (die Fig. zeigt, dass durch schnellere Kühlung durch das Leerraumwachstumsregime infolge der hohen Gehalte restlicher Leerstellen zur Zeit des Eintritts des Kristall in das Bindungsregime anomal hohe Werte der Sauerstoffausfällung resultieren).
Die 18, 19 und 20 sind Graphiken, die eine Reihe von Modellen zur Vorhersage des Verhaltens von Siliziummaterial unter gegebenen Bedingungen zeigen. Im Allgemeinen zeigen diese Graphiken, dass für unterschiedliche Bedingungen (z. B. Wachstumsbedingungen, Kühlgeschwindigkeit usw.) eine bestimmte Größe der Leerräume und eine gewisse restliche Leerstellenkonzentration erhalten wird. Demgemäss ist zu bemerken, dass, obgleich diese Graphiken allgemeine Bereiche für Wachstumsbedingungen zeigen, die ein gegebenes Material liefern können, können weitere Versuche durchgeführt werden, um die Bedingungen in oder um diese Bereiche zu verfeinern. Wie gezeigt Die X-Achse (logarithmische Skala in dem Bereich von etwa 0 bis 100) ist die Kühlgeschwindigkeit (K/Min.); die Y-Achse (in dem Bereich von etwa 0,01 bis 0,25) ist So (die Leerstellenkonzentration, wenn das Silizium gebildet wird, auf Basis des Verhältnisses v/G₀); die im Allgemeinen diagonalen gestrichelten/gepunkteten Linien zeigen die restliche Leerstellenkonzentration (C_res); die im Allgemeinen diagonalen durchgezogenen Linien geben den Leerraumradius (R_v) an; und N_v gibt die Leerraumdichte an (die im Allgemeinen „L"-förmigen Linien für jeden N_v-Wert sind Isokonturen für die Leerraumdichte, wobei jede Kontur im Wesentlichen die gleiche Untergrenze hat, unter der „fehlstellenfreies" Material gebildet würde). Auch weil bestimmte Annahmen über den Wert bestimmter in die zur Generierung dieser Kurven erforderlicher Berechnungen eingehender Parameter gemacht werden müssen, sollte es verständlich sein, dass diese Kurven die Existenz einer Reihe von Betriebsbedingungen oder eines Raumes zeigen sollen, in dem „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium der vorliegenden Erfindung her gestellt werden kann. So können die Grenzen dieses Raumes nicht die Grenzen der Betriebsbedingungen genau definieren, bei denen „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium der vorliegenden Erfindung in allen Kristallziehgeräten hergestellt werden kann. Im Einzelnen ist:
18 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Leerraumgröße, Leerraumdichte und restlichem Leerstellenraum als Funktion der enthaltenen, auf die Schmelzpunktkanzentration normalisierten Leerstellenkonzentration So und der Kühlgeschwindigkeit zeigt (Leerraumdichte N_v ist gezeigt bei 1 × 10⁵ cm^–3, 1 × 10⁶ cm^–3, 1 × 10⁷ cm^–3 und 1 × 10⁸ cm^–3; die restliche Leerstellenkonzentration C_res ist gezeigt bei 1 × 10¹² cm^–3, 3 × 10¹² cm^–3 und 1 × 10^–3 cm^–3; und der Leerraumradius R_v ist gezeigt bei 30 nm und 15 nm).
19 ist eine Graphik, die ein beispielhaftes „Fenster" von Betriebsbedingungen zeigt, unter denen „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium unter einem Standard-Wachstumsmodell und der Annahme einer konstanten Kühlgeschwindigkeit gebildet werden kann (Leerraumdichte N_v ist angegebenen bei 1 × 105 cm^–3, 1 × 10⁶ cm^–3, 1 × 10⁷ cm^–3 und 1 × 10⁸ cm^–3; restliche Leerstellenkonzentration C_res ist angegeben bei 1 × 10¹² cm^–3, 3 × 10¹² cm^–3 und 1 × 10¹³ cm^–3; und der Leerraumradius R_v angegeben bei 30 nm und 15 nm).
19 ist eine Graphik, die ein beispielhaftes „Fenster" von Betriebsbedingungen zeigt, bei denen „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium unter einem modifizierten Wachstumsmodell gebildet werden kann, bei dem eine zweistufige Kühlgeschwindigkeit angewendet wird (Leerraumdichte N_v angegebenen bei 1 × 10⁴ cm^–3, 1 × 10⁵ cm^–3, 1 × 10⁶ cm^–3, 1 × 10⁷ m^–3 und 1 × 10⁸ cm^–3; restliche Leerstellenkonzentration C_res angegeben bei 3 × 10¹² cm^–3 und 1 × 10¹³ cm^–3; und Leerraumradius R_v angegeben bei 30 nm und 15 nm).
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Aufgrund der bisherigen experimentellen Nachweise scheint es, dass die gegenwärtig anerkannte Praxis zur Bestimmung der Toroxid-Integrität in Einkristall-Siliziumwafern ungenau ist und infolgedessen zu einem Verwerfen von und daher einem Verlust an Wafern führt, die sonst verwendbar sein würden. Insbesondere sind die Erfordernisse der Toroxid-Integrität typischerweise in der Form von prozentualem Ausfall bei gegebener elektrischer Feldstärke angegeben, einer Feldstärke, die wesentlich größer als die Feldstärke ist, bei der der Betrieb der integrierten Schaltung erfolgen wird (z. B. dem 2-, 3-, 4-fachen usw. der Betriebsfeldstärke). Wie unten weiter erläutert wird, können diese Tests und vermutlich werden sie zum Verwerfen von Werkstoff führen, der für den Gebrauch akzeptabel ist. Dieser Abfall ist hauptsächlich das Ergebnis eines Tests, der irrtümlich zu dem Schluss führt, dass in einem gegebenen Wafer ein paar große agglomerierte Fehlstellen einer Anzahl von vergleichsweise relativ kleinen Fehlstellen vorzuziehen sind.
Demgemäss ermöglicht es die vorliegende Erfindung, durch Engineering der Leerraumgröße, in einigen Fällen ungeachtet der Dichte, durch Steuerung der Wachstumsbedingungen (einschließlich der Wachstumsgeschwindigkeit v und des mittleren axialen Temperaturgradienten G₀ wie hier definiert) sowie der Kühlgeschwindigkeit des Blocks innerhalb bestimmter Temperaturbereiche während des Wachstumsprozesses zwecks Einhaltung definierter Ausfallsverteilungserfordernisse (nämlich GOI-Erfordernisse) bei Feldstärke und Zeit aus einem gegebenen Einkristall-Siliziumblock mehr Wafer zu "erhalten. Ferner kann die Kühlgeschwindigkeit gesteuert werden, um restliche Leerstellenkonzentrationen zu vermeiden, die so hoch sind, dass eine massive Katalyse anschließender Sauerstoffzusammenballungsreaktionen eintritt. Die Vermeidung dieser Reaktionen wird bevorzugt, weil diese Leerstellen-katalysierten Sauerstoffzusammenballungen bei dem Kristallwachstumsprozess groß genug wachsen können und dies gewöhnlich auch tun, so dass sie durch die anschließenden Wärmebehandlungen nicht eliminert werden können (wie etwa z. B. die Verfahren, die in US-Patent Nr. 5,994,761 und der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 00/14776 beschrieben sind). Infolgedessen gerät das Sauerstoffausfällungsvermögen dieser Wafer außer Kontrolle, wodurch die Bildung einer entblößten Zone unter normalen Bedingungen verhindert wird; d. h., wenn die restliche Leerstellenkonzentration zu hoch ist, würde ein den in US-Patent Nr. 5,994,761 und in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 00/14776 beschriebenen thermischen Verfahren unterworfener Wafer nicht das gewünschte Ergebnis liefern.
Bestimmung der Toroxid-Integrität
Unter Bezugnahme nun auf 1 bilden Leerräume oder agglomerierte Leerstellenfehlstellen, die die Silizium/Siliziumdioxid-Grenzfläche (mit „A" bezeichnet) schneiden, in dem Toroxid „schwache Stellen" (mit „B" bezeichnet), die dielektrische Durchschlagsereignisse zur Folge haben, die bei elektrischen Feldstärken auftreten, die im Allgemeinen niedriger sind, als man sie bei einer leerraumfreien Grenzfläche erwartet. Die Anwesenheit dieser „Schwachstellen" in dem Toroxid war etwa in den vergangenen zehn Jahren eine Hauptsorge für die Leistungsfähigkeit des Siliziummaterials. Jüngst wurde ein Fortschritt erzielt durch das Verständnis der detaillierten Natur von durch Leerräume bedingten Durchschlagsverteilungen bei elektrischer Feldstärke und Beanspruchungszeit als Funktion von Leerraumgrößenverteilung und Oxiddicke. Dieser Fortschritt hat zu verschiedenen wichtigen Schlüssen geführt, die hier weiter beschrieben werden und als die Grundlage für die vorliegende Erfindung dienen.
Dielektrischer Durchschlag und Materialzuverlässigkeit – Leerraumbezogener dielektrischer Durchschlg:
Unter Bezugnahme nun auf 2 ist ein schematisches Diagramm gezeigt, das typische Verteilungen von Durchschlagsereignissen in leerraumhaltigem Silizium und leerraumfreiem Silizium (z. B. epitaxialem, im Wesentlichen an Fehlstellen freiem Silizium oder Silizium mit Zwischengitteratomen) zeigt. Dieses Diagramm zeigt beispielhafte Ergebnisse bei einem System mit einem Toroxid von 20 nm mit einer relativ großen Kapazitätsprobenahmefläche (etwa 0,1 cm²). Dielektrische Durchbruchstests bieten bewegliche „Fenster" für die Ausfallverteilungen in einem gegebenen System. Die relative Lage des „Fensters" in Bezug auf die Fehlstelle von Interesse ist durch das Produkt der Dichte dieser Fehlstelle und der Kapazitätsfläche bestimmt. Wenn das Produkt zu groß oder zu klein ist, wird im Wesentlichen nichts beobachtet. Demgemäss wurde in der schematischen Darstellung der 2 angenommen, dass der optimale Fall ausgewählt wurde.
Die Wirkung der Leerräume bei dem dielektrischen Durchschlagstest besteht in der Schaffung einer Spitze von Durchschlagereignissen in dem Mittelfeldbereich. Ferner gibt es eine zweite Klasse von Fehlstellen, die durch eine zweite Spitze angezeigt wird, die jenseits der leerraumbezogenen Ausfallspitze ist und für die Verteilung von Durchschlagsereignissen bei höheren Feldstärken verantwortlich ist. Es ist diese zweite Durchschlagsklasse oder -art, die den Durchschlagsprozess für alle Geräte beendet. Es wurde gefunden, dass diese Art für im Wesentlichen alle Materialarten einschließlich fehlstellenfreiem Material (z. B. epitaxialem Silizium) gemeinsam und auf einen Effekt ohne Bezug zu Leerräumen zurückzuführen ist. Dies ist demgemäss im Allgemeinen keine praktisch wichtige Materialeigenschaft für die vorliegende Erfindung, und sie wird daher nicht weiter diskutiert; d. h., für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind wir nur mit der ersten Spitze befasst.
Die Anwesenheit dieser ersten Spitze impliziert, dass ein Leerraum-bezogener Durchschlag ein endlicher Effekt ist. Der einfache Grund hierfür besteht darin, dass es in jeder gegebenen Probe eine begrenzte Anzahl zählbarer Leerräume gibt. Bis zu der Zeit, wo die elektrische Feldstärke höhere Werte als den am Ende der zweiten Spitze erreicht, sind alle Leerräume in dem System „angeschaltet" worden, das heißt, alle Leerräume wurden von einer realen physikalischen „Fehlstelle" (das ist ein Leerraum) zu einer beobachtbaren elektrischen Fehlstelle (das ist eine Durchschlagsstelle) transformiert. Das Integral der elektrisch erfassten Fehlstellen unter der Spitze ist gleich der Gesamtzahl der die Grenzfläche schneidenden physikalischen Leerräume.
Der Grund für diese Verteilung im Feld der aus Leerräumen resultierenden elektrischen Ausfälle (das ist die Breite der Spitze) ist vermutlich eine Kombination einer Streuung der aktuellen Leerraumgröße und, wichtiger, einer Streuung des Querschnitts des Schnitts Leerraum/Grenzfläche, der aus der Größe und räumlichen Verteilung der Leerräume resultiert. Es ist ersichtlich, dass die Form der Spitze des Materials der vorliegenden Erfindung (außer einfach dem Mittelwert) ein signifikanter Parameter für die Materialzuverlässigkeit ist.
Durchschlagserfordernisse und Materialauswahl:
Hersteller von Halbleiter-Bauelementen sind im Allgemeinen mit zwei Fragen konfrontiert: (i) Wie ist die Ausbeute der Hauelemente und (ii) wie ist die Zuverlässigkeit der Bauelemente über die Zeit. Mit anderen Worten sind die Hersteller von Bauelementen damit befasst, wie viele mangelhafte Stücke fallen in kurzen Betriebstests an (das ist die „Ausbeute"), und wie viele mangelhafte Stücke werden sich anschließend über die Lebensdauer eines Bauelements entwickeln (das ist die „Zuverlässigkeit"). Diese Fragen erfordern weitere Klärung. Man muss z. B. betrachten, welches die Betriebsbedingungen des Bauelements sind und welches die zulässigen Mängelniveaus als Funktion der Zeit sind. Wenn zunächst einige allgemeine Standardantworten auf diese Fragen angenommen werden, würde die Betriebsfeldstärke etwa 2, 5 MV/cm (für 20 nm Oxid und 5V Vdd) sein, und ein einziger Bitausfall würde einen mangelhaften Chip zur Folge haben. Nach Ausbeuteauswahl sind es die Zuverlässigkeitserfordernisse, die wichtig sind. Bei strengen Anwendungen im Automobilbereich z. B. wird typischerweise gefordert, dass die Ausfallrate kleiner als 1 ppm Ausfall in 10 Jahren ist.
Daten wie die in 2 gezeigten bieten jedoch tatsächlich nicht viel Hilfe, um zu Schlüssen über eine dieser Fragen zu kommen. 2 zeigt keine Durchschlagsereignisse bei der Betriebsfeldstärke (2,5 MV/cm). Dies bedeutet, dass die Ausbeute an Betriebsbauelementen aus leerraumhaltigem und leerraumfreiem Material bei Bewertung bei dieser Betriebsfeldstärke tatsächlich etwa 100% beträgt. Genauer gesagt muss diese Zahl im Zusammenhang mit einer definierten statistischen „Vertrauensgrenze" gesehen werden, aber selbst wenn man dies berücksichtigt, sollte diese Zahl im Hinblick auf diese Daten nicht wesentlich anders als etwa 100% sein.
Tatsächlich werden jedoch 100% des leerraumhaltigen und leerraumfreien Materials nicht frei von Fehlstellen sein. Bei dem Versuch, Ausbeute und Zuverlässigkeit anzugehen, haben Hersteller von Halbleiterbauteilen die hergestellten Halbleiterbauteile, z. B. Kondensatoren, Feldstärken ausgesetzt, die bedeutend stärker als die Betriebsfeldstärke sind. Diese Vorgehensweise, die manchmal als der „Einbrenn"-Test bezeichnet wird, ist ein Standardteil der Prüfung integrierter Schaltungen. Nur unter diesen Tests ist ein Ausfall infolge von Leerräumen sichtbar und wird er bedeutsam. Unter Bezugnahme wiederum auf 2 ist ersichtlich, dass das Anlegen von 10V anstelle von 5V einen direkt in die Mitte der Leerraumausfallverteilung führt. Die Grundüberlegung hinter diesem Standardverfahren ist die Meinung, dass man durch Aussonderung von Teilen, die bei höheren Feldstärken als der Betriebsfeldstärke mangelhaft sind, bei der Eliminierung der Schwachstellen Erfolg haben wird, die bei der Betriebsfeldstärke während der erwarteten Betriebslegungsdauer ausfallen würden.
Eine der Einschränkungen des Einbrenntests ist die, dass er an fertiggestellten Halbleiterbauelementen durchgeführt wird. Er kann daher nicht dazu dienen, Siliziumwafer zu identifizieren, die mit hoher Wahrscheinlichkeit Halbleiterbauelemente liefern, die bei Verwendung in einem Herstellungsverfahren für Halbleiterbauelemente solche Bauelemente mit hohem Auftreten von Einbrenn-Ausfällen produzieren würden. Bei dem Bemühen, Siliziumwafer für diesen Zweck vorauszuwählen, haben Hersteller von Halbleiterbauelementen Siliziumwafer verschiedenen Tests auf Toroxid-Integrität unterworfen, wie Tests bei ansteigender Feldstärke (z. B. „BVOX", wobei das prozentuale Bestehen 20%, 70% usw. bis zu einer gegebenen Feldstärke, wie etwa 8 mV, sein kann) oder den „QBD"-Test. Im Prinzip sind diese Tests jedoch dem „Einbrenn"-Test in dem Sinne gleichwertig, als die Wafer einer elektrischen Feldstärke ausgesetzt werden, das willkürlich ausgewählt wird.
Die Kernfrage ist somit eine der Korrelierung des „Einbrenn"-Feldstärketests oder gleichwertigen Tests zu der Leistungsspezifizierung. Anders gesagt muss die Feldstärke bestimmt werden, die jene Bauelemente wirklich und wirksam identifiziert und somit aussondert, die in der geforderten Lebensdauer des Bauelements ausfallen würden, bis auf den Wert der Spezifizierung hinab (z. B. 1 ppm), ohne dass die Bauelemente unnötigerweise verworfen werden, die tatsächlich überlebt hätten. Um dies zu bestimmen, braucht man eine verlässliche Information über die Zeitabhängigkeit des Ausfallmechanismus, der aus der speziellen Fehlstellenklas se resultiert, auf die man in die Vorauswahl trifft. Diese Information muss dann mit der spezifischen Feldstärkeabhängigkeit der Verteilung verbunden werden, mit der man sich befasst. Bisher wurde dies nicht getan; vielmehr wurden bis heute nur „Daumenregel"-Standardlösungen benutzt. Als Ergebnis kann geschlossen werden, dass (i) die Einbrennfeldstärke ein weithin willkürlich gewählter Beanspruchungswert ist, der – wie man hofft – mit Erfolg Bauelemente auswählt, um die Ausfallrate der von dem Hersteller integrierter Schaltungen verkauften Bauelemente auf annehmbare Werte zu verringern, und (ii) die BVOX-Anforderung auf einer gleichermaßen willkürlich gewählten Feldstärke beruht (einer größeren Feldstärke als der Einbrenn-Feldstärke), wobei die Hoffnung besteht, dass diese Vorauswahl durch den Einbrenntest einen annehmbaren Erfolgswert (das ist die Ausbeute) ergibt. Das Problem wird noch mehr erschwert, wenn diese schon willkürlichen Bedingungen dann bei willkürlich verschiedenen Umständen, etwa unterschiedlichen Oxiddicken, zur Anwendung kommen.
Wenn bei Anwendung dieser Standardtests die Ergebnisse des „normalen", „leerraumhaltigen Materials mit einem Material verglichen werden, das herkömmlicherweise als „verbesert" angesehen wird (das ist langsam gekühltes Material geringerer Leerraumdichte), scheint das langsam gekühlte Material überlegen zu sein. 3 zeigt z. B. in einer schematischen Weise typische Beispiele des experimentell bestimmten leerraumbezogenen Teils der Durchschlagsverteilung der zwei Materialtypen. Die wirksame Oxidfehlstellendichte gemäß Bestimmung durch BVOX-Prüfung (eher eine Sache der Definition als eine absolute Zahl) lässt sich etwa mit der Leerraumdichte in dem Silizium bei den meisten BVOX-Tests messen, aber nicht notwendigerweise.
In 3 ist ersichtlich, dass das langsam gekühlte Material eine Gesamtzahl leerraumbezogener Durchschlagsereignisse hat, die kleiner als die des Standardmaterials ist. Dies deshalb, weil eine langsame Abkühlung eine geringere Anzahldichte von Leerräumen produziert, wie allgemein verstanden und erwartet wird. Ferner sollte jedoch bemerkt werden, dass eine Verschiebung in der mittleren Feldstärke der Verteilung zwischen den beiden Gruppen auftritt.
Die „Ausbeute" von langsam abgekühltem Material ist im Allgemeinen besser als die von Standardmaterial aufgrund der Annahme, dass das betrachtete Bauelement statistisch für das Problem überhaupt empfindlich ist (was eine Frage des Verhältnisses der gesamten Torfläche und der wirksamen Fehlstellendichte ist, d. h. des hier beschriebenen „Fenster"-Problems). Das Material, das im Wesentlichen frei von diesen agglomerierten Fehlstellen ist (z. B. epitaxiales Silizium oder alternativ „Silizium niedriger Fehlstellendichte", wie in den Internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO 98/45510 und WO 98/45508 beschrieben ist), ist ferner im Allgemeinen besser als sie beide. Ein solcher Schluss beruht jedoch gänzlich auf der für den Test zur Begrenzung der Ausbeute ausgewählten Feldstärke, die, wie oben angegeben, bis heute etwas willkürlich ausgewählt wurde. Wenn z. B. im vorliegenden Fall die Feldstärke von 8 auf 4 MV/cm geändert wird, scheinen alle drei Siliziumarten akzeptabel zu sein. Bei einer etwas größeren Feldstärke drehen sich die Leistungswerte des langsam gekühlten Materials und des Standardmaterials tatsächlich um. All dies führt einen gerade zu der Frage, was tatsächlich der bessere Weg ist, um Materialqualität zu definieren.
Durchbruchsstatistik:
Um dieses Problem zu lösen und schließlich den besten Weg zu bestimmen, das Siliziummaterial nach Leistung zu beurteilen, wurden hier statistische Methoden angewandt. Der Zweck eines solchen Weges ist, die Zeitabhängigkeit des Bauelementversagens in einem System mit einem gegebenen Satz von Fehlstellen bei einem gegebenen Beanspruchungsniveau vorherzusagen und dann die Wirksamkeit der „Voraus wahl" der Bauelementeverteilung durch eine spezielle Einbrennarbeitsweise abzuschätzen. Die Beanspruchungsstärke von Interesse ist die Betriebsfeldstärke (z. B. 2,5 mV/cm), und die Ausfallerfordernisse sind extrem niedrige Ausfallraten über sehr lange Zeiten (z. B. Ausfall von 1 ppm/10 Jahre). Es wird eine zusammenhängende Methode klar benötigt, um Daten zu extrapolieren, die in bequemer und kosteneffektiver Weise erfasst werden können, und dies beinhaltet die Anwendung der Statistik.
Die erste Grundannahme ist die, dass Fehlstellen willkürlich verteilt sind. Somit wird die Poissonsche Statistik angewandt. „Ausbeute" ist einfach die Wahrscheinlichkeit, dass in einer Gruppe von Proben keine Fehlstelle gefunden wird. Diese Fehlstellen haben eine Dichte D und die Proben (das sind Kapazitäten) haben eine individuelle Fläche A. Die Ausbeute wird durch die Gleichung (1) gegeben Y = 1 – F = exp(–AD) (1)worin Y die Ausbeute ist und F die Anzahl der Ausfälle ist. Die Ursache der interessierenden elektrischen Fehlstellen sind Leerräume, die die Waferoberfläche schneiden. Sie haben eine Flächendichte etwa gleich ihrer Volumendichte ρ mal ihren mittleren Durchmesser d. Da die interessierende Oxiddicken in dem Bereich von einigen Nanometern (z. B. 2, 4, 6, usw.) bis zu einigen zehn Nanometern (z. B. 10, 20, 30 usw.) im Allgemeinen klein sind im Vergleich zu der bei dem Oxidationsprozess verbrauchten Siliziummenge, wird es als vernünftig angenommen, diese kleine Korrektur hier zu ignorieren.
Es ist wichtig, im Gedächtnis zu behalten, dass dielektrische Durchschlagstests nicht Leerräume erfassen, sondern vielmehr Oxidausfälle. Die einzige physikalische oder potentielle Fehlstellendichte ist ρd. Diese ist nicht gleich D in dem obigen Ausdruck; vielmehr ist D die elekt rische Fehlstellendichte, die manchmal von der Leerraumdichte verschieden ist. Eine physikalische Fehlstelle wird nur eine elektrische Fehlstelle, wenn sie durch elektrische Beanspruchung „eingeschaltet" wird. Um Daten aus elektrischen Beanspruchungstests zu beschreiben und zu nutzen, ist für diese Umwandlung von physikalischer Fehlstelle zu elektrischer Fehlstelle eine angenährte mathematische Form nötig.
Konstante Feldstärken- oder Strombeanspruchung:
Es gibt zwei hauptsächliche Beanspruchungsvariablen für den Fall des dielektrischen Durchschlags- Elektrische Feldstärke (oder Strom) und Zeit. Die Weibull-Lösung für dieses statistische Problem nimmt eine einfache Potenzgesetzbeziehung an, für welche im Test befindliche Variable auch immer, was gewöhnlich nur die Zeit bedeutet. Unser Fall ist jedoch etwa komplizierter als der gewöhnliche Fall insofern, als er eine Zwei-Parameter-Verteilung ist und zwei unterschiedliche Potenzgesetze für jede Variable kombiniert. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass die Weibull-Verteilung keine Beschreibung oder Modellierung irgendeines physikalischen Mechanismus beansprucht; vielmehr ist sie nur eine statistische Methode und eine einfache, nützliche und leistungsfähige Art der Behandlung komplexer Daten.
Man betrachte zunächst die einfachste Art der Beanspruchung, die Beanspruchung E bei konstanter Feldstärke. In diesem Fall ist die Weibull-Beschreibung der Zunahme der wirksamen Fehlstellendichte mit der Zeit durch die Gleichungen (2) und (3) gegeben: AD = Cta·Eb (2)und somit 1 – F = exp(–Cta·Eb) (3)
Die Dichte und die Messkopffläche sind in dem Parameter „C" enthalten, die Feldstärkenabhängigkeit in dem Parameter „b" und die Zeitabhängigkeit in dem Parameter „a" (wobei t gleich Zeit). Diese Parameter erhält man leicht dadurch, dass man den doppelten Logarithmus der Ausbeutedaten bildet und diesen gegen den Logarithmus der Zeit aufträgt. Die „Weibull"-Darstellung wird somit durch Gleichung (4) ausgedrückt: ln (–ln (1 – F)) = aln(t) + bln(E) + lnC (4)
Dies ist eine einfache lineare und daher nützliche Gleichung in ln(t), und sie scheint zur Beschreibung der experimentellen Daten gut brauchbar zu sein. Die Zahl ln(–ln(1 – F)) wird als die Weibull-Zahl bezeichnet.
Wenn diese Parameter bestimmt sind, ergeben sie eine vollständige Beschreibung der Ausfallraten in einem System bei willkürlichen Feldstärken und Zeiten. Sie ist jedoch nur für eine einzige Art der verteilten Fehlstelle gültig. Wenn mehr als eine Fehlstellenart anwesend ist, wie es fast immer der Fall ist, wird der Parametersatz für diese Verteilung unabhängig bestimmt und dann zu der anderen Verteilung addiert. Neben Leerräumen gibt es eine zweite Fehlstellenklasse bei höherer Feldstärke, die durch die elektrische Beanspruchung aktiviert wird. Glücklicherweise kann diese Klasse deutlich von dem Leerraumteil der Verteilung getrennt und separat analysiert werden.
Der Parametersatz C, a und b gibt eine Art „Fingerabdruck" für spezielle Verteilungen von Fehlstellen. Ein Beispiel eines typischen Falls ist schematisch in 4 gezeigt. Diese Darstellungen sind sehr nützlich. Sie erlauben z. B. als Ergebnis eine Maßstabsänderung auf willkürliche Kapazitätsflächen; C ist proportional A, und somit ist der Maßstabsfaktor einfach ln(A₁/A₂). Der Parameter „a" oder Zeitparameter wird für jede Durchschlagsart direkt von dem Kurvenblatt abgelesen. Um „b" oder den Feldstärkenparameter zu bestimmen, müssen mehrere Messungen bei unterschiedlichen Beanspruchungsstärken durchgeführt werden. Dies ergibt einen anderen einfachen Maßstabsfaktor b(lnE1/E2), der dem Flächenfaktor analog ist. Der Unterschied zwischen diesen Flächen- und Feldstärkeparametern besteht darin, dass der Flächenmaßstabsänderungsparameter für alle Fehlstellenarten konstant ist (unter der Annahme willkürlicher Verteilung), während der Feldstärkeparameter im Allgemeinen für jede besondere Fehlstellenverteilung oder Durchschlagsart einzigartig ist. Eine Maßstabsveränderung der Feldstärke für einen bimodalen Fall ist in 5 schematisch dargestellt.
Ein Beispiel einer realen und ziemlich typischen zeitabhängigen Reaktion für ein Leerraum-dominiertes System ist in 6 gezeigt. Die Zeitabhängigkeit für elektrische Schadenshäufung durch Leerräume ist relativ schwach. Der Parameter „a" wird zu etwa 0,15 festgestellt. Im Durchschnitt bedarf es einer relativ langen Zeit für einen Leerraum, der bei der Prüffeldstärke nicht schon durchgeschlagen ist, sich in eine elektrische Fehlstelle umzuwandeln. Eine andere Konsequenz dieser schwachen Zeitabhängigkeit ist die, dass hinsichtlich der Zuverlässigkeit die Ausfallrate mit der Zeit abnimmt, wenn Geräte durch diesen Mechanismus ausfallen. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass die Einbrenn-Auslese nur unter diesen Bedingungen gangbar ist.
6 zeigt jedoch nur einen Teil des Durchschlagsbildes. Ein anderer bedeutender Durchschlagsmechanismus ohne Bezug zu Leerräumen ist nicht sichtbar, einfach, weil der Test nicht lange genug dauerte. Aufgrund anderer Messungen zeigt diese Art im Vergleich zu dem Mechanismus mit Bezug zu Leerräumen eine andere Zeitabhängigkeit. Der Parameter „a" des Mechanismus ohne Leerraumbezug ist größer als eins (nämlich etwa 3), und somit ist diese Art physikalisch und statistisch (d. h. mit Sicht auf die Zuverlässigkeit) gänzlich verschieden.
Das Problem bei den oben beschriebenen herkömmlichen Testverfahren ist zweifach. Sie sind erstens äußerst Zeitaufwändig und zweitens bieten sie einen sehr engen Bereich der Feldstärkenuntersuchung. Selbst bei Feldstärken im mittleren Bereich können diese Tests Wochen erfordern. Da das Ziel die Extrapolation hin zu niedrigen Feldstärken ist, ist dies keine besonders zufriedenstellende Methode. Ein zweckmäßigerer im hohem Maße komplementärer Tests besteht darin, die zur Voraussage der Zuverlässigkeit nötigen Parameter aus einem Test zu entnehmen, der einen breiten Feldstärkenbereich schnell abtastet. Es ist tatsächlich möglich, alle Parameter nur durch Tests mit ansteigender Feldstärke zu gewinnen.
Beanspruchung bei ansteigender Feldstärke
Die Prüfung des dielektrischen Durchschlagsverhaltens bei ansteigender Feldstärke ist eine weitverbreitete Testmethode. Die hypothetischen Daten der 1 und 2 kommen aus solch einem hypothetischen Test. Die allgemeine Annahme bei diesen Tests ist, dass sie nur über die Feldstärkeabhängigkeit der Durchschlagsverteilung informieren. In Wirklichkeit können sie jedoch auch sehr bedeutende Informationen über die Zeitabhängigkeit liefern. Es ist wichtig, dass diese Tests schnell die Zeitabhängigkeit einzelner Durchschlagsarten über einen sehr großen Feldstärkenbereich ergeben.
Anders als bei Tests mit konstanter Feldstärke werden bei Tests mit ansteigender Feldstärke die Feldstärke und die Zeit gleichzeitig variiert. Um die zwei Parameter zu entwirren, braucht man ein Modell, wie sich Schaden aufbaut oder integriert, wenn die Feldstärke mit der Zeit ansteigt. Es wurde nun gefunden, dass ein einfaches additives Schadenaufbaumodell (siehe z. B. R.Falster, The Phenomenology of Dielectric Breakdown in Thin Silicon Dioxide Films, J. Appl. Phys., 66, 3355 (1989)) die Daten aus leerraumbezogenem Durchschlag für Polysiliziumkathoden nicht beschreibt und dass zur Erklärung der Daten der Beanspruchung bei ansteigender Feldstärke und konstanter Feldstärke ein neues Modell für den Aufbau des Schadens (W), wie er in Gleichung (7) ausgedrückt ist, angewandt werden muss: W = p[∫ E(t)ddt]a (7)wobei d = b/a.
Nach Integration der Gleichung (7) für eine linear ansteigende Feldstärke liefert diese Gleichung die „Weibull"-Beschreibung des dielektrischen Durchschlags für Tests bei ansteigender Feldstärke in Form der gleichen Parameter „a" und „b" des Tests bei konstanter Feldstärke, wie in Gleichung (8) angegeben ist: 1 – F = exp{–C[a/(a + b)]a(dE/dt)–aEa+b} (8)
Die doppelte Logarithmierung zur Bildung der Weibull-Anstiegstestdarstellung ergibt Gleichung (9): ln(–ln(1 – F)) = (a + b)ln(E) – aln(dE/dt) + lnC + aln{a/(a + b)} (9)
Diese ist linear in ln(E). Die Neigung der Linie ist gleich der Summe der Parameter a + b.
Demgemäss ist zu bemerken, dass eine Änderung der Anstiegsgröße eine einfache Verschiebung der Weibull-Darstellung um den Betrag von aln[(dE₁/dt)/(dE₂/dt)] ergibt. Durch einfache Messungen variabler Anstiegsgrößen bei der gleichen Fehlstellenbesetzung erhält einen Satz von Parametern und eine Struktur dieser Parameter über einen weiteren Bereich von Feldstärken. Mit dieser Formulierung ist es möglich, zwischen Daten, Tests bei konstanter und ansteigender Beanspruchung, zurück- und vorzugehen, was sehr nützlich ist.
Unter Bezugnahme nunmehr auf die 7 und 8 ist 7 eine schematisierte Darstellung dieser Arbeitsweise, während 8 reale Daten für leerraumhaltige Systeme darstellt. Wenn der Parameter „a" aus den Ergebnissen des Anstiegstests unter Benutzung der obigen Methoden aus den Daten der 8 (und anderen ähnlichen Darstellungen) entnommen wird, erhält man die gleichen Ergebnisse wie bei dem einfachen Test mit konstanter Feldstärke (vergleiche 5). Die Ergebnisse der Anstiegstests bestätigen jedoch, dass dieser Wert im ganzen Feldstärkebereich gültig ist, in dem Leerräume die Durchschlagsverteilung dominieren. Mit anderen Worten hat die Zeitabhängigkeit des leerraumbezogenen Durchschlags über den elektrischen Feldstärkenbereich, unter dem er wirksam ist, die gleiche Form. Experimentelle Nachweise bis heute zeigen, dass der Parameter „a" für leerraumbezogenen Durchschlag typischerweise in dem Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,18 liegt. Mit dieser Information ist es möglich, aus Ergebnissen des einfachen Anstiegstests unter Benutzung der oben diskutierten statistischen Formalismen Zuverlässigkeits-Gütedaten abzuleiten.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher eine Methode der Bewertung der Toroxid-Integrität einer Gesamtheit von Einkristall-Siliziumwafern. Diese Methode umfasst mehrere Stufen: (i) Bestimmung der dielektrischen Durchschlagseigenschaften einer ersten Teilmenge der Gesamtheit als Funktion der Stärke einer auf die erste Teilmenge einwirkenden Beanspruchung (z. B. einer elektrischen Feldstärke), wobei die Stärke der Beanspruchung mit einer ersten Geschwindigkeit von einem Anfangswert zu einem Endwert gesteigert wird, (ii) Bestimmung der dielektrischen Durchschlagseigenschaften einer zweiten Teilmenge der Gesamtheit als Funktion der Stärke der auf die zweite Teilmenge einwirkenden Beanspruchung, wobei die Stärke der Beanspruchung mit einer zweiten Geschwindigkeit von einem Anfangswert zu einem Endwert gesteigert wird und die zweite Geschwindigkeit von der ersten Geschwindigkeit verschieden ist, und (iii) Benutzung der in den Stufen (i) und (ii) bestimmten dielektrischen Durchschlagseigenschaften, um unter einem definierten Satz von Bedingungen für die Gesamtheit die Toroxid-Ausfallrate vorherzusagen. Vorzugsweise differieren die erste und zweite Geschwindigkeit um einen Faktor von wenigstens 5, bevorzugter wenigstens 10 und bei einigen Anwendungen um wenigstens 100. Ferner wird es bei einigen Ausführungsformen bevorzugt, dass drei, vier oder noch mehr Teilmengen Wafer bei unterschiedlichen Anstiegsgeschwindigkeiten bewertet werden (die vorzugsweise um einen Faktor von wenigstens 10 voneinander differieren). Bei einer Ausführungsform wird z. B. jede von vier Wafer-Teilmengen der Gesamtheit einer angelegten elektrischen Feldstärke ausgesetzt, die mit einer Geschwindigkeit von 0,05, 0,5, 5 bzw. 50 Megavolt/cm/s linear gesteigert wird.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wafergesamtheit, an der der Test auf Toroxid-Integrität durchgeführt wird, aus Wafern aus einem spezifischen Block (oder einem Teil davon), einem spezifischen Kristallwachstumsprozess oder sogar einer Kassette oder mehreren Kassetten von Wafern bestehen. Die Teilmengen werden aus dieser Gesamtheit ausgewählt und können somit einen vollständigen Teil oder einen Bruchteil eines oder mehrerer Wafer der Gesamtheit aufweisen. Beispielsweise kann jede Teilmenge einen Bruchteil des gleichen Wafers oder der gleichen Wafer enthalten. Alternativ kann jede Teilmenge einen Bruchteil verschiedener Wafer enthalten. Bei noch einer anderen Alternative enthalten die Teilmengen einen Bruchteil oder eine sich teilweise überlappende Menge von Wafern, d. h. jede Menge umfasst einen Bruchteil des gleichen Wafers oder der gleichen Wafer und eine Gesamtheit oder einen Bruchteil verschiedener Wafer.
Nochmals: Leerraumbezogener dielektrischer Durchschlag
Zurückkehrend zu der Frage der leerraumbezogenen Durchschlagsverteilungen ist in 2 eine schematische Darstellung typischer Verteilungen im elektrischen Feld von Leerraum-bezogenen Durchschlägen für „normale" und „langsam gekühlte" Kristallarten angegeben. In 9 sind die zwei Materialarten vergleichenden aktuellen Daten in dem Weibull-Format dargestellt (Ergebnisse für ein leerraumfreies, epitaxiales Material sind als Bezugsgrößen aufgeführt, ebenso die „Standard"-BVOX-Bezugsfeldstärke von 8 MV/cm). Bei Sicht in dieser Weise sind die üblichen Unterschiede zwischen „langsam gekühltem" und normalem Material (BVOX Prozentangaben) offensichtlich. Alle drei Materialien zeigen ferner ein identisches Verhalten unabhängig von der Verteilung der Leerräume in den Materialien (wieder ist zu bemerken, dass die sehr unterschiedliche Durchschlagsverteilung bei hoher Feldstärke in keiner Beziehung zu Leerräumen steht).
In Bezug auf 9 sollte auf zwei Merkmale dieser Verteilungen besonders hingewiesen werden:

1. Es besteht eine „Sättigung" in den Durchschlagsausfällen bei einem bestimmten Prozentsatz für jede Verteilung (in Beziehung zu der Tatsache, dass es – wie oben beschrieben – eine „Spitze" in der Verteilung gibt). Der einfache Grund für dieses Ergebnis ist der, dass bis zu der Zeit, in der eine charakteristische Feldstärke erreicht ist, alle Leerräume des Systems aufgebraucht oder „abgeschaltet" wurden. Diese Differenz der Prozentsätze der Sättigungsausfälle ist ein Ergebnis der Reduzierung der Zahlendichte der Leerräume durch den Prozess der „langsamen Abkühlung". Es ist zu bemerken, dass ein solcher Sättigungseffekt für die andere Hauptart des dielektrischen Durchschlags bei hohen Feldstärken nicht existiert (hier sind die zugrundeliegen den physikalischen Fehlstellen nicht zählbar). Es ist natürlich dieser Sättigungswert, den alle BVOX-Tests beispielsweise tatsächlich messen. Sie messen somit direkt nur die wirksame Flächendichte der Leerräume.
2. Das Ergebnis des Prozesses der „langsamen Abkühlung" besteht jedoch nicht einfach darin, die Anzahldichte der Leerräume zu verringern, was durch eine andere schematische Darstellung gezeigt werden kann. Die 10 und 11 stellen dar, wie die Fehlverteilungen der zwei Fälle ausschauen müssten, wenn der Unterschied zwischen beiden einfach ein Ergebnis der Dichteverringerung wäre. Dies wird nicht beobachtet. Stattdessen nehmen Sie eine Form ähnlich der an, die in 2 gezeigt ist. Dies bedeutet, dass – während die Gesamtdichte der Fehlstellen durch die Behandlung der „langsamen Abkühlung" im Durchschnitt verringert wurde – „langsam gekühlte" Leerräume bei geringeren Feldstärken zu Durchschlägen führen; das bedeutet, die Verteilung ist verschoben.

Im Allgemeinen sind die durch Prozesse der langsamen Kühlart erzeugten Leerräume größer. Dies aus dem einfachen Grund, dass bei Prozessen mit langsamer Abkühlung eine kleinere Anzahl von Leerraumstellen die gleiche Leerstellenzahl wie die größere Anzahl von Leerräumen bei „normalen" Prozessen verbraucht. Es wird daraus geschlossen, dass der Grund für diese in 12 dargestellte Verschiebung der vergrößerten mittleren Leerraumgröße in der Verteilung mit langsamer Kühlung zuzuschreiben ist.
Die Konsequenzen der Abhängigkeit dielektrischer Durchschlagsverteilungen von der Leerraumgröße:
Oberflächlich führt die Anwendung von Regeln der „Einbrenn"spannung zu dem direkten Schluss, dass das Material der langsam gekühlten Art mit seinen geringer gesättigten Ausfallprozenten das bessere Material ist. Wie hier ausgeführt wurde, ist dieses Ergebnis natürlich nicht überraschend, weil die bloße Anwendung dieses Tests das Ergebnis vorbestimmt. Die wirkliche Frage ist aber, welches Ergebnis man erhalten würde, wenn ein anderes Kriterium angelegt wird? Man nimmt z. B. an, dass man einen Test anwendet, der einfach eine Anwendung realer Zuverlässigkeitskriterien auf das Materialsystem ist; das bedeutet die Annahme, man bringt einer Beanspruchung bei der Betriebsfeldstärke zur Anwendung anstatt bei einer willkürlichen Feldstärke, die signifikant höher als die Betriebsfeldstärke ist, und man sieht dann, welches System nach z. B. 10 Jahren die meisten Ausfälle hat.
Berechnung der extrapolierten Zuverlässigkeit:
Zur Berechnung der extrapolierten Zuverlässigkeit wird das oben beschriebene System benutzt, und man extrapoliert aus Daten ansteigender Feldstärke auf den Betrieb bei konstanter Feldstärke bei einer definierten Betriebsfeldstärke. Durch Umgestaltung der obigen Gleichungen (4) und (9) kann ein einfacher Ausdruck (Gleichung 10) in Weibullform angeschrieben werden, der die Lösung für den Bauelementverschleiß bei im Wesentlichen jeder Betriebsfeldstärke erlaubt: F'(t, Eop) = aln(t) + F''(Eop, dE/dt) – aln[Eop/(dE/dt)] – aln[a/(a + b)] (10)worin

1. F'(t, E_op), das zu bestimmen ist, die Weibullzahl {= ln(–ln(1 – F)} der zeitabhängigen Ausfallverteilung bei der (Betriebs) feldstärke E_op ist;
2. F''(E_op, dE/dt) die auf die (Betriebs) feldstärke E_op extrapolierte Weibullzahl aus einem Ergebnis des Anstiegstests ist, der bei der Anstiegsrate dE/dt durchgeführt wurde; diese Zahl ist einfach eine lineare Extrapolation der Daten und kann wie in Glei chung (11) folgt ausgedrückt werden: F''(Eop, dEdt) = F''(EProbe, dE/dt) – (a + b)ln(EProbe/Eop] (11)worin E_Probe irgendein Feldstärkewert in dem Bereich ist, wo die Neigung a + b gültig ist, und F''(E_probe, dE/dt) die Weibullzahl an diesem Punkt ist;
3. a + b die Neigung in lnE des leerraumbezogenen Teils der Durchschlagsverteilung aus den Ergebnissen des Anstiegstests ist; und
4. „a" der Zeitparameter ist, der aus Tests mit variabler Anstiegsgeschwindigkeit bei der gleichen Verteilung oder von Probentests bei konstanter Feldstärke/Strom abgeleitet wurde.

Vergleich von Standardmaterial und Material mit „langsamer Kühlung":
Unter Bezugnahme wiederum auf 9 und im Hinblick auf das oben Gesagte kann ein Vergleich der extrapolierten Zuverlässigkeit der zwei Materialsysteme bei einer Betriebsspannung von 5 V über einen Zeitraum von mehreren Jahren durchgeführt werden; dies erfolgt durch Anwendung der Gleichung (10) auf aus 9 entnommenen Daten. 13 zeigt die überraschenden Ergebnisse, überraschend darin, dass das Standardmaterial mit einer höheren Gesamtdichte an Leerräumen und entsprechend schlechteren BVOX-Ergebnissen tatsächlich das bessere Material ist.
In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass – obgleich die in 13 gezeigten Ergebnisse überraschend sind – sie in diesem Fall tatsächlich strittig sind, weil kein Material von beiden die Zuverlässigkeitsanforderung von 1 ppm Ausfall in 10 Jahren erfüllen würde (wobei 10 Jahre etwa gleich 3,15 × 10⁸ Sekunden sind). Natürlich müssen die aus beiden Materialien hergestellten Bauelemente ausgewählt (d. i. eingebrannt) werden, um diese Erfordernisse zu erfüllen. Es ist hier jedoch noch zu bemerken, dass die Anwendung des Einbrenntests die falsche Antwort provoziert und demgemäß in dem Prozess zu Abfall von brauchbaren Silizium führen würde.
Im Hinblick auf das zuvor Gesagte ist ersichtlich, dass herkömmliche Auswahlverfahren das langsam gekühlte Material durch Messung in dem Sättigungsregime fälschlicherweise als besser identifizieren. Da die Zahl der Ausfälle so gering ist, berührt die Differenz in diesem Regime niemals die Frage der realen Zuverlässigkeit, oder vielmehr würde sie bis zu einem Bauelementbetrieb von vielleicht etwa 10.000 Jahren oder so nicht auf diese Frage treffen. Das wirkliche Problem liegt daher in dem Anfangsteil der Durchschlagsverteilung; insbesondere liegt es in dem Schnittpunkt des ansteigenden Kurventeils mit der Betriebfeldstärke (eingestellt durch ein Paar Konstanten aus Gleichung (9).
„Funktionell" fehlstellenfreies Silizium
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass, nachdem eine Analysemethode für die Toroxid-Integrität passend definiert und angewendet würde, es deutlich bevorzugt wird, Einkristallsilizium unter Bedingungen zu züchten, die Wafer mit Leerräumen ergeben, die in kleinerer Größe und höherer Konzentration (oder zahlenmäßiger Dichte) vorliegen im Gegensatz zu dem, was bisher als akzeptabel erachtet wurde (auf Basis herkömmlicher GOI-Analysemethoden). Anders gesagt wurde gefunden, dass nachdem einmal Toroxid-Integrität genauer definiert und gemessen ist, Einkristall-Siliziumwafer mit einer höheren Konzentration kleinerer Leerräume gegenüber einem Material mit vergleichsweise geringerer Konzentration größerer Leerräume (wie hier weiter beschrieben) bevorzugt wird. Die Erfahrung bis heute zeigt, dass diese Wafer von einem funktionellen Standpunkt aus in den meisten Fällen eine mit im wesentli chen fehlstellenfreiem Silizium vergleichbare Qualität haben.
Präzise ermöglicht die vorliegende Erfindung die ingenieurmäßige Verarbeitung oder Herstellung von „funktionell fehlstellenfreiem" Silizium, das ein Material ist, das zur Einhaltung von zwei grundlegenden Kriterien ausgebildet ist:

1. Das Material erfüllt das angegebene Erfordernis der Zuverlässigkeit, wie dieses auch bei einer gegebenen Anwendung sein mag (z. B. 1 ppm Ausfall in 10 Jahren Bauelementbetrieb); und (wahlweise),
2. Das Material hat bei der Einbrennspannung im Wesentlichen keine nachweisbaren Ausfälle. Bezüglich des zweiten Kriteriums ist zu bemerken, dass dieses nicht technisch ein Erfordernis ist; d. h. die tatsächliche „funktionelle Vollkommenheit" wird vollständig durch das erste Kriterium erfüllt. Das Einbrennkriterium (2) ist jedoch trotzdem wichtig, da das Material typischerweise Einbrenntest-Erfordernisse der Hersteller integrierter Schaltungen erfüllen muss. Selbst wenn demzufolge dies nicht notwendigerweise ein zweckmäßiger Test auf Toroxid-Integrität ist, ist es jedoch eine Funktionsart, wenn nicht eine solche des Betriebs. Ferner können für Benutzer über die Kontrolle der Siliziumhersteller hinaus andere Gründe vorliegen, diesen speziellen Test bei einem bestimmten Einbrennspannungswert durchzuführen. Im Ergebnis sollte dieses Erfordernis durch das Siliziummaterial vorzugsweise auch erfüllt werden.

Verteilung der Leerraumgröße und „funktionelle Vollkommenheit":
Es wurde oben bei der Diskussion der 10 bis 12 bemerkt, dass der Anfangsteil der Weibull-Kurve weniger durch die Dichte der Leerräume als durch ihre Größenverteilung bestimmt ist. Demgemäss ist dies ein Schlüssel zur „funktionellen Vollkommenheit". Es ist eine gänzlich andere Lösung im Vergleich zu allen herkömmlichen Versuchen, das Material zu verbessern. Im Einzelnen war es bei allen anderen vorgeschlagenen Verfahren der Materialverbesserung (z. B. langsame Kühlung, fehlstellenfreies Silizium, epitaxiales Silizium) die Idee, die Dichte der Leerräume zu verringern, während es bei der vorliegenden Erfindung das Ziel ist, die Größe der Leerräume zu reduzieren (wobei hier die Kontrolle der Leerraumdichte wahlweise ist und bei wenigstens einigen Ausführungsformen tatsächlich eine minimale Leerraumdichte gefordert wird).
Allgemein gesprochen wird die Größe der Leerräume durch schnell Kühlung verringert („schnelle" Kühlung wird im Einzelnen unten beschrieben). Es gibt zwei Komponenten für diesen Weg:

1. Durch kinetische Einschränkungen verringert eine schnelle Kühlung die Wirksamkeit des Leerstellentransports und somit die Wirkung der Leerstellen„senkung" zu Leerräumen. Als Ergebnis werden die Leerräume nicht so groß.
2. Eine schnelle Kühlung erzeugt eine höhere Dichte an Leerräumen. Bei einer gegebenen festen Leerstellenkonzentration resultiert eine kleinere Anzahl verfügbarer Leerstellen je Leerraum (dies natürlich dort, wo Material „langsamer Abkühlung" in dem vorliegenden Zusammenhang mangelhaft ist).

Dies in Erinnerung behaltend ist zu berücksichtigen, dass die schnellste Kühlung bei herkömmlichem CZ-Silizium gewöhnlich in dem Endbereich gefunden wird, wo die Ziehgeschwindigkeit typischerweise scharf ansteigt, um das Schwanzende zu bilden. Dies hat auch die Wirkung, dass sich die Kühlgeschwindigkeit des Kristalls in kälteren Bereichen als an der Schmelzgrenzfläche ändert. Hier sind wir beson ders an der Kühlgeschwindigkeit des Kristalls in dem Temperaturbereich der Leerraumkeimbildung interessiert, der typischerweise indem Bereich von etwa 1000°C bis etwa 1200°C liegt, und in dem Temperaturbereich des Leerraumwachstums, der typischerweise in dem Bereich von etwa 1100°C bis etwa 900°C liegt (die beide im Einzelnen unten beschrieben werden). Die axialen Positionen dieser Temperaturen relativ zu der Grenzfläche Schmelze/Feststoff werden durch die Ausbildung oder Konfiguration der heißen Zone bestimmt.
Bezugnehmend nun auf 14 ist ein Vergleich vorgesehen der Durchschlagsverteilung eines gegebenen oder Standardmaterials mit Siliziummaterialen, die aus vergleichsweise „langsam gekühlten" und „schnell gekühlten" (mit „U97" bezeichnet) Verfahren erhalten wurden. Diese Ergebnisse sind in Zusammenhang mit der vorliegenden Diskussion ziemlich bemerkenswert. Präziser ist zu bemerken:

1. Die größere Leerraumdichte des schnell gekühlten Materials ist aus dem größeren gesättigten Ausfallprozentsatz (weniger bemerkenswert) klar ersichtlich. Ein BVOX-Testergebnis bei 8 MV/cm würde etwa 85% Ausfall für das schnell gekühlte Material, 65% Ausfall für das Standardmaterial und 45% für das langsam gekühlte Material ergeben; kurz gesagt scheint das Material der vorliegenden Erfindung nach Standard-Testverfahren ziemlich schlecht zu sein.
2. Die kleineren Leerraumgrößen des schnell gekühlten Materials führen zu einer Verschiebung des Anfangsteils der Verteilung zu höheren Feldstärken hin. Ferner wird die Neigung dieses Teils der Verteilung steiler. Eine große Neigung ist viel stärker als eine nur parallele Verschiebung der Verteilung, weil sie den Schnittpunkt bei der Betriebsfeldstärke zu bedeutend niedrigeren Werten treibt. Der Grund für diesen Anstieg der Neigung (und daher Einengung der Ausfallverteilung im Feld) wird so verstanden, dass er auf einen kleineren Bereich der an der Silizium-Oxid-Grenzfläche verfügbaren Leerraum-Querschnittsfläche zurückzuführen ist.

Demgemäss ist trotz des bemerkenswerten Versagens des BVOX-Tests das schnell gekühlte Material außergewöhnlich gut, wenn es auf die Zuverlässigkeitsleistung ankommt. Unter Bezugnahme auf 15 ist ein Vergleich der vorausgesagten Zuverlässigkeit dieses Materials mit der des Standardmaterials (mit besser BVOX-Leistung) vorgesehen. Es wäre zu bemerken, dass aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, dass das schnell gekühlte Material bei zehnjährigem Betrieb eine bessere Leistung als etwa 0,001 ppm Ausfälle erzielt, was selbst die schärfsten Anforderungen bei weitem übersteigt. Es ist auch zu bemerken, dass bei einer Einbrennfeldstärke von z. B. 5 MV/cm (die die zweifache Betriebsspannung ist), es im Wesentlichen keinen messbaren Ausbeuteverlust gibt (d. h. er ist viel kleiner als etwa 1% Ausfall).
Kristallwachstumsüberlegungen zu „funktionell vollkommenem" Material:
Der Rahmen für die Modelle, die die Dichte und Größe der in Silizium als Funktion der Wachstumsbedingungen gebildeten Leerräume beschreiben, wurde in mehreren jüngsten Veröffentlichungen beschrieben (siehe z. B. V.V. Voronkov et al., J. Cryst. Growth, 194, 76(1998); V.V. Voronkov, J. Cryst. Growth, 204, 462, (1999); und R. Falster et al., On the Properties of the Intrinsic Point Defect in Silicon, Phys. Stat. Sol. (B) 222, 219 (2000). Siehe auch Internationale Patentveröffentlichungen Nr. WO 98/45508, WO 98/45509 und WO 98/45510. Allgemein gesprochen wird die Konzentration der Leerstellen, die die Leerräume bilden, jedoch durch den Parameter v/G₀ an der Grenzfläche Schmelze/Feststoff bestimmt, wobei v die Wachstumsgeschwindigkeit ist und G₀ der mittlere axiale Temperaturgradient über einen Temperaturbereich ist, der durch die Erstarrungstemperatur und ei ne höhere Temperatur als etwa 1300°C (z. B. etwa 1325°C, 1350°c oder sogar 1375°C) begrenzt ist. Je größer dieser Wert oberhalb des kritischen Wertes für v/G₀ ist, um so größer ist die in den wachsenden Kristall eingebaute Leerstellenkonzentration. Diese Leerstellen werden bei irgendeiner „Keimbildungs"-Temperatur kritisch übersättigt (die selbst von der Leerstellenkonzentration insofern abhängt, als diese Temperatur um so höher ist, je höher die Leerstellenkonzentration ist), und somit werden Leerräume gebildet. Die Dichte der produzierten Leerräume ist im Wesentlichen proportional zu dem Faktor:
wobei

q: die Abkühlungsgeschwindigkeit bei der Keimbildungstemperatur ist und
C_v: die Leerstellenkonzentration an dem Keimbildungspunkt ist.

Der Keimbildungsprozess agglomerierter Eigenpunktfehlstellen erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 1000°C (z. B. etwa 1050°C, 1100°C, 1175°C oder sogar 1200°C). Es ist jedoch zu bemerken, dass die Temperatur, bei der Keimbildung der überwiegenden Eigenpunktstörstellen auftritt, für ein gegebenes Kristallziehgerät und einen gegebenen Kristallziehprozess wie folgt experimentell bestimmt werden kann. Es wird angenommen, dass Silizium-Zwischengittereigenatome in einem definierten Bereich des Blocks als Punktfehlstellen verbleiben und keine Keime zur Bildung agglomerierter Fehlstellen bilden, bis dieser Bereich den Abschnitt der heißen Zone passiert, wo das Silizium die Keimbildungstemperatur erreicht. Der Bereich wird unter typischen Czochralski-Wachstumsbedingungen ursprünglich an der Grenzfläche Feststoff/Flüssigkeit ge bildet und hat eine Temperatur von etwa der Schmelztemperatur des Siliziums. Wenn der Bereich während des Wachstums des restlichen Blocks von der Schmelze weggezogen wird, kühlt sich die Temperatur des Bereichs ab, wenn er durch die heiße Zone des Kristallziehgeräts gezogen wird. Die heiße Zone eines bestimmten Kristallziehgeräts hat typischerweise ein charakteristisches Temperaturprofil, das mit wachsendem Abstand von der Grenzfläche Schmelze/Feststoff im Allgemeinen abnimmt, so dass der Bereich zu einem gegebenen Zeitpunkt auf einer Temperatur ist, die etwa gleich der Temperatur des Abschnitts der heißen Zone ist, in dem sich der Bereich befindet. Demgemäss beeinflusst die Geschwindigkeit, mit der der Bereich durch die heiße Zone gezogen wird, die Geschwindigkeit, mit der der Bereich abkühlt. Daher verursacht eine plötzliche Änderung der Ziehgeschwindigkeit eine jähe Änderung der Kühlgeschwindigkeit in dem Block. Die Geschwindigkeit, mit der ein bestimmter Bereich des Blocks durch die Keimbildungstemperatur hindurchgeht, beeinflusst erheblich die Größe und Dichte der in dem Bereich gebildeten agglomerierten Fehlstellen. Daher wird der Blockbereich, der zu der Zeit, wo die plötzliche Änderung erfolgt, die Keimbildungstemperatur passiert, eine abrupte Veränderung der Größe und Dichte agglomerierter Eigenpunktfehlstellen zeigen, die nachfolgend als Keimbildungsfront bezeichnet wird. Da die Keimbildungsfront zu der Zeit gebildet wird, zu der die Ziehgeschwindigkeit variiert wird, kann der genaue Ort der Keimbildungsfront längs der Blockachse mit der Position des Blocks verglichen werden, und dementsprechend kann die Keimbildungsfront in der heißen Zone zu der Zeit der abrupten Änderung der Ziehgeschwindigkeit mit dem Temperaturprofil der heißen Zone verglichen werden, um die Temperatur zu bestimmen, bei der für die Art und Konzentration der Eigenpunktfehlstellen an der Stelle der Keimbildungsfront die Keimbildung agglomerierter Eigenpunktfehlstellen auftritt.
Fachleute können somit einen Siliziumblock nach der Czochralski-Methode unter solchen Prozessbedingungen züchten, dass ein an Leerstellen oder Siliziumzwischengitteratomen reicher Block produziert wird, indem abrupte Änderungen in der Ziehgeschwindigkeit vorgenommen werden, und dann kann durch (i) Feststellung der Lage des Blocks in Bezug auf das Temperaturprofil in der heißen Zone zu dem Zeitpunkt, an dem die Ziehgeschwindigkeit geändert wird, und (ii) Beobachtung der axialen Anordnung der Keimbildungsfront, eine Annäherung bezüglich der Keimbildungstemperatur für die Konzentration der entlang der Keimbildungsfront vorliegenden Eigenpunktfehlstellen vorgenommen werden. Da ferner die Temperatur und die Konzentration der Eigenpunktfehlstellen radial längs der Keimbildungsfront variiert, können die Temperatur und Konzentration der Eigenpunktfehlstellen an mehreren Punkten längs der Keimbildungsfront bestimmt werden, und die Keimbildungstemperatur kann gegen die Konzentration der Eigenpunktfehlstellen aufgetragen werden, um die Keimbildungstemperatur als Funktion der Konzentration der Eigenpunktfehlstellen zu bestimmen. Die Temperatur des Siliziums entlang der Keimbildungsfront kann unter Benutzung einer in der Technik bekannten thermischen Simulierungsmethode bestimmt werden, durch die die Temperatur an jeder Stelle in einem Czochralskireaktor abgeschätzt werden kann, wie etwa z. B. die thermische Simulierung, die von Virzi beschrieben ist in „Computer Modeling of Heat Transfer in Czochralski Silicon Crystal Growth", Journal of Crystal Growth, Band 112, S. 699(1991). Die Konzentration der Siliziumzwischengitteratome längs der Keimbildungsfront kann unter Benutzung einer in der Technik bekannten Punktfehlstellensimulationsmethode abgeschätzt werden, wie z. B. durch die Punktfehlstellen-Simulation, die von Sinno et al., „Point Defect Dynamics and the Oxidation-Induced Stacking-Fault Ring in Czochralski-Grown Silicon Crystals", Journal of Electrochemical Society, Band 145, S. 302(1998) beschrieben ist. Schließlich kann man die Keimbildungstemperatur gegen die Konzentration der Eigenpunktfehlstellen für einen ausgedehnten Temperatur- und Konzentrationsbereich dadurch erhalten, dass man zusätzliche Blöcke unter veränderlichen Wachstumsparametern züchtet, um Blöcke mit erhöhten oder verminderten Anfangskonzentrationen an Eigenpunktfehlstellen zu produzieren, und den Abkühlungsversuch und die Analyse wie oben beschrieben wiederholt.
Der Keimbildungsprozess stoppt schnell, sobald die Temperatur innerhalb weniger Kelvin (z. B. etwa 2, 4, 6, 8 oder mehr) der Keimbildungstemperatur ist. Sobald diese Temperatur erreicht wird, werden keine neuen Leerräume produziert, aber bestehende Leerräume können in der Größe weiter anwachsen, bis die Diffusion der Leerstellen so langsam wird, dass der Wachstumsprozess stoppt. Wenn die Leerraumkeimbildung stoppt, geht das Leerraumwachstum so lange weiter, wie Leerstellen innerhalb einer wirtschaftlich praktikablen Zeitspanne zu den Leerraumorten diffundieren können. In Sauerstoff enthaltendem Czochralski-Silizium sind Leerstellen bei einer charakteristischen Temperatur von etwa 1000°C (z. B. etwa 1010°C, 1015°C, 1025°C oder sogar 1050°C) an Sauerstoff gebunden. In dem gebundenen Zustand sind die Leerstellen auf der Zeitskala des Leerraumwachstums praktisch unbeweglich. Bis zu der Zeit, bei der eine Temperatur von etwa 900°C (z. B. etwa 910, 925°C, 950°C oder sogar 975°C) erreicht wird, hört im Wesentlichen das gesamte Leerraumwachstum auf.
Im Hinblick auf das oben Gesagte ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Abkühlungsgeschwindigkeit des Kristalls über zwei und wahlweise drei verschiedene Temperaturbereiche fokussiert (wahlweise, weil unter Bezugnahme auf die 18-20 bei Änderung der Kühlgeschwindigkeit das „Fenster" akzeptabler Betriebsbedingungen größer wird):

1. Der erste Temperaturbereich ist nahe der Grenzfläche Schmelze/Feststoff, wo v/G₀ über einen Temperaturbereich von etwa 1300°C bis etwa 1400°C eingestellt ist (d. h. über einen Temperaturbereich, der von der Erstarrungstemperatur bis etwa 1300°C, 1325°C, 1350°C oder sogar etwa 1375°C reicht). Die Abkühlungsgeschwindigkeit in diesem Bereich hat Einfluss darauf, ob für das betreffende Segment von Interesse von etwa der Mittelachse des Blocks bis etwa zur Seitenfläche des Blocks Leerstellen die überwiegende Eigenpunktfehlstelle sind.
2. Der zweite Temperaturbereich ist der, in dem Leerraumkeimbildung auftritt. Leerraumkeimbildung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 1000°C bis etwa 1200°C, von etwa 1025°C bis etwa 1175°C, von etwa 1050°C bis etwa 1150°C oder von etwa 1075°C bis etwa 1125°C. Die Steuerung der Abkühlungsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich beeinflusst die Leerraumdichte.
3. Der dritte Temperaturbereich ist der, in dem Leerraumwachstum erfolgt; das ist der Temperaturbereich, in dem in wirtschaftlich praktischen Zeitspannen nach erfolgter Keimbildung Silizium-Gitterleerstellen noch beweglich sind. Leerraumwachstum oder Leerstellendiffusion erfolgt typischerweise in einem Temperaturbereich von etwa 900°C bis etwa 1100°C, von etwa 925°C bis etwa 1075°C oder von etwa 950°C bis etwa 1050°C.

Beispielhafte Einzelheiten, wie diese Wachstumsbedingungen erreicht werden können, werden nachfolgend weiter beschrieben.
Neben der Steuerung der Leerraumkeimbildung und des Leerraumwachstums kann es auch unter bestimmten Umständen wichtig sein, die Kühlgeschwindigkeit in dem Temperaturbereich, in dem Leerstellen beweglich sind, entwe der alleine oder in Kombination mit der Steuerung von v/G₀ (das die Leerstellenanfangskonzentration bestimmt) zu steuern, um die restliche Leerstellenkonzentration in dem Siliziumabschnitt zu begrenzen. Im Einzelnen wird gegenwärtig angenommen, dass, wenn Silizium mit Leerstellenkonzentrationen von mehr als etwa 3 × 10¹² cm^–3 (gemäß Bestimmung z. B. durch die hier weiter unten beschriebene Platin-Diffusionsmethode) Temperaturen ausgesetzt wird, die üblicherweise bei Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltungen angewandt werden (z. B. Temperaturen in dem Bereich von etwa 600°C bis 800°C), eine Form der katalysierten Sauerstoffausfällung auftritt. Diese Sauerstoffausfällung kann nützlich oder schädlich sein je nach dem Grad der Ausfällung, die auftritt. Z. B. ist diese Ausfällung nützlich, wenn sie durch thermische Behandlungen gesteuert werden kann, wie sie in US-Patent Nr. 5,994,761 beschrieben ist, um Wafer zu bilden, die kontrollierte Leerstellenprofile haben (die ihrerseits zu einem kontrollierten Sauerstoffausfällungsprofil führen). Dagegen ist diese Ausfällung schädlich, wenn sie nicht gesteuert werden kann, weil sie in Kristallen Sauerstoffausfällung verursachen kann, die außer Kontrolle läuft (in dem Sinne, dass eine nachfolgende thermische Behandlung, wie sie z. B. in US-Patent Nr. 5,994,761 und der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 00/14776 beschrieben ist, die Sauerstoffcluster nicht auslöschen oder auflösen kann, die sich bei der Kristallabkühlung bilden). Ein übliches Beispiel für einen Fall, bei dem die Ausfällung typischerweise außer Kontrolle gerät, ist zu finden in dem äußersten Schwanzende des Kristalls, in dem sehr schnelle Abkühlung erfolgt.
Bei normalen Kristallwachstumssystemen sind Leerräume so wirksame Verbraucher von Leerstellen, dass praktisch keine, bestimmt weit weniger Leerstellen als der Schwel lenwert von 3 × 10¹² cm^–3 für die verstärkte Ausfällung verbleiben, wenn der Kristall in das Leerstellenbindungsregime eintritt. Wenn jedoch der Kristall wie hier beschrieben schnell abgekühlt wird, besteht ein gewisses Risiko, dass während der Wachstumsphase Leerstellen ungenügend verbraucht werden. Schematisch ist diese Situation in den 16 und 17 bildlich dargestellt. Im Einzelnen zeigt 16 in dem typischsten Fall die Produktion von Leerräumen in einem wachsenden Kristall. Unter diesen Bedingungen ist der Verbrauch von Leerstellen zu Leerräumen wirksam genug, um die Leerstellenkonzentration auf einen Wert unterhalb der erhöhten Ausfällungsschwelle bis zu der Zeit zu verringern, bei der Leerstellen an Sauerstoff gebunden werden. Dagegen zeigt 17 die Bildung von Leerräumen in einem wachsenden Kristall, der in dem Leerraumwachstumsregime schneller abgekühlt wird. Die schnellere Abkühlung führt zu „anomal" hohen Werten der Sauerstoffausfällung infolge der hohen Gehalte an restlichen Leerstellen zu der Zeit, wo der Kristall in das Bindungsregime eintritt.
Um „funktionell vollkommenes" (d. h. „funktionell fehlstellenfreies") Silizium zu produzieren, müssen Leerräume von ausreichend kleiner Größe sein, so dass die oben beschriebenen Anforderungen bezüglich der Zuverlässigkeit erfüllt werden. Dies erfordert relativ hohe Kühlgeschwindigkeiten. Auf der anderen Seite muss für ein brauchbares Produkt die Sauerstoffausfällung auch steuerbar sein; d. h. man sollte in der Lage sein, in dem Silizium eine Eigenschaft nach Art der denudierten Zone (siehe z. B. US-Patent Nr. 5,994,761) oder der fehlenden Sauerstoffausfällung (siehe z. B. Internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 00/14776) zu produzieren. Diese zwei Erfordernisse werden nicht notwendigerweise gleichzeitig erfüllt. Demgemäss ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die gleichzeitige Erfüllung dieser beiden Erfordernisse und die Angabe der Bedingungen, unter denen dies erreicht werden kann.
Ferner ist zu bemerken, dass in einigen Fällen die Möglichkeit besteht, dass die Leerräume selbst bei ausreichender Zahl die Bildung einer akzeptablen denudierten Zone behindert oder verhindert. Unter manchen Umständen kann es daher vorzuziehen sein, dass die Leerraumdichte kleiner als etwa 1 × 10^–8 cm^–3 ist.
In den Fällen, wo alle oben beschriebenen Einschränkungen erfüllt sind, wird ein Siliziummaterial gebildet, das hier als „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium bezeichnet wird.
Berechnungen der Kristallwachstumsbedingungen für „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium:
Die Berechnungen, die zur Definition der Betriebsbedingungen für ein solches Material dienen, sind relativ kompliziert und mehrdimensional einschließlich der Kopplung mehrerer Kristallwachstumsparameter. Unter Benutzung der Modellelemente (hier das „Standard"-Modell), die in den oben zitierten Literaturstellen entwickelt wurden, können diese abgeschätzt und dann z. B. empirisch oder durch zusätzliche Modellierung (mit Mitteln, die hier beschrieben sind oder in der Technik üblich sind) weiter verfeinert werden. Die Ergebnisse sind in dem in 18 skizzierten komplizierten Diagramm summarisch zusammengefasst. 18 ist im Einzelnen eine beispielhafte Darstellung einer Berechnung des Leerraumgröße/Leerraumdichte/Restleerstellenraums als Funktion der eingebauten Leerstellenkonzentration (wobei es So die auf die Schmelzpunktkonzentration Cv_m normalisierte Leerstellenkonzentraton Cv ist) und konstanter Kühlgeschwindigkeit (z. B. konstante Kühlung von etwa 1400°C auf etwa eine Temperatur, bei der bei gegebener Leerstellenkonzentration die Leerstellen in einer wirtschaftlich praktikablen Zeitspanne nicht mehr beweglich sind). Diese Berechnungen liefern die Werte der Parameter, die für die Bildung von „brauchbarem, funktionell vollkommenem" Silizium wichtig sind. Diese Parameter sind

1. Leerraumdichte: N_v(cm^–3)

2. Leerraumgröße: R_v (Mittlerer radialer Abstand in nm von etwa Mitte des Leerraums zum äußeren Rand)

3. Restleerstellenkonzentration: C_res (cm^–3)
Im Allgemeinen wird der Raum dieser Parameter als Funktion von zwei Kristallwachstumsparametern angegeben:

1. Die eingebaute Leerstellenkonzentration (in 18 als S₀ identifiziert). So ist die Konzentration der in dem Kristall eingebauten Leerstellen, normalisiert auf die Schmelzpunktlöslichkeit der Leerstellen. Diese Zahl steht in Beziehung zu den v/G₀-Bedingungen, unter denen der Kristall gezüchtet wurde. Ein einfacher analytischer Ausdruck, der die beiden verbindet, wurde früher diskutiert, z. B. von V.V. Voronkov et al., J. Appl. Phys., 86, 5975(1999). Allgemein kann diese Beziehung ausgedrückt werden wie folgt: S0 = Cv0/Cvm ~ 0,23x (v/c – 1)/(v/vc + 0,15) worin Cv₀ die "installierte" Leerstellenkonzentration ist; das ist die Leerstellenkonzentration, wie sie durch v/G₀ bestimmt ist; Cv_m die Leerstellenkonzentration am Schmelzpunkt ist; das ist die Leerstellenkonzentration auf Basis der Leerstellenlöslichkeit am Schmelzpunkt; v die Wachstumsgeschwindigkeit ist; und v_c die kritische Wachstumsgeschwindigkeit ist; das ist V_c = Cξ_cr, wobei ξcr(v/G) kritisch ist.
2. Die Kühlgeschwindigkeit des Kristalls. Bei diesen Berechnungen wird die Kühlgeschwindigkeit in dem Leerraumkeimbildungsregime und dem Leerraumwachstumsregime (wie oben beschrieben) als konstant angenommen.

Der Schnitt dieser Parameterräume in dem Diagramm stellt eine Abbildung der Bedingungen dar, unter denen ein gewünschtes Resultat erreicht werden kann. Während die genauen Werte der Kristallwachstumsparameter, die zur Erfüllung der Anforderungen für die Bildung von „brauchbarem, funktionell vollkommenem" Silizium nötig sind, in einigen Fällen variieren können, legt der bisherige experimentelle Nachweis nahe, dass die angenäherten Werte wie folgt sind:

1. N_v kleiner als 1 × 10⁸ cm^–3 (bei einigen Ausführungsformen vorzugsweise weniger als etwa 5 × 10⁷ cm^–3, 1 × 10⁷ cm^–3 oder sogar etwa 5 × 10⁶ cm^–3);
2. R_v: kleiner als etwa 70 nm (in einigen Ausführungsformen vorzugsweise kleiner als etwa 60, 50, 40 oder sogar 30 nm);
3. C_res: kleiner als etwa 3 × 10¹² cm^–3 (in einigen Ausführungsformen vorzugsweise weniger als etwa 2 × 10¹² cm^–3 1 × 10¹² cm^–3, 5 × 10¹¹ cm^–3, 1 × 10¹¹ cm^–3, 5 × 10¹⁰ cm^–3 oder sogar weniger als 1 × 10¹⁰ cm^–3).

Unter Benutzung dieser Werte als beispielhafte Führung kann dann das Diagramm der 18 dazu dienen, die Kristallwachstumsbedingungen auszuarbeiten, unter denen diese Werte für ein gegebenes Kristallziehgerät und Kristallziehverfahren (wie hier weiter beschrieben) erreicht werden können.
Bezüglich dieser Werte ist zu bemerken, dass in einigen Fällen zur Erreichung der gewünschten Leerstellenrestkonzentrationen und Leerraumgröße eine bestimmte Mindestleerraumdichte nötig sein kann. Anders gesagt kann in Abhängigkeit von der Leerstellen-Anfangskonzentration und der Kühlgeschwindigkeit unter anderem eine Mindestleerraumdichte existieren, die nötig ist, damit die restliche Leerstellenkonzentration unter dem gewünschten Wert ist (die Leerräume wirken als „Senken", zu denen die Leerstellen diffundieren können und verbraucht werden) und damit die Leerraumgröße unter dem gewünschten Wert ist (zu wenige Leerräume und zu viele Leerstellen ergeben zu große Leerräume). In diesen Fällen wird die Leerraumdichte typischerweise wenigstens etwa 5 × 10⁶ cm^–3, 1 × 10⁷ cm^–3, 5 × 10⁷ cm^–3, 1 × 10⁸ cm^–3 oder mehr betragen.
„Standardmodell"
Unter Bezugnahme nunmehr auf 19 ist ein beispielhaftes Betriebsfenster für die Erreichung der oben beschriebenen Werte unter Benutzung eines „Standard"-Modells und unter der Annahme einer konstanten Kühlgeschwindigkeit dargestellt (von der Erstarrung bis zu einer Temperatur, bei der Leerstellen in einer wirtschaftlich praktikablen Zeitspanne nicht mehr beweglich sind). Die in der schraffierten Fläche enthaltenen Werte werden bei relativ hohen Kühlgeschwindigkeiten und großen Werten von v/G₀ erreicht; d. h. diese Werte werden bei schnellen Ziehgeschwindigkeiten und in heißen Zonen erreicht, die zur Bildung großer axialer Temperaturgradienten ausgelegt sind. Es ist hier zu bemerken, dass bei passender Einstellung dieser Temperaturgradienten im Wesentlichen keine Obergrenze für die Ziehgeschwindigkeiten besteht, bei der diese Bedingungen erfüllt werden können. Demgemäss kann aus diesem Grunde unter im Wesentlichen den schnellsten Ziehgeschwindigkeiten, die bei einem gegebenen Kristallziehgerät möglich sind, und somit unter den bisher bekannten kostengünstigsten Bedingungen ein „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium produziert werden.
Ferner ist zu bemerken, dass ein weiterer Freiheitsgrad in dem Wachstum von „brauchbarem, funktionell vollkommenem" Silizium besteht, der in dem schon komplizierten Diagramm der 19 nicht dargestellt ist. Wenn im Einzelnen das Kriterium der konstanten Kühlgeschwindigkeit in dem Bereich der Leerraumkeimbildungstemperatur und dem Bereich der Leerraumwachstumstemperatur gelockert wird, kann der schraffierte Bereich vergrößert werden. Wenn z. B. Kühlgeschwindigkeiten der X-Achse des Diagramms so interpretiert werden, dass sie die Kühlgeschwindigkeit nur in dem Leerraumkeimbildungsbereich (z. B. von etwa 1080°C bis etwa 1150°C) bedeuten und dann die Kühlgeschwindigkeit in dem Wachstumsregime (z. B. von etwa 950°C bis etwa 1050°C) kleiner als dieser Wert sein kann, dann wird die Untergrenze dieser Fläche (d. h. konstantes C_res) auf dem Diagramm vertikal abfallen. Auf der Grundlage bisheriger experimenteller Nachweise wird geschätzt, dass eine Änderung der Kühlgeschwindigkeit des zweiten Regimes von nur etwa 10% weniger als der des ersten Bereichs diese Untergrenze gänzlich beseitigen wird, ohne dass die anderen Grenzen wesentlich verändert werden. Ohne Festlegung auf eine besondere Theorie wird allgemein angenommen, dass die restlichen Leerstellen genügend zusätzliche Zeit haben, um durch die Leerräume einer durch die Kühlgeschwindigkeit des ersten Regimes bestimmten Dichte vollständig verbraucht zu werden. Unter den erforderlichen Bedingungen eines großen v/G₀ ist die Konzentration der restlichen Leerstellen klein im Vergleich zu der zu Anfang eingebauten Leerstellenkonzentration. Daher wird die Größe der Leerräume nicht in bedeutender oder signifikanter Weise verändert.
„Modifiziertes Modell"
Unter Bezugnahme nunmehr auf 20 wird ein zweites beispielhaftes Modell für die Erscheinungen des Leerraum/Leerstellenverbrauchs betrachtet. Insbesondere erläutert 20 die unter einem modifizierten Modell produzierten Ergebnisse, bei dem nur eine geringe, aber signifikante Änderung an dem ersten Modell oder Standardmodell gemacht wurde. Hier kann „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium nur unter Bedingungen einer zweistufigen Kühlgeschwindigkeit produziert werden (im Gegensatz zu der konstanten Kühlgeschwindigkeit des Standardmodells). Die Betriebsbedingungen werden hervorgehoben.
Der Prozessraum für die Betriebsbedingungen in diesem Beispiel zur Herstellung von „brauchbarem, funktionell vollkommenem" Silizium unter dem modifizierten Modell ist im Allgemeinen zu klein und liegt bei S₀-Werten, die in den meisten Fällen unpraktisch sind. Um Silizium unter diesem Modell zu produzieren, brauchen wir daher eine zweistufige Kühlung, um die untere C_res-Grenze zu eliminieren.
Steuerung von v/G₀ und der Kühlgeschwindigkeiten
Die allgemeinen Einzelheiten zur Steuerung von v/G₀, um ein Leerstellen-dominiertes Silizium über eine erhebliche Länge des Teils von konstantem Durchmesser eines Einkristall-Siliziumblocks zu erhalten, sind den Fachleuten allgemein bekannt und z. B. beschrieben in den Internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO 98/45508, WO 98/45509 und WO 98/45510. Erfindungsgemäß wird jedoch die Wachstumsgeschwindigkeit v und der mittlere axiale Temperaturgradient G₀ so gesteuert, dass wenigstens für einen Abschnitt des Blockteils von konstantem Durchmesser (z. B. 10%, 20%, 40%, 60%, 80%, 90%, 95% oder mehr, gemessen längs der Mittelachse des Blocks) Leerstellen die überwiegende Eigenpunktfehlstelle in einem axialsymmetrischen Bereich sind, der eine von etwa der Mittelachse des Blocks zu dem Umfangsrand oder der Seitenfläche des Blocks gemessene Breite von wenigstens etwa 25%, 50%, 75%, 85%, 95% oder mehr hat, bezogen auf die Länge des Blockradius. Bei einigen Ausführungsformen erstreckt sich dieser Bereich jedoch vorzugsweise von der Mittelachse zu der Seitenfläche des Blocks; d. h., die Breite des Bereichs wird vorzugsweise im Wesentlichen gleich der Breite des Blockteils von konstantem Durchmesser sein. In den Fällen jedoch, wo dieser Bereich sich nicht von der Mittelachse zu der Seitenfläche erstreckt, kann er wahlweise von einem anderen axialsymmetrischen Bereich umgeben sein, in dem Silizium-Zwischengittereigenatome die überwiegende Eigenpunktfehlstelle sind und der im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunktfehlstellen ist, wie z. B. in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 98/45510 beschrieben ist.
Es ist in diesem Zusammenhang zu bemerken, dass vor einer thermischen Behandlung ein Einkristall-Siliziumwafer, der aus einem erfindungsgemäß gezüchteten Einkristall-Siliziumblock erhalten wurde, eine im Wesentlichen gleichmäßige Sauerstoffkonzentration, Leerraumkonzentration und Leerstellenkonzentration haben wird (mit Ausnahme des Waferbereichs in der Nähe der Oberfläche). Anders gesagt wird der axialsymmetrische, Leerstellen-dominierte Bereich der vorliegenden Erfindung sich im Wesentlichen von der Vorderseite des Wafers zu der Rückseite des Wafers erstrecken (d. h. der Leerstellen-dominierte Bereich wird eine Dicke von wenigstens etwa 90%, 92%, 94%, 96%, 98% oder sogar etwa 100%, bezogen auf die Gesamtdicke des Wafers, haben), wobei die Sauerstoff-, Leerraum- und restliche Leerstellenkonzentration in diesem Bereich (d. h. etwa von der Oberseite bis zum Boden) im Wesentlichen gleichmäßig sind.
Unter der Vorgabe, dass das Verfahren der Erfindung bei einem gegebenen Kristallziehgerät die Anwendung von im Wesentlichen der schnellstmöglichen Wachstumsgeschwindigkeit erlaubt, kann im Wesentlichen jeder Wert über dem kritischen Wert von v/G angewandt werden. Unter Bezugnahme wiederum z. B. auf die 18-20 ist in dieser Hinsicht zu bemerken, dass So im Allgemeinen Abweichungen von dem kritischen Wert von v/G₀ nach oben zeigt. Ferner liefern die 18-20 beispielhafte Daten über die Kühlgeschwindigkeiten; d. h., für einen gegebenen Wert von v/G (das ist So) können diese graphischen Darstellungen dazu dienen, eine angenäherte Kühlgeschwindigkeit zu bestimmen, die zur Erreichung des Materials der vorliegenden Erfindung benötigt wird.
Die Steuerung des mittleren axialen Temperaturgradienten G₀ kann durch die Ausbildung der „heißen Zone" des Kristallziehgeräts, d. h. des Graphits (oder anderen Materials) erreicht werden, das unter anderem den Erhitzer, die Isolierung, die Wärme- und Strahlungsabschirmung bildet. Obgleich diese Konstruktionsbesonderheiten in Abhängigkeit von der Bauart und dem Modell des Kristallziehgeräts variieren können, kann G₀ im Allgemeinen unter Benutzung irgendwelcher Einrichtungen gesteuert werden, die in der Technik gegenwärtig für die Steuerung des Wärmeübergangs an der Grenzfläche Schmelze/Feststoff bekannt sind, einschließlich Reflektoren, Strahlungsabschirmungen, Spülrohre, Glührohre und Erhitzer (Seiten- oder Bodenerhitzer). Im Allgemeinen werden radiale Veränderungen von G₀ minimiert, indem man in den meisten Fällen einen solchen Apparat innerhalb von etwa einem Kristalldurchmesser oberhalb der Grenzfläche Schmelze/Feststoff positioniert. G₀ kann ferner dadurch gesteuert werden, dass man die Position des Apparats relativ zu der Schmelze und dem Kristall einstellt. Dies erfolgt entweder durch Einstellung der Lage des Apparats in der heißen Zone oder durch Einstellung der Lage der Schmelzeoberfläche in der heißen Zone. Wenn ein Erhitzer benutzt wird, kann G₀ ferner durch Einstellung der dem Erhitzer zugeführten Leistung gesteuert werden. Eine oder alle diese Methoden können während eines Czochralski-Chargenverfahrens benutzt werden, bei dem sich das Schmel zevolumen während des Verfahrens erschöpft.
Es ist zu bemerken, dass die Kühlung erfindungsgemäß in dem Temperaturbereich gesteuert wird, in dem Keimbildung der agglomerierten Leerstellenfehlstellen auftritt. Sobald dieser erreicht ist, wie durch die 18-20 (und die zugehörige Diskussion) angegeben ist, kann die Kühlgeschwindigkeit aufrecht erhalten (d. h. konstant gehalten) werden, oder sie kann gesteigert werden.
Das Einkristallsilizium kann im Allgemeinen durch die Keimbildungstemperatur für agglomerierte Leerstellenfehlstellen und wahlweise die Temperatur hindurch, bei der Leerstellen in wirtschaftlich praktischen Zeiträumen nicht mehr beweglich sind, durch wenigstens zwei verschiedene Massnahmen gekühlt werden. Bei der ersten Maßnahme wird der ganze Block (oder wenigstens jene Teile des Blocks, die die verbesserte Toroxidintegrität der vorliegenden Erfindung besitzen sollen) auf einer Temperatur oberhalb der Keimbildungstemperatur gehalten, bis das Schwanzende des Blocks fertig ist. Der Block wird dann von der Schmelze getrennt, die Wärmezufuhr zu der heißen Zone wird abgeschaltet, und das Einkristall-Silizium wird aus der heißen Zone des Czochralski-Reaktors in eine von der heißen Zone getrennte Kammer, etwa eine Kristallaufnahme- oder andere Kühlkammer umgesetzt, wo der gesamte Kristall (oder wenigstens die oben angegebenen Teile) erfindungsgemäß abgekühlt werden können. Die Kühlkammer kann mit einem Wärmeaustauschgerät ummantelt sein, das so ausgelegt ist, dass ein Kühlmittel, z. B. Kühlwasser benutzt werden kann, um Wärme aus der Kühlkammer mit einer ausreichenden Geschwindigkeit abzuführen, um den Einkristall-Siliziumblock mit der gewünschten Geschwindigkeit zu kühlen, ohne dass das Einkristallsilizium mit dem Kühlmittel direkt in Berührung kommt. Alternativ oder zusätzlich zu einem Kühlmantel kann ein vorgekühltes Gas, wie z. B. Helium, benutzt werden, um die Kristallaufnahmekammer oder andere Kühlkammer ständig zu spülen, um eine schnellere Kühlung zu erleichtern. Methoden zur Wärmeabführung aus einem Prozessbehälter sind in der Technik bekannt, so dass die Fachleute verschiedene Einrichtungen zur Wärmeabführung aus der Kristallaufnahmekammer oder anderen Kristallkühlkammer benutzen könnten, ohne dass übermäßige Versuche erforderlich sind.
Bei einer zweiten Maßnahme wird ein Teil, vorzugsweise ein großer Teil des Blocks während des Kristallwachstums gekühlt. Bei dieser Maßnahme ist die heiße Zone des Kristallziehgeräts so ausgelegt, dass (i) ein gewünschter Wert (oder Wertebereich) für v/G₀ über den gesamten Radius des wachsenden Kristalls erreicht wird, (ii) eine angemessene Diffusion von Leerstellen-Eigenpunktfehlstellen bei Temperaturen zwischen der Erstarrungstemperatur und der Keimbildungstemperatur der agglomerierten Eigenpunktfehlstellen geschaffen wird, und (iii) der Block durch die Keimbildungstemperatur für agglomerierte Leerstellen-Fehlstellen in dem gewachsenen Kristall hindurch durch Anwendung eines geeigneten axialen Temperaturgradienten über einen die Keimbildungstemperatur enthaltenden Temperaturbereich und wahlweise durch die Temperatur hindurch gekühlt wird, bei der Leerstellen in einer wirtschaftlich praktischen Zeitspanne nicht mehr diffundieren.
Bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Block (d. h. einem Block mit Leerstellendominiertem Material) wird in einigen Fällen ein Material mit niedrigem Sauerstoffgehalt bevorzugt (d. h. mit weniger als etwa 13 PPMA (Atomteile je Million, ASTM-Norm-F-121-83), weniger als etwa 12 PPMA, weniger als etwa 11 PPMA Sauerstoff oder sogar weniger als etwa 10 PPMA Sauerstoff). Dies deshalb, weil in Wafern mit mittleren bis hohen Sauerstoffgehalten (d. h. etwa 14 PPMA bis etwa 18 PPMA) die Bildung von durch Sauerstoff induzierten Stapelfehlern und Bändern verstärkter Sauerstoffclusterbildung ausgeprägter wird. Jede hiervon ist eine potentielle Quelle für Probleme bei einem gegebenen Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltungen.
Die Wirkungen verstärkter Sauerstoffclusterbildung kann durch eine Anzahl von Methoden weiter verringert werden, die einzeln oder in Kombination angewendet werden. Z. B. bilden sich Sauerstoffniederschlag-Keimbildungszentren typischerweise in Silizium, das bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 350°C bis etwa 750°C geglüht wird. Für einige Anwendungen wird daher bevorzugt, dass der Kristall ein „kurzer" Kristall ist, das ist ein Kristall, der in einem Czochralski-Verfahren gewachsen ist, bis sich das Keimende von dem Schmelzpunkt des Siliziums (etwa 1410°C) auf etwa 750°C abgekühlt hat, worauf der Block schnell abgekühlt wird. Auf diese Weise wird die Verweilzeit in dem für die Bildung von Keimbildungszentren kritischen Temperaturbereich auf einem Minimum gehalten, und die Sauerstoffniederschlag-Keimbildungszentren haben in dem Kristallziehgerät ungenügende Zeit zur Bildung.
Vorzugsweise werden jedoch die beim Wachstum des Einkristalls gebildeten Sauerstoffniederschlag-Keimbildungszentren durch Glühen des Einkristallsiliziums aufgelöst. Vorausgesetzt, dass die Sauerstoffniederschlag-Keimbildungszentren keiner stabilisierenden Wärmebehandlung unterworfen wurden, können sie aus dem Silizium ausgeglüht werden, in dem man das Silizium schnell auf eine Temperatur von wenigstens etwa 875°C erhitzt und vorzugsweise die Temperatur kontinuierlich auf wenigstens 1000°C, wenigstens 1100°C, 1200°C oder mehr steigert. Bis zu der Zeit, wo das Silizium 1000°C erreicht, sind im Wesentlichen alle (z. B. mehr als 99%) dieser Fehlstellen ausgeglüht. Es ist wichtig, dass die Wafer schnell auf diese Temperaturen erhitzt werden, d. h. dass die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wenigstens etwa 10°C je Minute und bevorzugter wenigstens etwa 50°C je Minute beträgt. Sonst können einige oder alle Sauerstoffniederschlag-Keimbildungszentren durch die Wärmebehandlung stabilisiert werden. Ein Gleichgewicht scheint in relativ kurzen Zeitspannen, d. h. in der Größenordnung von etwa 60 Sekunden oder weniger, erreicht zu werden. Demgemäss können die Sauerstoffniederschlag-Keimbildungszentren in dem Einkristallsilizium durch Glühen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 875°C, vorzugsweise wenigstens etwa 950°C und insbesondere wenigstens etwa 1100°C, während einer Zeitspanne von wenigstens etwa 5 Sekunden, vorzugsweise wenigstens etwa 10 Minuten aufgelöst werden.
Die Auflösung kann in einem herkömmlichen Ofen oder einem thermischen Schnellglühsystem (RTA) durchgeführt werden. Die thermische Schnellglühung von Silizium kann in irgendeinem einer Anzahl von im Handel erhältlichen thermischen Schnellglüh(„RTA")öfen durchgeführt werden, in dem Wafer einzeln durch Reihen von Hochleistungslampen erhitzt werden. RTA-Öfen können einen Siliziumwafer schnell erhitzen, z. B. können Sie einen Wafer von Raumtemperatur in wenigen Sekunden auf 1200°C erhitzen. Ein solcher im Handel erhältlicher RTA-Ofen ist der Ofen Modell 610, der von AG Associates (Mountain View, CA) erhältlich ist. Ferner kann die Auflösung bei Siliziumblöcken oder Siliziumwafern, vorzugsweise Wafern, durchgeführt werden.
Die Atmosphäre bei den schnellen thermischen Glüh- und Kühlstufen ist im Allgemeinen irgendeine nicht-oxidierende Atmosphäre. Es wurde festgestellt, dass die Oxidation der Siliziumoberfläche die Leerstellenkonzentration während der schnellen thermischen Glühstufe zurückdrängt. Vorzugsweise hat daher die Atmosphäre völlige Sauerstoffabwesenheit oder einen Sauerstoff-Partialdruck, der ungenügend ist, um ausreichende Mengen Silizium-Zwischengitteratome einzubauen, die den Aufbau von Leerstellenkonzentrationen unterdrücken. Während die Untergrenze der Sauerstoffkonzentration, bei der die Leerstellenkonzentration unakzeptabel unterdrückt ist, nicht genau bestimmt wurde, hat die Atmosphäre in der schnellen thermischen Glühstufe im Allgemeinen vorzugsweise weniger als 2000 ppm (0,002 atm.) und bevorzugter weniger als etwa 1000 ppm (0,001 atm.) Sauerstoff. Die Atmosphäre kann z. B. eine nitrierende Atmosphäre, wie Stickstoff oder Ammoniak, oder eine nicht-nitrierende Atmosphäre sein, wie Helium, Neon, Kohlendioxid oder Argon oder Kombinationen davon. Vorzugsweise besteht sie aus Argon.
Wenn Substitutionskohlenstoff als Verunreinigung in Einkristallsilizium vorliegt, hat er die Eigenschaft, die Bildung von Sauerstoffniederschlag-Keimbildungszentren zu katalysieren. Aus diesem und aus anderen Gründen hat daher der Einkristall-Siliziumblock vorzugsweise eine niedrige Kohlenstoffkonzentration. D. h., die Kohlenstoffkonzentration in dem Einkristallsilizium ist vorzugsweise kleiner als etwa 5 × 10¹⁶ Atome/cm³, bevorzugter weniger als 1 × 10¹⁶ Atome/cm³ und insbesondere weniger als 5 × 10¹⁵ Atome/cm³.
Ferner ist der Einkristall-Siliziumwafer bei wenigstens einigen Ausführungsformen vorzugsweise im Wesentlichen frei von Stickstoff. In einigen Ausführungsformen sind die Wafer der vorliegenden Erfindung vorzugsweise nicht mit Stickstoff dotiert. Die hier benutzten Bezeichnungen „nicht mit Stickstoff dotiert" und „im Wesentlichen frei von Stickstoff" bezieht sich auf Silizium mit einem Stickstoffgehalt von weniger als etwa 1 × 10¹³ Atome/cm³, 5 × 10¹² Atome/cm³, 1 × 10¹² Atome/cm³, 5 × 10¹¹ Atome/cm³ oder weniger.
Die vorliegenden „nicht mit Stickstoff dotierten" Wafer sind demgemäss von den Wafern unterscheidbar, die „mit Stickstoff dotiert" sind, da – wenn beide einer Wärmebehandlung (z. B. schnellen Erhitzung auf etwa 1200°C im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff) unterworfen, gekühlt und dann einer Sauerstoffausfällungswärmebehandlung (z. B. Erhitzung für etwa 4 Stunden auf etwa 800°C und dann für etwa 16 Stunden auf etwa 1000°C) unterworfen werden – die Konzentration der Sauerstoffniederschläge in den vorliegenden „nicht mit Stickstoff dotierten" Wafern kleiner als etwa 1 × 10⁸ je cm³ (z. B. kleiner als 5 × 10⁷, 1 × 10⁷, 5 × 10⁶, 1 × 10⁶ oder kleiner) sein wird, während diese Konzentration in den „mit Stickstoff dotierten" Wafern dies nicht sein wird.
Es ist zu bemerken, dass – wie hier unten weiter beschrieben wird – Wafer, die aus erfindungsgemäß gewachsenen Blöcken geschnitten wurden, für die Verwendung als Substrate geeignet sind, auf denen eine epitaxiale Schicht abgeschieden werden kann. Die epitaxiale Abscheidung kann durch irgendwelche in der Technik übliche Maßnahmen erfolgen. Wafer, die aus erfindungsgemäß gewachsenen Blöcken geschnitten sind, sind auch für die Verwendung als Substrate für Halbleiter auf Isolatorstrukturen geeignet (z. B. SIMOX- oder verbundene Anwendungen). Der Verbundstoff aus Halbleiter auf Isolator kann z. B. gebildet werden, wie von Lyer et al., US-Patent Nr. 5,494,849 beschrieben ist. Die vorliegenden Wafer können bei diesen Anwendungen als der Substratwafer oder die Bauelementschicht verwendet werden.
Ferner ist zu bemerken, dass erfindungsgemäß hergestellte Wafer für den Einsatz in Kombination mit Wasserstoff- oder Argonglühbehandlungen, wie etwa den Behandlungen geeignet sind, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 503,816 A1 beschrieben sind.
Epitaxiale Wafer
Allgemein gesagt sind die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Siliziumwafer für den Einsatz als Substrate geeignet, auf denen eine epitaxiale Schicht abgeschieden werden kann. Eine homoepitaxiale Abscheidung kann durch eine in der Technik übliche Einrichtung durchgeführt werden. In bestimmten von diesen Ausführungsformen ist jedoch die Steuerung der Leerraumgröße und -dichte nicht sehr kritisch, weil der epitaxiale Abscheidungsprozess an der Waferoberfläche bestehende Leerräume „ausfüllen" wird, die sonst die Toroxid-Integrität behindern würden. Bei diesen Ausführungsformen würde man die restliche Leerstellenkonzentration noch kontrollieren, um eine übermäßige Sauerstoffausfällung zu vermeiden (wie im Einzelnen oben in Bezug auf „brauchbares, funktionell vollkommenes" Silizium beschrieben wurde).
Feststellung agglomerierter Fehlstellen
Agglomerierte Fehlstellen können durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahren festgestellt werden. Flow-Pattern-Fehlstellen oder D-Fehlstellen werden z. B. typischerweise dadurch festgestellt, dass die Einkristallsiliziumprobe bevorzugt etwa 30 Minuten in einer Secco-Ätzlösung ätzt und dann die Probe einer mikroskopischen Prüfung unterzieht (siehe z. B. H. Yamagishi et al., Semicond. Sci. Technol. 7, A135 (1992)). Obgleich dies Standard für die Feststellung agglomerierter Leerstellendefekte ist, kann dieses Verfahren auch zur Feststellung agglomerierter Zwischengitterfehlstellen dienen. Wenn dieses Verfahren benutzt wird, erscheinen diese Fehlstellen auf der Oberfläche der Probe als große Grübchen, wenn sie vorliegen.
Agglomerierte Fehlstellen können auch durch Laserstreuverfahren, wie etwa Laserstreutomographie, festgestellt werden, die typischerweise eine tiefere Fehlstellendichte-Feststellungsgrenze haben als andere Ätzverfahren.
Agglomerierte Eigenpunktfehlstellen können ferner visuell dadurch festgestellt werden, dass man diese Fehlstellen mit einem Metall dekoriert, das bei Wärmeanwendung zur Diffusion in die Einkristallsiliziummatrix befähigt ist. Im Einzelnen können Einkristallsiliziumproben, wie Wafer, dicke Stäbe oder flache Platten, visuell auf die Anwesenheit solcher Fehlstellen geprüft werden, indem man erst die Probenoberfläche mit einer Zusammensetzung beschichtet, die ein Metall enthält, das zur Dekorierung dieser Fehlstellen befähigt ist, wie etwa einer konzentrierten Lösung von Kupfernitrat. Die beschichtete Probe wird dann etwa 5 Minuten bis etwa 15 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 900°C und etwa 1000°C erhitzt, um das Metall in die Probe diffundieren zu lassen. Die wärmebehandelte Probe wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch das Metall kritisch übersättigt wird und innerhalb der Probenmatrix an Stellen ausfällt, an denen Fehlstellen vorliegen.
Nach Kühlung wird die Probe zuerst zur Entfernung von Oberflächenrückstand und Fällungsmitteln einem Fehlstellen nicht darstellenden Ätzmittel ausgesetzt, indem man die Probe etwa 8 bis 12 Minuten mit einer Glanzätzlösung behandelt. Eine typische Glanzätzlösung enthält etwa 55% Salpetersäure (70 Gew.-%ige Lösung), etwa 20% Fluorwasserstoffsäure (49 Gew.-%ige Lösung) und etwa 25% Chlorwasserstoffsäure (konzentrierte Lösung).
Die Probe wird dann mit entionisiertem Wasser gespült und einer zweiten Ätzstufe unterworfen, indem man die Probe etwa 35 bis etwa 55 Minuten in eine Secco- oder Wright-Ätzlösung eintaucht oder sie mit ihr behandelt. Typischerweise wird die Probe mit einer Secco-Ätzlösung geätzt, die 0,15 M Kaliumdichromat und Fluorwasserstoffsäure (49 Gew.-%ige Lösung) in einem Verhältnis von etwa 1:2 enthält. Diese Ätzstufe hat die Wirkung, etwa vorhandene agglomerierte Fehlstellen freizulegen oder darzustellen.
Bei einer anderen Ausführungsform dieses „Fehlstellendekorierungsverfahrens" wird die Einkristallsiliziumprobe vor der Anwendung der metallhaltigen Zusammensetzung einer Thermoglühung unterworfen. Typischerweise wird die Probe etwa 3 Stunden bis etwa 5 Stunden auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 850°C bis etwa 950°C erhitzt. Diese Ausführungsform wird besonders für die Feststellung agglomerierter Zwischengitter-Siliziumeigenatom-Fehlstellen des B-Typs bevorzugt. Ohne Festlegung auf eine besondere Theorie wird allgemein angenommen, dass diese thermische Behandlung die Wirkung hat, B-Fehlstellen zu stabilisieren und zu vergrößern, so dass sie leichter dekoriert und fest gestellt werden können.
Messung von Kristallgitterleerstellen
Die Messung von Kristallgitterleerstellen in Einkristallsilizium kann durch Platin-Diffusionsanalyse erfolgen. Im Allgemeinen wird Platin auf den Proben abgeschieden und in einer horizontalen Oberfläche diffundiert, wobei Diffusionszeit und -temperatur vorzugsweise so ausgewählt werden, dass der Frank-Turnbull-Mechanismus die Platindiffusion dominiert, die aber ausreichend sind, um den stationären Zustand der Leerstellendekorierung durch Platinatome zu erreichen. Für Wafer mit Leerstellenkonzentrationen, die für die vorliegende Erfindung typisch sind, kann eine Diffusionszeit und -temperatur von 20 Minuten und 730°C zur Anwendung kommen, wenngleich eine genauere Feststellung bei einer geringeren Temperatur, z. B. etwa 680°C, erreichbar erscheint. Um ferner einen möglichen Einfluss durch Silizidierungsprozesse zu minimieren, führt die Platinabscheidungsmethode vorzugsweise zu einer Oberflächenkonzentration von weniger als einer Monoschicht.
Platindiffusionsverfahren sind an anderer Stelle beschrieben, z. B. von Jacob et al., J. Appl. Phys., Band 82, Seite 182 (1997); Zimmermann und Ryssel, „The Modeling of Platinum Diffusion in Silicon under Non-Equilibrium Conditions", J. Electrochemical Society, Band 139, Seite 256 (1992); Zimmermann, Goesele, Seilenthal und Eichiner, "Vacancy Concentration Wafer Mapping in Silicon, "Journal of Crystal Growth, Band 129, Seite 582 (1993); Zimmermann und Falster, "Investigation of the Nucleation of Oxygen Precipitates in Czochralski Silicon at an Early Stage, "Appl. Phys. Lett, Band 60, Seite 3250 (1992); und Zimmermann und Ryssel, Appl. Phys. A, Band 55, Seite 121 (1992). Alle Literaturstellen werden hier durch Bezugnahme eingefügt.
Definitionen
Die hier benutzten folgenden Sätze oder Bezeichnungen sollen die angegebenen Bedeutungen haben: „Agglomerierte Eigenpunktfehlstellen" bedeuten Fehlstellen, die durch die Reaktion verursacht werden, bei der Leerstellen agglomerieren, um D-Fehlstellen, Strömungsbild-Fehlstellen, Toroxid-Integrität-Fehlstellen, vom Kristall ausgegangene Teilchen-Fehlstellen, vom Kristall ausgegangene Lichtpunkt-Fehlstellen und andere mit diesen Leerstellen verwandte Fehlstellen, oder (ii) durch die Reaktion, bei der Zwischengittereigenatome zu Versetzungsschleifen und -netzwerken agglomerieren sowie andere mit Zwischengittereigenatomen verwandte Fehlstellen.
„Agglomerierte Zwischengitterfehlstellen" bedeuten agglomerierte Eigenpunktfehlstellen, die durch die Umsetzung verursacht werden, bei der Silizium-Zwischengittereigenatome agglomerieren. „Agglomerierte Leerstellen-Fehlstellen" sollen agglomerierte Leerstellen-Punktfehlstellen bedeuten, die durch die Reaktion verursacht werden, bei der Kristallgitter-Leerstellen agglomerieren. „Radius" in dem Zusammenhang mit einem Siliziumwafer oder -block bedeutet den von der Mittelachse zur Seitenfläche eines Wafers oder Blocks gemessenen Abstand. „Im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunktfehlstellen" soll eine Konzentration agglomerierter Fehlstellen bedeuten, die kleiner als die Feststellungsgrenze dieser Fehlstellen ist, die gegenwärtig etwa 10³ Fehlstellen/cm³ beträgt. Und „Leerstellendominiert" und „Zwischengittereigenatom-dominiert" bezeichnet Material, in dem die Eigenpunktfehlstellen überwiegend Leerstellen bzw. Zwischengittereigenatome sind.
Ferner sollen die folgenden hier benutzten Sätze oder Bezeichnungen die angegebenen Bedeutungen haben: „Restliche Leerstellenkonzentration" bezieht sich auf die Leerstellenkonzentration gemäss der hier beschriebenen Bestimmung des Siliziummaterials, das für einen erfindungsgemäß gewachsenen Einkristall-Siliziumblock erhalten wurde, nachdem der Block unter eine Temperatur abgekühlt wurde, bei der Leer stellen in wirtschaftlich praktischen Zeiträumen nicht mehr beweglich sind (d. h. nachdem das Leerraumwachstum und/oder die Leerstellendiffusion zu Stellen, wo sie verbraucht oder gelöscht werden können, aufgehört hat). „Unkontrollierte Sauerstoffausfällung" und deren Variationen bezieht sich auf eine Sauerstoffausfällung, die durch thermische Behandlung nicht verhindert oder „gelöscht" werden kann, welche üblicherweise benutzt wird, um vorher existierende Sauerstoffcluster oder Niederschlagskeime auszulöschen, etwa durch die Methoden, die hier beschrieben oder auf die hier Bezug genommen wurde. Im Einzelnen bezieht sich dies auf eine Sauerstoffausfällung, die nicht durch eine thermische Behandlung aufgelöst werden kann, bei der das Silizium schnell (z. B. mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 1°C/s) auf eine Temperatur von nicht mehr als 1300°C (z. B. eine Temperatur von 1250°C, 1225°C oder sogar 1200°C) erhitzt wird, wie es z. B. in US-Patent Nr. 5,994,761 beschrieben ist.
Im Hinblick auf das oben Gesagte ist ersichtlich, dass die verschiedenen Ziele der Erfindung erreicht werden.
Da bei dem obigen Material und den obigen Verfahren verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsumfang zu verlassen, soll die gesamte in der obigen Beschreibung enthaltene Materie als beispielhaft und nicht in einem einschränkenden Sinne interpretiert werden.

Claims

Verfahren zum Züchten eines Einkristall-Siliziumblocks, bei dem der Block eine Mittelachse, einen Keimkonus, einen Endkonus und zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus einen Teil von konstantem Durchmesser mit einer Seitenfläche und einem sich von der Mittelachse zu der Seitenfläche erstreckenden Radius aufweist, wobei der Block nach dem Czochralski-Verfahren aus einer Siliziumschmelze gezüchtet und dann von der Erstarrungstemperatur abgekühlt wird, wobei das Verfahren umfaßt: Steuerung einer Wachstumsgeschwindigkeit v und eines mittleren axialen Temperaturgradienten G₀ während des Wachstums des Kristallteils von konstantem Durchmesser, um einen um die Mittelachse axialsymmetrischen Abschnitt zu bilden, in dem Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Eigenpunktstörstelle sind, wobei der Abschnitt eine radiale Breite von wenigstens 25% des Radius hat, und Abkühlung des Blocks mit einer ersten Abkühlungsgeschwindigkeit durch einen ersten Temperaturbereich von 1000°C bis 1200°C, in dem Keime von Leerräumen gebildet werden, und dann mit einer zweiten Abkühlungsgeschwindigkeit durch einen zweiten Temperaturbereich von 900°C bis 1100°C, in dem Eigenpunkt-Leerstellen durch den Abschnitt diffundieren und in die keimgebildeten Leerräume eingebaut werden, wobei die erste Abkühlungsgeschwindigkeit größer als die zweite Abkühlungsgeschwindigkeit ist, um in dem axialsymmetrischen Abschnitt Leerräume und eine restliche Konzentration an Kristallgitter-Eigenpunktleerstellen zu bilden, wobei die agglomerierten Leerstellen einen mittleren Radius von weniger als 70 nm haben und die Konzentration restlicher Kristallgitter-Eigenpunktleerstellen kleiner als die Schwellenkonzentration ist, bei der unkontrollierte Sauerstoffausfällung auftritt, wenn man den abgekühlten Abschnitt einer Wärmebehandlung zur Sauerstoffausfällung unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Block einen Nenndurchmesser von wenigstens 200 mm hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Abschnitt eine entlang der Mittelachse des Blocks gemessene Länge hat, die wenigstens 20% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem der Abschnitt eine radiale Breite von wenigstens 75% des Radius des Blockteils von konstantem Durchmesser hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die mittlere Leerraumdichte kleiner als 1 × 10⁸ cm^–3 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die mittlere Leerraumdichte größer als 5 × 10⁶ cm^–3 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Leerräume einen mittleren Radius von weniger als 50 nm haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 3 × 10¹² cm^–3 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Block einen Nenndurchmesser von wenigstens 200 mm hat und der Abschnitt eine entlang der Mittelachse des Blocks gemessene Länge von wenigstens 20% der Länge des Blockteils von konstantem Durchmesser und eine radiale Breite von wenigstens 50% des Radius des Blockteils von konstantem Durchmesser hat.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Leerräume einen mittleren Radius von weniger als 60 nm haben.
Verfahren Anspruch 9 oder Anspruch 10, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 3 × 10¹² cm^–3 ist.
Einkristallsiliziumwafer mit einer Vorderseite, einer Rückseite, einer die Vorderseite und Rückseite verbindenden Seitenfläche, einer zu der Vorder- und Rückseite senkrechten Mittelachse und einem Abschnitt, der axialsymmetrisch um die Mittelachse ist und sich im wesentlichen von der Vorderseite zur Rückseite erstreckt und in dem Kristallgitter-Leerstellen die vorherrschende Eigenpunktstörstelle sind, wobei der Abschnitt eine radiale Breite von wenigstens 25% des Radius hat und Leerräume und eine restliche Konzentration an Kristallgitter-Leerstellen enthält, wobei (i) die Leerräume einen Radius von weniger als 70 nm haben und (ii) die restliche Konzentration der Kristallgitter-Eigenpunktleerstellen kleiner als die Schwellenkonzentration ist, bei der unkontrollierte Sauerstoffausfällung eintritt, wenn man den Wafer einer Wärmebehandlung zur Sauerstoffausfällung unterwirft.
Wafer nach Anspruch 12, bei dem der Wafer eine Konzentration von Sauerstoffausfällungen von weniger als 1 × 10⁸ cm^–3 haben kann, nachdem er einer schnellen thermischen Glühung unterworfen wurde, bei der der Wafer im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff schnell auf eine Temperatur von 1200°C erhitzt und dann gekühlt und dann einer Sauerstoffausfällung-Wärmebehandlung unterworfen wird, die im wesentlichen darin besteht, daß der Wafer 4 Stunden bei 800°C und dann 16 Stunden bei 1000°C geglüht wird.
Wafer nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, bei dem der Wafer einen Nenndurchmesser von wenigstens 200 mm hat.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem der Abschnitt eine Breite von wenigstens 50% des Radius des Wafers hat.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem der Abschnitt eine Breite von wenigstens 75% des Radius des Wafers hat.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem der Abschnitt eine Breite von wenigstens 95% des Radius des Wafers hat.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem die Leerräume einen mittleren Radius von weniger als 60 nm haben.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem die Leerräume einen mittleren Radius von weniger als 50 nm haben.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem die Leerräume einen mittleren Radius von weniger als 40 nm haben.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem die Leerräume einen mittleren Radius von weniger als 30 nm haben.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 21, bei dem die mittlere Leerraumdichte kleiner als 1 × 10⁸ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 21, bei dem die mittlere Leerraumdichte kleiner als 5 × 10⁷ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 21, bei dem die mittlere Leerraumdichte kleiner als 1 × 10⁷ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 21, bei dem die mittlere Leerraumdichte kleiner als 5 × 10⁶ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 22, bei dem die mittlere Leerraumdichte größer als 5 × 10⁶ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 22, bei dem die mittlere Leerraumdichte größer als 1 × 10⁷ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 22, bei dem die mittlere Leerraumdichte größer als 5 × 10⁷ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 21, bei dem die mittlere Leerraumdichte größer als 1 × 10⁸ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 29, bei dem der Sauerstoffgehalt kleiner als 13 PPMA ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 30, bei dem die Kohlenstoffkonzentration kleiner als 5 × 10¹⁶ Atome/cm³ ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 31, bei dem der Stickstoffgehalt kleiner als 1 × 10¹³ Atome/cm³ ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 32, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 3 × 10¹² cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 32, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 2 × 10¹² cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 32, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 1 × 10¹² cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 32, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 5 × 10¹¹ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 32, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 1 × 10¹¹ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 32, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 5 × 10¹⁰ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 32, bei dem die restliche Leerstellenkonzentration kleiner als 1 × 10¹⁰ cm^–3 ist.
Wafer nach einem der Ansprüche 12 bis 39, bei dem der Wafer eine auf seiner Vorderseite abgeschiedene homoepitaxiale Schicht hat.