DE602004007533T2

DE602004007533T2 - Prozess zur herstellung aktivierten kohlenstoffs für eine elektrode eines elektrischen doppelschichtkondensators

Info

Publication number: DE602004007533T2
Application number: DE602004007533T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Wako-shi Fujino; Shushi Bizen-shi Nishimura
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2024-09-11
Also published as: US20070026624A1; KR100926920B1; KR20060115352A; JP2007505490A; JP2006286657A; WO2005027158A3; JP4499100B2; EP1665302A2; DE602004007533D1; EP1665302B1; CN1849680A; WO2005027158A2; US7410510B2; CN1849680B

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff für die Elektroden elektrischer Doppelschicht-Kondensatoren.
Stand der Technik
Die Anmelder der vorliegenden Erfindung reichten vor der vorliegenden Anmeldung eine Patentanmeldung ein, die einen solchen aktivierten Kohlenstoff betrifft (JP-Anmeldung Nr. 2003-150869), dessen spezifische BET-Oberfläche bzw. Porenvolumen beschrieben wurden. Als nächstliegender Stand der Technik offenbart das Dokument US-A-200310139009 einen aktivierten Kohlenstoff für einen Doppelschicht-Kondensator. Das Kohlenstoffmaterial wird einer Carbonisierungsbehandlung und anschließend einer alkalischen Aktivierungsbehandlung unterzogen. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung untersuchten die oben beschriebenen verwandten Techniken jedoch intensiv weiter und fanden heraus, dass bei den Techniken die Kapazität kein Problem war, sondern dass eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit erforderlich war.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff bereitzustellen, der eine hervorragende Haltbarkeit besitzt und über einen langen Zeitraum eine hohe Kapazität beibehält.
Um das oben beschriebene Ziel zu erreichen, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff für die Elektroden von elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren bereit, wie in Anspruch 1 definiert, wobei ein carbonisiertes Material, das eine durchschnittliche wahre spezifische Dichte (M_G) von 1,450 ≤ M_G ≤ 1,650 und eine Abweichung (r) der wahren spezifischen Dichten von r ≤ 0,025 aufweist, bei der Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff für die Elektroden von elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren verwendet wird, indem das carbonisierte Material einer alkalischen Aktivierungsbehandlung unterzogen wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Vorderansicht eines zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensators.
2 ist eine Schnittansicht der 2-2-Linie aus 1.
3 ist eine diagonale Schnittansicht der wesentlichen Teile zur Veranschaulichung der Struktur eines Elektroden-Rollenkörpers.
4 ist eine Ansicht aus der Richtung, in die Pfeil 4 von 1 zeigt.
5 ist eine Ansicht aus der Richtung, in die Pfeil 5 aus 1 zeigt.
6 ist eine längs ausgerichtete Vorderansicht wesentlicher Teile eines elektrischen Doppelschicht-Knopfkondensators.
7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dauer der Spannungsanlegung und der Kapazität zeigt.
8 ist ein Graph, der Veränderungen der volumenbezogenen Kapazitätsdichte zeigt.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Ein zylinderartiger elektrischer Doppelschicht-Kondensator und ein elektrischer Doppelschicht-Knopfkondensator, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind in den 1-5 bzw. in 6 gezeigt.
In den 1 und 2 weist der zylinderartige elektrische Doppelschicht-Kondensator 1 einen zylindrischen geschlossenen Behälter 2 auf und der geschlossene Behälter 2 enthält einen Elektroden-Rollenkörper 3, zwei scheibenförmige Kollektorplatten 4 und 5 und eine Elektrolytlösung.
Die Zusammensetzung des Elektroden-Rollenkörpers 3 ist wie folgt. Und zwar umfasst der Elektroden-Rollenkörper, wie in 3 gezeigt, eine positive Bandelektrode 6, eine negative Bandelektrode 7 und zwei Separatorbänder 8 und 9, zwischen denen die positive Bandelektrode 6 beispielsweise sandwichartig aufgenommen ist und ein Schichtmaterial, von dem ein Kantenabschnitt 10a entlang der Längsrichtung der Kollektorbandfolie 10 aus Aluminium in der positiven Bandelektrode 6 und der andere Kantenabschnitt 11a entlang der Längsrichtung der Kollektorbandfolie 11 aus Aluminium in der negativen Bandelektrode 7 von beiden Kantenabschnitten entlang der Längsrichtung der beiden Separatorbänder 8 bzw. 9 vorstehen, das spiralförmig um den aus Aluminium ausgebildeten Kern 12 gerollt ist, so dass das Separatorband 8 auf der Innenseite der positiven Bandelektrode 6 am weitesten innen liegt. Hier erstreckt sich das andere Separatorband 9, das zwischen der positiven Bandelektrode 7 und der negativen Bandelektrode 8 vorhanden ist, von der Endkante der negativen Bandelektrode 7 um fast eine Rollenlänge, um den äußersten Umfang der negativen Bandelektrode 7 abzudecken.
In der positiven Bandelektrode 6 und der negativen Bandelektrode 7 ist ein Paar von polarisierten Elektroden 13 an beide Seiten der Kollektorbandfolien 10 bzw. 11 laminiert. In den Kollektorfolien 10 und 11 sind jedoch an dem oben beschriebenen einen Kantenabschnitt 10a und dem anderen Kantenabschnitt 11a, die von beiden Separatoren 8 und 9 entlang der Längsrichtung vorstehen, keine Elektroden vorhanden, und beide Kantenabschnitte 10a und 11a bilden durch das Aufrollen Verbindungsabschnitte 14 und 15 zu den Kollektorplatten 4 und 5.
Wie in den 1, 2 und 4 gezeigt ist, umfasst der geschlossene Behälter 2 einen aus Aluminium ausgebildeten zylindrischen Körper 2a mit geschlossenem Ende und einen Deckkörper 16, der dessen Öffnung verschließt. Der Deckkörper 16 ist wie folgt aufgebaut. Der Deckkörper 16 weist einen kurzen zylindrischen Körper 17 auf, der aus einer Aluminiumlegierung ausgebildet ist, dessen einer Kantenteil an die Öffnung des Zylinderkörpers 2a angepasst ist und wobei der kreisförmige vorstehende Abschnitt 18, der in dem zu dem einen Kantenabschnitt benachbarten Außenumfang vorhanden ist, an den Zylinderkörper 2a lasergeschweißt ist. Weiter ist eine Nut 21 am äußeren Umfang der aus elektrisch isolierendem Harz ausgebildeten kreisförmigen Platte 20 an den kreisförmigen vorstehenden Abschnitt 19 angepasst, der in dem zu einem Kantenabschnitt des kurzen Zylinderkörpers 17 benachbarten inneren Umfang vorhanden ist, und ein kreisförmiger vorstehender Abschnitt 24, der in dem äußeren Umfang des aus einer Aluminiumlegierung ausgebildeten Endes 23 der zylindrischen positiven Elektrode vorhanden ist, ist an eine Nut 22 auf dem inneren Umfang der kreisförmigen Platte 20 angepasst.
In einer aus einer Aluminiumlegierung ausgebildeten scheibenförmigen Kollektorplatte 4 ist eine in der Mitte davon vorhandene Nabe 26 in das mittige Loch 27 des Endes 23 der zylindrischen positiven Elektrode eingefügt und mittels Laser daran angeschweißt. Der Scheibenabschnitt 28 weist mehrere konkave Nuten 29 auf, die radial angeordnet sind, unten vorstehen und in einer Schnittansicht eine U-Form bilden, und der Verbindungsabschnitt 14 der positiven Bandelektrode 6 ist mittels Laser an die Böden konkaver Nuten 29 angeschweißt ist in gedrängtem Zustand.
In der anderen aus einer Aluminiumlegierung ausgebildeten scheibenförmigen Kollektorplatte 5 ist die in der Mitte davon vorhandene Nabe 30 in ein mittiges Loch 33 eingefügt, das in der Bodenwand des Zylinderkörpers 2a mit geschlossenem Ende vorhanden ist, bei dem es sich um ein negatives Elektrodenende 32 handelt, wie in 5 gezeigt, und mittels Laser daran angeschweißt. Der Scheibenabschnitt 34 weist mehrere konvexe Nuten 35 auf, die radial angeordnet ist, nach oben vorstehen und in Schnittansicht eine umgekehrte U-Form bilden, und der Verbindungsabschnitt 15 der negativen Bandelektrode 7 ist an den Kammlinienabschnitt dieser konvexen Nuten 35 in gedrängtem Zustand auf dieselbe Weise wie oben beschrieben lasergeschweißt. An der äußeren Oberfläche der Bodenwand ist ein kreisförmiger vorstehender Abschnitt 36 vorhanden, der das mittige Loch 33 umgibt.
Beide Scheibenabschnitte 28 und 34 der Kollektorplatte 4 der positiven Elektrodenseite und der Kollektorplatte 5 der negativen Elektrodenseite haben dieselbe Form und Durchgangslöcher (in den Figuren nicht gezeigt) sind zwischen beiden benachbarten konkaven Nuten 29 und zwischen beiden benachbarten konvexen Nuten 35 ausgebildet, um den Durchfluss eines Elektrolyten zu ermöglichen. Der Elektrolyt wird über die in der Nabe 30 der scheibenförmigen Kollektorplatte 5 der negativen Elektrodenseite ausgebildeten Öffnung 38 in den geschlossenen Behälter 2 gegossen und anschließend wird die Öffnung 38 durch einen Gummistopfen verschlossen (in der Figur nicht gezeigt).
In 6 weist der elektrische Doppelschicht-Knopfkondensator 41 ein Gehäuse 42, ein Paar von polarisierten Elektroden 43 und 44, die in dem Gehäuse 42 enthalten sind, ein zwischen den Elektroden angeordnetes Abstandselement 45 und einen Elektrolyten, der in das Gehäuse 42 gefüllt ist, auf. Das Gehäuse 42 umfasst einen aus Aluminium hergestellten Behälterkörper 47, der einen Öffnungsabschnitt 46 und eine Deckplatte 48 aus Aluminium aufweist, die den Öffnungsabschnitt 46 verschließt, und der äußere Umfang der Deckplatte 48 und der innere Umfangssabschnitt des Behälterkörpers 47 sind mit Dichtungsmaterial 49 abgedichtet.
In einem Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff für die polarisierten Elektroden werden nacheinander die folgenden Verfahren ausgeführt: ein Verfahren zur Formung von Kohlenstoffrohmaterial in Fasern durch Spinnen oder in Pulver durch Pulverisierung, ein Verfahren, in dem das Kohlenstoffrohmaterial einer Sauerstoffquervernetzungsbehandlung unterzogen wird, ein Verfahren, in dem das Kohlenstoffrohmaterial, welches einer Sauerstoffquervernetzungsbehandlung unierzogen wurde, einer Carbonisierungsbehandlung unterzogen wird, um ein carbonisiertes Material zu erhalten, ein Verfahren, um das carbonisierte Material einer Pulverisierungsbehandlung zu unterziehen, und ein Verfahren, um das carbonisierte Material, das einer Pulverisierungsbehandlung unterzogen wurde, einer alkalischen Aktivierungsbehandlung zu unterziehen und anschließendes Waschen, Filtrieren und Trocknen, um aktivierten Kohlenstoff zu erhalten.
Leicht zu graphitisierende Kohlenstoffrohmaterialien werden als Kohlenstoffmaterialien verwendet und Beispiele für solche Kohlenstoffrohmaterialien beinhalten synthetisches Mesophasenpech, Mesophasen-Erdölbitumen, Mesophasen-Pechkohle, Petrolkoks, Kokskohle, Erdölbitumen, Polyvinylchlorid, Polyimid, PAN und dergleichen. Die Pulverisierung der Kohlenstoffrohmaterialien wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Anschließend wird eine Kugelmühle, eine Strahlmühle, eine Hochgeschwindigkeitsrotationsmühle oder dergleichen verwendet.
Die Sauerstoffquervernetzungsbehandlung wird durchgeführt, um die jeweiligen Benzolringe von zwei benachbarten Polykondensierten aromatischen Verbindungen von Kohlenstoffrohmaterialien durch ein Sauerstoffatom zu vernetzen. Diese Behandlung ermöglicht die Carbonisierung der Kohlenstoffrohmaterialien ohne Verschmelzung bei der Carbonisierungsbehandlung. In anderen Worten erzielt diese Behandlung eine Festphasencarbonisierung von Kohlenstoffrohmaterialien. Die Verschmelzung der Kohlenstoffrohmaterialien verursacht eine ungünstige Umorientierung und gleichzeitig die Kondensation des Mesogens. Bei der Behandlung wurde die Heiztemperatur (T) auf 140 °C ≤ T ≤ 350 °C eingestellt und die Heizdauer (t) auf 10^–3 h ≤ t ≤ 10 h. Es ist jedoch möglich, aktivierten Kohlenstoff zu erhalten ohne die Sauerstoffquervernetzungsbehandlung durchzuführen.
Die Carbonisierungsbehandlung wird unter Verwendung eines kontinuierlichen Förderbandofens, eines kontinuierlichen Drehofens oder dergleichen in einer inerten Atmosphäre bei einer Heiztemperatur (T) von 500 °C ≤ T ≤ 1000 °C, weiter bevorzugt 600 °C ≤ T ≤ 1000 °C und einer Behandlungsdauer (t) von 10^–3 h ≤ t ≤ 10 h, weiter bevorzugt 10 min ≤ t ≤ 300 min durchgeführt. Dann wird die Einheitlichkeit der Temperatur eines gesamten Kohlenstoffrohmaterials sehr genau überwacht, indem insbesondere die Temperatur eines Ofens angepasst wird und dadurch werden carbonisierte Materialien erhalten, die durchschnittliche wahre spezifische Dichten (M_G) von 1,450 ≤ Ms ≤ 1,650 und eine Abweichung (r) der wahren spezifischen Dichten (Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert der wahren spezifischen Dichte) von r ≤ 0,025 aufweisen. Im vorliegenden Fall wird bei durchschnittlichen wahren spezifischen Dichten von weniger als 1,450 die Kapazität des elektrischen Doppelschicht-Kondensators nicht verbessert, da die Dichte der gebildeten Elektrode aufgrund der verringerten Dichte des aktivierten Kohlenstoffs verringert ist. Andererseits führen durchschnittliche wahre spezifische Dichten von mehr als 1,650 zu einer ungleichmäßigen Qualität des aktivierten Kohlenstoffs aufgrund der ungleichmäßigen Einwirkung der Behandlungen in die zu carbonisierenden Materialien. Eine Abweichung (r) der wahren spezifischen Dichten von mehr als 0,025 bringt große Qualitätsschwankungen des aktivierten Kohlenstoffs mit sich und die Kapazität des elektrischen Doppelschicht-Kondensators ist nicht stabil. Die Verwendung des kontinuierlichen Förderbandofens oder dergleichen ermöglicht eine Erhöhung der Produktivität der carbonisierten Materialien.
Eine Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Abschnitt und dem unteren Abschnitt des Ofens beträgt vorzugsweise von 1 °C bis 50 °C und weiter bevorzugt etwa 20 °C. Außerdem beträgt die Dicke des Faseraggregats vorzugsweise 1 cm bis 50 cm und weiter bevorzugt 3 cm bis 20 cm.
Für die Pulverisierungsbehandlung werden Pulverisierer wie etwa eine Kugelmühle, eine Strahlmühle, eine Hochgeschwindigkeitsrotationsmühle (z.B. eine Lavo-Schneidmühle) und dergleichen verwendet. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (Ad) eines pulverförmigen carbonisierten Materials wird auf 1 um ≤ Ad ≤ 50 μm eingestellt und diese Granulierung ermöglicht eine Verbesserung der Effizienz der alkalischen Aktivierungsbehandlung. Es ist außerdem möglich, die Pulverisierungsbehandlung nach der alkalischen Aktivierung durchzuführen.
Bei der alkalischen Aktivierungsbehandlung des pulverförmigen carbonisierten Materials kann Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder dergleichen als Behandlungsmittel verwendet werden und das Gewichtsverhältnis des Behandlungsmittels zu dem pulverförmigen carbonisierten Material beträgt von 1,5 bis 2,5 und vorzugsweise von 1,7 bis 2,2. Die Behandlung wird in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt und die Heiztemperatur (T) wird auf 600 °C ≤ T ≤ 1000 °C und vorzugsweise 700 °C ≤ T ≤ 850 °C eingestellt und die Behandlungsdauer (t) auf 10^–3 h ≤ t ≤ 10 h. Die Heiztemperatur wird ungefähr auf eine Einstelltemperatur ± 10 °C eingestellt. Nach der alkalischen Aktivierung werden die jeweiligen oben beschriebenen Vorgehensweisen durchgeführt, um einen bestimmten aktivierten Kohlenstoff zu erhalten. In diesem aktivierten Kohlenstoff betrug die Glühasche 300 ppm oder weniger bei 700 °C, der mittels IPC-Emissionsanalyse gefundene Kaliumgehalt betrug 200 ppm oder weniger, der Sauerstoffgehalt gemäß Elementaranalyse betrug 2 Gew.% oder weniger und die Gesamtmenge funktioneller Gruppen betrug gemäß Titrationsverfahren 1,0 meq/g oder weniger. Je nach Bedarf kann in einer frühen Stufe der alkalischen Aktivierungsbehandlung zum Zweck der Dehydrierung eine Heizbehandlung bei einer Heiztemperatur (T) von 400 °C ≤ T ≤ 450 °C und einer Heizdauer (t) von 10^–1 h ≤ t ≤ 10 h durchgeführt werden.
Beispiele
Spezifische Beispiele werden im Folgenden veranschaulicht.

A. Die Beispiele (1), (2), (3) und (4) für aktivierten Kohlenstoff wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

[I] Herstellung von Kohlenstoffrohmaterial
Spinnen wurde nach einem Schmelzflussverfahren durchgeführt, wobei 100% optisch anisotropes synthetisches Mesophasen-Pech verwendet wurde, um ein fasriges Material zu erhalten. Anschließend wurde das fasrige Material aufgeschichtet, um ein Faserbandaggregat mit einer Dicke von 5 cm als Kohlenstoffrohmaterial zu erhalten.
[II] Sauerstoffquervernetzungsbehandlung
Das Faseraggregat wurde auf ein Förderband aus einem Edelstahl-Drahtnetz platziert, in einen Behandlungsofen eingebracht und einer Sauerstoffquervernetzungsbehandlung unterzogen, wobei die Bedingungen so waren, dass die zugeführte Sauerstoffmenge 1500 m³/min betrug, die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit bei 20°C/min lag und die Behandlungstemperatur für 30 min bei 320°C gehalten wurde.
[III] Carbonisierungsbehandlung
Das Faseraggregat wurde auf ein Förderband platziert und durch den Innenraum eines kontinuierlichen Förderbandofens geleitet, um die Carbonisierung des Faseraggregats durchzuführen. Hier wurde die Temperatur so eingestellt, dass die Temperatur des oberen Abschnitts des Ofens 790 °C betrug, die Temperatur des mittleren Abschnitts des Ofens betrug 780 °C und die Temperatur des unteren Abschnitts des Ofens betrug 770 °C und die Behandlungsdauer wurde auf 30 min eingestellt. Die Temperatur des Ofens schließt einen Messfehler von ± 0,5 °C ein.
So wurde ein Aggregat von carbonisiertem Material erhalten und die wahre spezifische Dichte des carbonisierten Materials der oberen Oberflächenseite betrug 1,585 und die in etwa der Hälfte der Dicke betrug 1,570 und die in der unteren Oberflächenseite betrug 1,560. Dementsprechend beträgt die durchschnittliche wahre spezifische Dichte (M_G) des carbonisierten Materials 1,572 und die Abweichung (r) der wahren spezifischen Dichten beträgt 0,025.
Das Aggregat von carbonisiertem Material wurde einer Pulverisierungsbehandlung unterzogen, wobei eine Hochgeschwindigkeitsrotationsmühle verwendet wurde, um ein pulverförmiges carbonisiertes Material mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Ad) von 15 μm zu erhalten.
[IV] alkalische Aktivierungsbehandlung

(a) Anschließend wurden 300 g des pulverförmigen carbonisierten Materials und 570 g (1,9-fache Menge des pulverförmigen carbonisierten Materials in Gewicht) Kaliumhydroxid-Pellets mit einer 85%-igen Reinheit ausreichend vermischt und dann wurde das resultierende Gemisch in einen zylindrischen Reaktor aus Nickel gefüllt.
(b) Der zylindrische Reaktor wurde in einen elektrischen Ofen gegeben, bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 200 °C/h im Stickstoffstrom erhitzt und für 3 h bei 450 °C und anschließend für 3 h bei 730 °C belassen. Dann wurde der zylindrische Reaktor aus dem elektrischen Ofen entnommen und das behandelte Pulver wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung geformt und aus dem zylindrischen Reaktor entnommen. Anschließend erfolgten nacheinander Waschen mit warmem Wasser bei 90 °C, Waschen mit Salzsäure, Filtration und Trocknen bei Temperaturen von weniger als 150 °C, um Beispiel (1) von aktiviertem Kohlenstoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Ad) von 15 μm zu erhalten.

Die oben beschriebene alkalische Aktivierungsbehandlung wurde unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer dass 600 g (2-fache Menge des pulverförmigen carbonisierten Materials in Gewicht) an Kaliumhydroxid-Pellets verwendet wurden, um Beispiel (2) von aktiviertem Kohlenstoff zu erhalten.
Weiter wurde die oben beschriebene alkalische Aktivierungsbehandlung unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer dass 630 g (2,1-fache Menge des pulverförmigen carbonisierten Materials in Gewicht) der Kaliumhydroxid-Pellets verwendet wurden, um Beispiel (3) von aktiviertem Kohlenstoff zu erhalten.
Außerdem wurde die oben beschriebene alkalische Aktivierungsbehandlung unter ähnlichen Bedinungen durchgeführt, außer dass 660 g (2,2-fache Menge des pulverförmigen carbonisierten Materials in Gewicht) der Kaliumhydroxid-Pellets verwendet wurden, um Beispiel 4 von aktiviertem Kohlenstoff zu erhalten.
Bei den Carbonisierungsbehandlungen, bei denen der oben beschriebene kontinuierliche Förderbandofen verwendet wurde, wurde die Temperatur so eingestellt, dass die Temperatur des oberen Abschnitts des Ofens 790 °C betrug, die Temperatur des mittleren Abschnitts des Ofens betrug 780 °C und die Temperatur des unteren Abschnitts des Ofens betrug 770 °C und die Behandlungsdauer wurde auf 30 min eingestellt, um so ein Aggregat von carbonisiertem Material zu erhalten. Die wahre spezifische Dichte des carbonisierten Materials in der oberen Oberflächenseite des Aggregats von carbonisiertem Material betrug 1,585, ähnlich zu dem oben beschriebenen Wert, und diejenige in etwa der Hälfte der Dicke des Aggregats betrug 1,570, ähnlich zu dem oben beschriebenen Wen, und diejenige in der unteren Oberflächenseite des Aggregats betrug 1,560, ähnlich zu dem oben beschriebenen Wert. Dementsprechend war die durchschnittliche wahre spezifische Dichte (M_G) des carbonisierten Materials 1,572 und die Abweichung (r) der wahren spezifischen Dichten betrug 0,025, ähnlich zu den entsprechenden oben beschriebenen Werten.

B. Zum Vergleich wurden Vergleichsbeispiele (1a), (2a), (3a) und (4a) für aktivierten Kohlenstoff nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

[I] Herstellung von Kohlenstoffrohmaterial
Ähnlich zu dem oben beschriebenen Verfahren erfolgte das Spinnen unter Verwendung von 100% optisch anisotropem synthetischem Mesophasen-Pech nach einem Schmelzblaseverfahren, um ein faserartiges Material zu erhalten. Anschließend wurde das faserige Material aufgeschichtet, um ein Faserbandaggregat mit einer Dicke von 5 cm als Kohlenstoffrohmaterial zu erhalten.
[II] Sauerstoffquervernetzungsbehandlung
Ähnlich zu dem oben beschriebenen Verfahren wurde das Faseraggregat auf ein Drahtnetzförderband aus Edelstahl gegeben, in einen Behandlungsofen eingebracht und einer Sauerstoffquervernetzungsbehandlung unterzogen, wobei die zugeführte Sauerstoffmenge 1500 m³/min betrug, bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20 °C/min und wobei die Behandlungstemperatur für 30 min bei 320 °C belassen wurde.
[III] Carbonisierungsbehandlung
Das Faseraggregat wurde auf ein Förderband gegeben und es wurde durch den Innenraum des kontinuierlichen Förderbandofens geleitet, um die Carbonisierung des Faseraggregats durchzuführen. In diesem Fall wurde die Temperatur so eingestellt, dass die Temperatur des oberen Abschnitts des Ofens 850 °C betrug und die Temperatur des mittleren Abschnitts des Ofens 790 °C betrug, und die Temperatur des unteren Abschnitts des Ofens betrug 740 °C und Behandlungsdauer wurde auf 30 min eingestellt.
So wurde ein Aggregat von carbonisiertem Material erhalten und die wahre spezifische Dichte des carbonisierten Materials in der oberen Oberfächenseite davon betrug 1,690 und in etwa der Hälfte der Dicke 1,590 und in der unteren Oberflächenseite 1,460. Dementsprechend ist die durchschnittliche wahre spezifische Dichte (M_G) des carbonisierten Materials 1,580 und die Abweichung (r) der spezifischen Dichten beträgt 0,230, was fast eine Zehnerpotenz größer ist im Vergleich zu dem oben beschriebenen Wert von 0,025.
Ähnlich zu dem oben beschriebenen Verfahren wurde das Aggregat von carbonisiertem Material der Pulverisierungsbehandlung unterzogen, wobei eine Hochgeschwindigkeitsrotationsmühle verwendet wurde, um ein pulverförmiges carbonisiertes Material mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Ad) von 15 μm zu erhalten.
[IV] alkalische Aktivierungsbehandlung

(a) Ähnlich zu dem oben beschriebenen Verfahren wurden 300 g des pulverförmigen carbonisierten Materials und 570 g (1,9-fache Menge des pulverförmigen carbonisierten Materials in Gewicht) an Kaliumhydroxid-Pellets mit einer Reinheit von 85% ausreichend vermischt und dann wurde das resultierende Gemisch in einen zylindrischen Reaktor aus Nickel gefüllt.
(b) Der zylindrische Reaktor wurde in einen elektrischen Ofen gegeben, in einem Stickstoffstrom bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 200 °C/h erhitzt und für 3 h bei 450 °C und anschließend für 3 h bei 730 °C gehalten. Dann wurde der zylindrische Reaktor aus dem elektrischen Ofen entnommen und das behandelte Pulver wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung geformt und aus dem zylindrischen Reaktor entnommen. Danach erfolgte Waschen mit warmem Wasser von 90 °C, Waschen mit Salzsäure, Filtration und Trocknen bei Temperaturen von weniger als 150 °C, um Vergleichsbeispiel (1a) von aktiviertem Kohlenstoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Ad) von 15 μm zu erhalten.

Die oben beschriebene alkalische Aktivierungsbehandlung wurde unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer dass 600 g (2-fache Menge des pulverförmigen carbonisierten Materials in Gewicht) der Kaliumhydroxid-Pellets verwendet wurden, um Vergleichsbeispiel (2a) von aktiviertem Kohlenstoff für Elektroden zu erhalten.
Weiter wurde die oben beschriebene alkalische Aktivierungsbehandlung unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer dass 630 g (2,1-fache Menge des pulverförmigen carbonisierten Materials in Gewicht) der Kaliumhydroxid-Pellets verwendet wurden, um Vergleichsbeispiel (3a) von aktiviertem Kohlenstoff für Elektroden zu erhalten.
Außerdem wurde die oben beschriebene alkalische Aktivierungsbehandlung unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer dass 660 g (2,2-fache Menge des pulverförmigen carbonisierten Materials in Gewicht) der Kaliumhydroxid-Pellets verwendet wurden, um Vergleichsbeispiel (4a) von aktiviertem Kohlenstoff für Elektroden zu erhalten.
Bei der Carbonisierungsbehandlung, bei der der oben beschriebene kontinuierliche Förderbandofen verwendet wurde, wurde die Temperatur so eingestellt, dass die Temperatur des oberen Abschnitts des Ofens 850 °C betrug, die Temperatur im mittleren Abschnitt des Ofens 750 °C betrug und die Temperatur im unteren Abschnitt des Ofens 650 °C betrug, und die Behandlungsdauer wurde auf 30 min eingestellt, um so ein Aggregat von carbonisiertem Material zu erhalten. Die wahre spezifische Dichte des carbonisierten Materials in der oberen Oberflächenseite des Aggregats von carbonisiertem Material betrug 1,670, die in etwa der Hälfte der Dicke des Aggregats betrug 1,550 und die in der unteren Oberflächenseite des Aggregats betrug 1,390. Dementsprechend betrug die durchschnittliche wahre spezifische Dichte (M_G) des carbonisierten Materials 1,537 und die Abweichung (r) der wahren spezifischen Dichten betrug etwa 0,280.
C: Spezifischer Oberflächenbereich und Porenvolumen von aktiviertem Kohlenstoff
Die spezifischen Oberflächenbereiche der Beispiele (1) bis (4) und der Vergleichsbeispiele (1a) bis (4a) von aktiviertem Kohlenstoff wurden nach dem BET-Verfahren in Abhängigkeit von der Stickstoffadsorption bestimmt und die jeweiligen Porenvolumina wurden nach dem t-Plot-Verfahren bestimmt.
Tabelle 1 zeigt die spezifischen Oberflächenbereiche und Porenvolumina der Beispiele und der Vergleichsbeispiele von aktiviertem Kohlenstoff. Tabelle 1
Um eine hohe Kapazität und Haltbarkeit bereitzustellen, sollte aktivierter Kohlenstoff einen spezifischen Oberflächenbereich (A) von 1200 m²/g oder weniger und ein Porenvolumen (V) von 0,3 ml/g oder mehr aufweisen. Tabelle 1 zeigt, dass die Beispiele und die Vergleichsbeispiele von aktiviertem Kohlenstoff diese Anforderungen erfüllen.
Obwohl Beispiel (1) und Vergleichsbeispiel (1a), Beispiel (2) und Vergleichsbeispiel (2a), Beispiel (3) und Vergleichsbeispiel (3a) und Beispiel (4) und Vergleichsbeispiel (4a) von aktiviertem Kohlenstoff aus carbonisierten Materialien hergestellt wurden, die sich jeweils voneinander unterscheiden, findet man, dass die spezifischen Oberflächenbereiche und die Porenvolumina der jeweiligen Paare von Beispielen und Vergleichsbeispielen von aktiviertem Kohlenstoff jeweils fast identische Werte zeigen.
D-1. Herstellung eines zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensators
Beispiel (1) von aktiviertem Kohlenstoff, Kohlenruß (leitfähiger Füllstoff) und PTFE (Bindungsmittel) wurden so abgemessen, dass das Gewichtsverhältnis 85,6 : 9,4 : 5 beträgt, dann wurden die abgemessenen Materialien geknetet und anschließend wurde das geknetete Gemisch gewalzt, um so eine Elektrodenplatte mit einer Dichte von 0,8 bis 1,0 g/ml und einer Dicke von 150 μm herzustellen. Zwei polarisierte Elektrodenplatten wurden von der Elektrodenplatte abgeschnitten und Beispiel (1) des zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensators, wie in 1 bis 5 gezeigt, wurde aus diesen beiden polarisierten Elektrodenplatten hergestellt. Die verwendete Elektrolytlösung war eine 1,8 Mol/l Propylencarbonat-Lösung von Triethylmethylammoniumtetrafluoroborat [(C₂H₅)₃CH₃NBF₄]. Die Beispiele (2) bis (4) und die Vergleichsbeispiele (1a) bis (4a) von sieben zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren wurden aus den Beispielen (2) bis (4) und den Vergleichsbeispielen (1a) bis (4a) von aktiviertem Kohlenstoff nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
D-2. Herstellung eines elektrischen Doppelschicht-Knopfkondensators
Beispiel (1) von aktiviertem Kohlenstoff, Kohleruß (leitfähiger Füllstoff) und PTFE (Bindemittel) wurden abgemessen, so dass das Gewichtsverhältnis 85,6 : 9,4 : 5 beträgt, dann wurden die abgewogenen Materialien geknetet und anschließend wurde das geknetete Gemisch gewalzt, um so eine Elektrodenplatte mit einer Dichte von 0,8 bis 1,0 g/ml und einer Dicke von 150 μm herzustellen. Zwei polarisierte Elektrodenplatten wurden abgeschnitten, so dass die Elektrodenplatte einen Durchmesser von 20 mm aufweist und Beispiel (1) des in 6 gezeigten elektrischen Doppelschicht-Knopfkondensators wurde aus diesen beiden polarisierten Elektrodenplatten, einem Abstandselement aus PTFE, einer Elektrolytlösung etc. hergestellt. Die verwendete Elektrolytlösung war eine 1,8 Mol/l Propylencarbonat-Lösung von Triethylmethylammoniumtetrafluoroborat [(C₂H₅)₃CH₃NBF₄]. Die Beispiele (2) bis (4) und die Vergleichsbeispiele (1a) bis (4a) von sieben elektrischen Doppelschicht-Knopfkondensatoren wurden aus den Beispielen (2) bis (4) und den Vergleichsbeispielen (1a) bis (4a) von aktiviertem Kohlenstoff nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
E. Volumenkapazitätsdichte von aktiviertem Kohlenstoff
Mit den in einem elektrischen Doppelschicht-Knopfkondensator bereitgestellten Beispielen (1) bis (4) und den Vergleichsbeispielen (1a) bis (4a) wurde der folgende Ladungs- und Entladungskreislauf wiederholt und die Kapazitätsdichte pro Volumeneinheit, d.h. die Volumenkapazitätsdichte (F/cm³) von aktiviertem Kohlenstoff wurde entsprechend dem Energieumwandlungsverfahren bestimmt. Bei der Ladung und Entladung erfolgte eine Ladung bei konstanter Stromstärke und konstanter Spannung von bis zu 2,7 V für 90 min und anschließend erfolgte eine Entladung bei konstanter Stromstärke für 90 min bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² bis zu 0 V.
Tabelle 2 zeigt die Volumenkapazitätsdichten (F/cm³) der Beispiele und der Vergleichsbeispiele von aktiviertem Kohlenstoff. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, dass die Werte der Volumenkapazitätsdichte der Beispiele von aktiviertem Kohlenstoff größer sind als diejenigen für die entsprechenden Vergleichsbeispiele, beispielsweise ist der Wert von Beispiel (1) größer als der Wert von Vergleichsbeispiel (1a).
F. Haltbarkeitstest
Eine konstante Spannung von 2,7 V wurde an die in einem zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensator bereitgestellten Beispiele und Vergleichsbeispiele bei 25 °C für 24 h angelegt und anschließend wurden die jeweiligen Kapazitäten als Anfangswerte bestimmt. Anschließend wurde eine konstante Spannung von 2,7 V an die Beispiele und Vergleichsbeispiele des zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensators in einer thermostatischen Kammer mit 45 °C für 48, 200, 400, 800, 1000 und 1200 h angelegt, um die Kapazität nach Ablauf der jeweiligen Zeiten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
7 zeigt die Beziehung zwischen der Dauer der angelegten Spannung und der Kapazität der Beispiele und der Vergleichsbeispiele des zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensators, d.h. von aktiviertem Kohlenstoff, die auf Grundlage von Tabelle 3 graphisch dargestellt ist. 7 zeigt, dass die Beispiele (1), (2) und (3) eine hervorragendere Haltbarkeit als die entsprechenden Vergleichsbeispiele (1a), (2a) bzw. (3a) aufweisen. Bezüglich Beispiel (4) wird eine gewisse Verbesserung der Haltbarkeit im Vergleich zu Vergleichsbeispiel (4a) beobachtet, obwohl die Verbesserung nur geringfügig ist.
Die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der Beispiele und Vergleichsbeispiele des zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensators wurden aus einer Gleichung (gefundener Wert/anfänglicher Wert) × 100 (%) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Für die Beispiele (1) bis (4) und die Vergleichsbeispiele (1a) bis (4a) von aktiviertem Kohlenstoff wurden die Volumenkapazitätsdichten nach Ablauf von 1000 h unter Spannungsanlegung auf Grundlage der Tabellen 2 und 4 berechnet und die Beziehung zwischen den resultierenden Werten und den anfänglichen Werten aus Tabelle 2 wurde aufgetragen, um 8 zu erhalten. 8 zeigt, dass die Beispiele (1), (2) und (3) kleinere Abnahmeverhältnisse der Volumenkapazitätsdichten und eine hervorragendere Haltbarkeit aufweisen, als die entsprechenden Vergleichsbeispiele (1a), (2a) bzw. (3a). Bei Beispiel (4) wird eine kleinere Verbesserung der Haltbarkeit im Vergleich zu Vergleichsbeispiel (4a) beobachtet, die Verbesserung ist jedoch nur geringfügig.
In dem zylindrischen elektrischen Doppelschicht-Kondensator 1 ist es möglich, leicht einen Elektroden-Rollenkörper 3 mit beliebiger Größe herzustellen, indem die Breite und Länge der positiven Bandelektrode 6 und der negativen Bandelektrode 7 angepasst werden und außerdem den Füllfaktor des aktivierten Kohlenstoffs zu verbessern, indem die Rollstärke erhöht wird und die positive Bandelektrode 6 und die negative Bandelektrode 7 verdichtet werden. Das zylindrische geschlossene Gefäß 2 ist ein Gefäß mit erhöhter Energiedichte pro Volumen (W·h/l) und der Volumenanteil an aktiviertem Kohlenstoff in dem Innenvolumen des Behälters 2 betrug 44%. Die Volumenänderung des Gefäßes bei Ladung und Entladung ist vorzugsweise 1 % oder weniger. Die Bestandteile des Gefäßes beinhalten Al, Ti, Mg, Fe, Cr, Ni, Mn, Ca und Zr oder Legierungen, welche wenigstens eines dieser Metalle beinhalten, obwohl die Zusammensetzung nicht notwendigerweise auf diese Metalle oder Legierungen eingeschränkt ist. Es ist möglich, den elektrischen Doppelschicht-Kondensator als Stapel auszubilden, wie etwa als kubische oder rechtwinklige Körper, indem mehrere Zellen aufgeschichtet werden. Durch einen solchen Aufbau wird der Füllungsgrad eines Kondensatormoduls im Vergleich zu zylindrischen Gefäßen verbessert.
Die verwendeten elektrolytischen Lösungen sind nicht auf die oben beschriebenen begrenzt, sondern es sind Kombinationen von Elektrolyten und Lösungsmitteln, welche hohe Konzentrationen der elektrolytischen Lösung ermöglichen, wünschenswert. Beispiele für solche Elektrolyte beinhalten quaternäre Ammonium- Kationen, abgesehen von dem oben beschriebenen Kation, Pyrrolidinium-Kationen und ionische Flüssigkeiten wie beispielsweise Alkylimidazole. Beispiele für solche Lösungsmittel beinhalten zyklische Carbonate wie etwa Propylencarbonat und Ethylencarbonat, Kettencarbonate und Carbonatderivate, die Halogenatome (Cl, F, etc.) als Substituentengruppen enthalten. Die Kettencarbonate wie etwa Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat, die kleine Dielektrizitätskonstanten aufweisen, sind als Lösungsmittel für die ionischen Flüssigkeiten geeignet. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß ermöglicht der Einsatz der oben beschriebenen carbonisierten Materialien die Herstellung des aktivierten Kohlenstoffs, der hervorragende Haltbarkeit besitzt und über einen langen Zeitraum eine hohe Kapazität halten kann. Elektrische Doppelschicht-Kondensatoren mit polarisierten Elektroden, bei denen der oben beschriebene aktivierte Kohlenstoff verwendet ist, zeigen eine solche Haltbarkeit, dass die Aufrechterhaltungsrate der Kapazität in einem Haltbarkeitstest größer als 78% ist, selbst wenn die Dauer der angelegten Spannung 1200 h erreicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Kohlenstoffs für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators, umfassend das Behandeln eines Kohlenstoff-Rohstoffs mit einer Carbcnisierungsbehandlung um so ein carbonisiertes Material zu bilden, worin die Carbonisierungsbehandlung in einem Ofen bei einer Heiztemperatur von 600°C bis 1000°C durchgeführt wird, und der Ofen eine Temperaturdifferenz zwischen einem oberen Abschnitt und einem unteren Abschnitt des Ofens von 1 °C bis 50°C aufweist, Behandeln des carbonisierten Materials mit einer alkalischen Aktivierungsbehandlung, worin das carbonisierte Material eine durchschnittliche wahre spezifische Dichte von 1,450 bis 1,650 und eine Abweichung der wahren spezifischen Dichte von 0,025 oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Abweichung eine Differenz zwischen einem Maximalwert und einem Minimalwert der wahren spezifischen Dichte ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Abschnitt und dem unteren Abschnitt des Ofens etwa 20°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Carbonisierungsbehandlung für 10 bis 300 Minuten in dem Ofen durchgeführt wird, und der Ofen im oberen Abschnitt eine Temperatur von etwa 790°C, im mittleren Abschnitt eine Temperatur von etwa 780°C und im unteren Abschnitt eine Temperatur von etwa 770°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Kohlenstoffmaterial ein Faser-Aggregat mit einer Dicke von 1 bis 50 cm ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Dicke 3 bis 20 cm beträgt.