JP4499100B2 - 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法に関する。
本出願人は，本特許出願の前に，この種の活性炭として，ＢＥＴ比表面積と細孔容積をそれぞれ特定したものに関し特許出願を行った（特願２００３−１５０８６９）。
しかしながら，本願発明者らが前記関連技術について種々検討を加えたところ，静電容量については問題が無いものの，耐久性について改良の余地があることが判明した。
本発明は前記に鑑み，優れた耐久性を備え，高い静電容量を長期に亘り維持することが可能な活性炭を得ることができる前記製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく本発明は，炭素化物にアルカリ賦活処理を施して，電気二重層キャパシタの電極用活性炭を製造するに当り，前記炭素化物として，合成メソフェーズピッチ，石油メソフェーズピッチ，石炭メソフェーズピッチ，石油コークス，石炭コークスまたは石油ピッチを，酸素架橋処理及び炭素化処理を施してなり、かつ、平均真比重が１．４５０〜１．６５０であり，且つ真比重の最大値と最小値との差が０．０２５以下であるものを用いることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法を提供する。
本発明によれば，前記のような手段を採用することによって，優れた耐久性を備え，高い静電容量を長期に亘り維持することが可能な前記活性炭を得ることができる。前記活性炭を有する分極性電極を備えた電気二重層キャパシタの場合，耐久テストにおける電圧印加時間が１２００時間に達した後も，静電容量維持率が７８％以上である，といった耐久性を示す。
本発明の適用対象である円筒型電気二重層キャパシタは図１〜５に示されており，またボタン型電気二重層キャパシタは図６に示されている。
図１，２において，円筒型電気二重層キャパシタ１は円筒状密閉容器２を有し，その密閉容器２内に電極巻回体３，２つの円盤状集電板４，５および電解液が収容されている。
電極巻回体３は次のように構成されている。即ち，図３に示すように，帯状正極６，帯状負極７およびそれらの一方，実施例では帯状正極６を挟む２つの帯状セパレータ８，９よりなり，且つ帯状正極６におけるＡｌ製帯状集電箔１０の長手方向に沿う一端縁部１０ａおよび帯状負極７におけるＡｌ製帯状集電箔１１の長手方向に沿う他端縁部１１ａをそれぞれ両帯状セパレータ８，９の長手方向に沿う両端縁部から突出させた重合せ物を，帯状正極６の内側に在る一方の帯状セパレータ８が最も内側に位置するようにＡｌ製巻心１２を中心に渦巻状に巻回したものである。この場合，帯状正，負極６，７間に存する他方の帯状セパレータ９は，最外周の帯状負極７を覆うべく略一巻分だけ帯状負極７の終端より延出している。
帯状正，負極６，７において，それらの帯状集電箔１０，１１の両面に一対の分極性電極１３がそれぞれ積層形成されている。ただし，両集電箔１０，１１において，両セパレータ８，９から突出する，長手方向に沿う前記一，他端縁部１０ａ，１１ａには電極は存在せず，それら両端縁部１０ａ，１１ａは巻回によって集電板４，５との接続部１４，１５を形成する。
図１，２，４に示すように，密閉容器２はＡｌ製有底筒形本体２ａと，その開口を閉鎖する蓋体１６とよりなり，その蓋体１６は次のように構成される。蓋体１６はＡｌ合金製短円筒体１７を有し，その一端部が筒形本体２ａの開口に嵌合され，その一端部近傍外周面に存する環状突出部１８が筒形本体２ａにレーザ溶接される。また短円筒体１７の一端部近傍内周面に存する環状突出部１９に電気絶縁性樹脂製環状板２０の外周溝２１が嵌着され，またその環状板２０の内周溝２２にＡｌ合金製筒状正極端子２３の外周面に存する環状突出部２４が嵌着されている。
一方のＡｌ合金製円盤状集電板４において，その中心に在るボス２６は筒状正極端子２３の中心孔２７に挿入されてそれにレーザ溶接されている。また円盤部２８は，放射状に配列されて下方に突出する複数の横断面Ｕ字形をなす凹条２９を有し，それら凹条２９の底部に帯状正極６の接続部１４が押し潰された状態にてレーザ溶接されている。
他方のＡｌ合金製円盤状集電板５において，その中心に在るボス３０は，図５にも示すように，負極端子３２である有底筒形本体２ａの底壁にある中心孔３３に挿入されてレーザ溶接されている。また円盤部３４は，放射状に配列されて上方へ突出する複数の横断面逆Ｕ字形をなす凸条３５を有し，それら凸条３５の稜線状部分に帯状負極７の接続部１５が前記と同様に押し潰された状態にてレーザ溶接されている。底壁外面には，中心孔３３を囲む環状突出部３６が存する。
正極側集電板４と負極側集電板５の両円盤部２８，３４は同一の形状を有し，相隣る両凹条２９間および両凸条３５間には電解液を通すための貫通孔（図示せず）が形成されている。電解液は，負極側円盤状集電板５のボス３０に形成された注入孔３８から密閉容器２内に注入され，その後，注入孔３８は，図示しないゴム栓により封鎖される。
図６において，ボタン型電気二重層キャパシタ４１は，ケース４２と，そのケース４２内に収容された一対の分極性電極４３，４４およびそれらの間に挟まれたスペーサ４５と，ケース４２内に充填された電解液とを有する。ケース４２は開口部４６を有するＡｌ製器体４７およびその開口部４６を閉鎖するＡｌ製蓋板４８よりなり，その蓋板４８の外周部および器体４７の内周部間はシール材４９によりシールされている。
分極性電極用活性炭の製造方法に当っては，炭素原料を紡糸により繊維状に成形するか，または粉砕により粉末状に形成する工程と，炭素原料に酸素架橋処理を施す工程と，酸素架橋後の炭素原料に炭素化処理を施して炭素化物を得る工程と，炭素化物に粉砕処理を施す工程と，粉砕後の炭素化物にアルカリ賦活処理を施し，次いで洗浄・ろ過・乾燥を行って活性炭を得る工程とを順次行うものである。
炭素原料として，合成メソフェーズピッチ，石油メソフェーズピッチ，石炭メソフェーズピッチ，石油コークス，石炭コークス，石油ピッチを用いる。炭素原料の粉砕は一般的な方法で行われ，その際，ボールミル，ジェットミル，高速回転ミル等が用いられる。
酸素架橋処理は，炭素原料において，相隣る両縮合多環芳香族化合物の両ベンゼン環相互を酸素を介し架橋するために行われる。これにより炭素化処理において炭素原料を溶融させることなく炭素化させる，つまり固相炭素化を実現することができる。炭素原料が溶融すると，再配向が発生すると共にメソーゲンの縮合が起こるため好ましくない。処理に当っては，酸素気流中にて，加熱温度Ｔを１４０℃≦Ｔ≦３５０℃に，また加熱時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定する。なお，酸素架橋処理を行わなくても活性炭を得ることは可能である。
炭素化処理は，連続ベルト炉，連続式ロータリキルン等を用い，不活性ガス中にて，加熱温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦１０００℃に，好ましくは６００℃≦Ｔ≦１０００℃に，また処理時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦１０時間に，好ましくは１０分≦ｔ≦３００分に，それぞれ設定して行われる。その際，特に，炉内温度を調節して，炭素原料全体の温度の均一化を図り，これにより，平均真比重ＭG が１．４５０≦ＭG ≦１．６５０であり，且つ真比重の範囲（真比重の最大値と真比重の最小値との差）ｒがｒ≦０．０２５である炭素化物を得る。この場合，平均真比重が１．４５０未満では活性炭の低密度化に伴い，電極成形密度が小さくなるため，電気二重層キャパシタの静電容量を向上させることができない。一方，平均真比重が１．６５０超ではアルカリ賦活処理において処理剤の炭素化物への浸透が不均一となるため活性炭の品質も不均一となる。また真比重の範囲ｒがｒ＞０．０２５では活性炭の品質ばらつきが大となるため電気二重層キャパシタの静電容量を安定化させることができない。連続ベルト炉等を用いると炭素化物の生産性を高めることが可能である。
炉内の上部と下部との温度差が１℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃であることがより好ましい。更に，繊維集合体の厚さは１ｃｍ〜５０ｃｍが好ましく、３ｃｍ〜２０ｃｍがより好ましい。
粉砕処理においては，ボールミル，ジェットミル，高速回転ミル（例えばラボカッタミル）等の粉砕機が用いられる。粉末状炭素化物の平均粒径Ａｄは１μｍ≦Ａｄ≦５０μｍに設定され，このような整粒を行うことによりアルカリ賦活処理の効率を向上させることができる。なお，アルカリ賦活後において，粉砕処理を行うようにしてもよい。
粉末状炭素化物に関するアルカリ賦活処理において，その処理剤としてはＫＯＨ，ＮａＯＨ等が用いられ，粉末状炭素化物と処理剤との重量比は，１：１．５〜２．５，好ましくは，１：１．７〜２．２である。またその処理に当っては，不活性ガス雰囲気中にて，加熱温度Ｔを６００℃≦Ｔ＜１０００℃，好ましくは７００℃≦Ｔ≦８５０℃に，また処理時間ｔを１０-3時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定する。加熱温度は設定温度±１０℃程度に制御される。アルカリ賦活後，前記諸作業を行うことによって，所定の活性炭が得られる。この活性炭は，７００℃での強熱灰分が３００ppm 以下，特に，ＩＣＰ発光分析によるカリウム量は２００ppm 以下，元素組成分析による酸素含有量が２ｗｔ％以下，滴定法による全官能基量は１．０meq ／ｇ以下であった。アルカリ賦活処理においては，必要に応じその前段にて脱水の目的で，加熱温度Ｔを４００℃≦Ｔ≦４５０℃に，また加熱時間ｔを１０-1時間≦ｔ≦１０時間にそれぞれ設定した加熱処理が行われる。
以下，具体例について説明する。
Ａ．次のような方法で活性炭の実施例（１），（２），（３），（４）を製造した。
〔Ｉ〕炭素原料の製造
１００％光学異方性合成メソフェーズピッチを用いてメルトブロー法により紡糸を行い繊維状物を得た。次いで，この繊維状物を堆積して，炭素原料としての，厚さ５cmの帯状繊維集合体を得た。
１００％光学異方性合成メソフェーズピッチを用いてメルトブロー法により紡糸を行い繊維状物を得た。次いで，この繊維状物を堆積して，炭素原料としての，厚さ５cmの帯状繊維集合体を得た。
〔II〕酸素架橋処理
繊維集合体を，ステンレス鋼製金網よりなるベルトコンベヤに載せて処理炉内に導入し，空気供給量１５００ｍ3 ／min，昇温速度２０℃／min，３２０℃にて３０分間保持の条件で酸素架橋処理を行った。
繊維集合体を，ステンレス鋼製金網よりなるベルトコンベヤに載せて処理炉内に導入し，空気供給量１５００ｍ3 ／min，昇温速度２０℃／min，３２０℃にて３０分間保持の条件で酸素架橋処理を行った。
〔III 〕炭素化処理
繊維集合体をベルトコンベヤに載せて連続ベルト炉内を通過させ，その間に繊維集合体の炭素化を行った。この場合，炉内上部の温度が７９０℃に，炉内中央部の温度が７８０℃に，炉内下部の温度が７７０℃にそれぞれなるように温度調節を行い，また処理時間を３０分間に設定した。
繊維集合体をベルトコンベヤに載せて連続ベルト炉内を通過させ，その間に繊維集合体の炭素化を行った。この場合，炉内上部の温度が７９０℃に，炉内中央部の温度が７８０℃に，炉内下部の温度が７７０℃にそれぞれなるように温度調節を行い，また処理時間を３０分間に設定した。
これにより，炭素化物集合体が得られ，その上面側における炭素化物の真比重は１．５８５であり，また厚さのほぼ２分の１位置における炭素化物の真比重は１．５７０であり，さらに下面側における炭素化物の真比重は１．５６０であった。よって，炭素化物の平均真比重ＭG は１．５７２であり，また真比重の範囲ｒは０．０２５である。
炭素化物集合体に，高速回転ミルを用い粉砕処理を施して平均粒径Ａｄが１５μｍの粉末状炭素化物を得た。
〔IV〕アルカリ賦活処理
（ａ）３００ｇの粉末状炭素化物と，５７０ｇ（重量で粉末状炭素化物の１．９倍量）の純度８５％のＫＯＨペレットとを十分に混合し，次いでその混合物をＮｉ製円筒形反応管に充填した。
（ａ）３００ｇの粉末状炭素化物と，５７０ｇ（重量で粉末状炭素化物の１．９倍量）の純度８５％のＫＯＨペレットとを十分に混合し，次いでその混合物をＮｉ製円筒形反応管に充填した。
（ｂ）その円筒形反応管を電気炉内に設置して，窒素気流中，昇温速度２００℃／ｈ，４５０℃にて３時間保持，それに次ぎ，７３０℃にて３時間保持した。次いで，円筒形反応管を電気炉から取出して処理粉末を常温まで冷却し，さらに蒸留水により処理粉末をスラリ状にして円筒形反応管より排出した。爾後，９０℃の温水による洗浄，ＨＣｌによる洗浄，ろ過および１５０℃以下の温度での乾燥を行って平均粒径Ａｄが１５μｍの活性炭の実施例（１）を得た。
また前記アルカリ賦活処理において，ＫＯＨペレットの量を６００ｇ（重量で粉末状炭素化物の２倍量）に設定した，ということ以外は前記と同一条件にて活性炭の実施例（２）を得た。
さらに前記アルカリ賦活処理において，ＫＯＨペレットの量を６３０ｇ（重量で粉末状炭素化物の２．１倍量）に設定した，ということ以外は前記と同一条件にて活性炭の実施例（３）を得た。
さらにまた前記アルカリ賦活処理において，ＫＯＨペレットの量を６６０ｇ（重量で粉末状炭素化物の２．２倍量）に設定した，ということ以外は前記と同一条件にて活性炭の実施例（４）を得た。
前記連続ベルト炉を用いた炭素化処理において，炉内上部の温度が７９０℃に，炉内中央部の温度が７８０℃に，炉内下部の温度が７７０℃にそれぞれなるように温度調節を行い，また処理時間を３０分間に設定して炭素化物集合体を得た。この炭素化物集合体の上面側における炭素化物の真比重は，前記同様に１．５８５であり，また厚さのほぼ２分の１位置における炭素化物の真比重は，前記同様に１．５７０であり，さらに下面側における炭素化物の真比重は，前記同様に１．５６０であった。よって，前記同様に，炭素化物の平均真比重ＭG は１．５７２であり，また真比重の範囲ｒは０．０２５である。
Ｂ．比較のため，次のような方法で活性炭の比較例（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４ａ）を製造した。
〔Ｉ〕炭素原料の製造
前記同様に，１００％光学異方性合成メソフェーズピッチを用いてメルトブロー法により紡糸を行い繊維状物を得た。次いで，この繊維状物を堆積して，炭素原料としての，厚さ５cmの帯状繊維集合体を得た。
前記同様に，１００％光学異方性合成メソフェーズピッチを用いてメルトブロー法により紡糸を行い繊維状物を得た。次いで，この繊維状物を堆積して，炭素原料としての，厚さ５cmの帯状繊維集合体を得た。
〔II〕酸素架橋処理
前記同様に，繊維集合体をステンレス鋼製金網よりなるベルトコンベヤに載せて処理炉内に導入し，空気供給量１５００ｍ3 ／min ，昇温速度２０℃／min ，３２０℃にて３０時間保持の条件で酸素架橋処理を行った。
前記同様に，繊維集合体をステンレス鋼製金網よりなるベルトコンベヤに載せて処理炉内に導入し，空気供給量１５００ｍ3 ／min ，昇温速度２０℃／min ，３２０℃にて３０時間保持の条件で酸素架橋処理を行った。
〔III 〕炭素化処理
繊維集合体をベルトコンベヤに載せて連続ベルト炉内を通過させ，その間に繊維集合体の炭素化を行った。この場合，炉内上部の温度が８５０℃に，炉内中央部の温度が７９０℃に，炉内下部の温度が７４０℃にそれぞれなるように温度調節を行い，また処理時間を３０分間に設定した。
繊維集合体をベルトコンベヤに載せて連続ベルト炉内を通過させ，その間に繊維集合体の炭素化を行った。この場合，炉内上部の温度が８５０℃に，炉内中央部の温度が７９０℃に，炉内下部の温度が７４０℃にそれぞれなるように温度調節を行い，また処理時間を３０分間に設定した。
これにより，炭素化物集合体が得られ，その上面側における炭素化物の真比重は１．６９０であり，また厚さのほぼ２分の１位置における炭素化物の真比重は１．５９０であり，さらに下面側における炭素化物の真比重は１．４６０であった。よって，炭素化物の平均真比重ＭG は１．５８０であり，また真比重の範囲ｒは０．２３０であって，前記０．０２５に比べてほぼ１桁大であった。
前記同様に，炭素化物集合体に，高速回転ミルを用い粉砕処理を施して平均粒径Ａｄが１５μｍの粉末状炭素化物を得た。
〔IV〕アルカリ賦活処理
（ａ）前記同様に，３００ｇの粉末状炭素化物と，５７０ｇ（重量で粉末状炭素化物の１．９倍量）の純度８５％のＫＯＨペレットとを十分に混合し，次いでその混合物をＮｉ製円筒形反応管に充填した。
（ａ）前記同様に，３００ｇの粉末状炭素化物と，５７０ｇ（重量で粉末状炭素化物の１．９倍量）の純度８５％のＫＯＨペレットとを十分に混合し，次いでその混合物をＮｉ製円筒形反応管に充填した。
（ｂ）その円筒形反応管を電気炉内に設置して，窒素気流中，昇温速度２００℃／ｈ，４５０℃にて３時間保持，それに次ぎ，７３０℃にて３時間保持した。次いで，円筒形反応管を電気炉から取出して処理粉末を常温まで冷却し，さらに蒸留水により処理粉末をスラリ状にして円筒形反応管より排出した。爾後，９０℃の温水による洗浄，ＨＣｌによる洗浄，ろ過および１５０℃以下の温度での乾燥を行って平均粒径Ａｄが１５μｍの活性炭の比較例（１ａ）を得た。
また前記アルカリ賦活処理において，ＫＯＨペレットの量を６００ｇ（重量で粉末状炭素化物の２倍量）に設定した，ということ以外は前記と同一条件にて電極用活性炭の比較例（２ａ）を得た。
さらに前記アルカリ賦活処理において，ＫＯＨペレットの量を６３０ｇ（重量で粉末状炭素化物の２．１倍量）に設定した，ということ以外は前記と同一条件にて電極用活性炭の比較例（３ａ）を得た。
さらにまた前記アルカリ賦活処理において，ＫＯＨペレットの量を６６０ｇ（重量で粉末状炭素化物の２．２倍量）に設定した，ということ以外は前記と同一条件にて電極用活性炭の比較例（４ａ）を得た。
前記連続ベルト炉を用いた炭素化処理において，炉内上部の温度が８５０℃に，炉内中央部の温度が７５０℃に，炉内下部の温度が６５０℃にそれぞれなるように温度調節を行い，また処理時間を３０分間に設定して炭素化物集合体を得た。この炭素化物集合体の上面側における炭素化物の真比重は１．６７０であり，また厚さのほぼ２分の１位置における炭素化物の真比重は１．５５０であり，さらに下面側における炭素化物の真比重は１．３９０であった。よって，炭素化物の平均真比重ＭG は１．５３７であり，また真比重の範囲ｒは０．２８０，といったように大であった。
Ｃ．活性炭の比表面積および細孔容積
活性炭の実施例（１）〜（４）および比較例（１ａ）〜（４ａ）について，それらの比表面積を窒素吸着によるＢＥＴ法により測定し，またそれらの細孔容積をｔ−プロット法により測定した。
活性炭の実施例（１）〜（４）および比較例（１ａ）〜（４ａ）について，それらの比表面積を窒素吸着によるＢＥＴ法により測定し，またそれらの細孔容積をｔ−プロット法により測定した。
表１は，活性炭の実施例および比較例の比表面積と細孔容積を示す。
活性炭において，高い静電容量と耐久性を持つためには，前記比表面積Ａが１２００ｍ2 ／ｇ以上であり，また前記細孔容積Ｖが０．３ml／ｇ以下であることが望ましい。表１より，活性炭の実施例および比較例はこれらの要件を満たしていることが判る。
また活性炭の実施例（１）と比較例（１ａ），実施例（２）と比較例（２ａ），実施例（３）と比較例（３ａ）および実施例（４）と比較例（４ａ）とはそれぞれ異なった炭素化物を用いて得られたものであるにも拘らず，比表面積および細孔容積はほぼ同じであることが判る。
Ｄ−１．円筒型電気二重層キャパシタの製作
活性炭の実施例（１），カーボンブラック（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を８５．６：９．４：５の重量比となるように秤量し，次いでその秤量物を混練し，その後，混練物を用いて圧延を行うことによって，密度が０．８〜１．０ｇ／mlで厚さが１５０μｍの電極シートを製作した。電極シートから２枚の分極性電極を切出し，これら２枚の分極性電極を用いて，図１〜５に示した円筒型電気二重層キャパシタの実施例（１）を製作した。電解液としては，１．８Ｍ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボーレイト［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 ］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。活性炭の実施例（２）〜（４），比較例（１ａ）〜（４ａ）を用い，前記同様の方法で，７種の円筒型電気二重層キャパシタの実施例（２）〜（４），比較例（１ａ）〜（４ａ）を製作した。
活性炭の実施例（１），カーボンブラック（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を８５．６：９．４：５の重量比となるように秤量し，次いでその秤量物を混練し，その後，混練物を用いて圧延を行うことによって，密度が０．８〜１．０ｇ／mlで厚さが１５０μｍの電極シートを製作した。電極シートから２枚の分極性電極を切出し，これら２枚の分極性電極を用いて，図１〜５に示した円筒型電気二重層キャパシタの実施例（１）を製作した。電解液としては，１．８Ｍ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボーレイト［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 ］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。活性炭の実施例（２）〜（４），比較例（１ａ）〜（４ａ）を用い，前記同様の方法で，７種の円筒型電気二重層キャパシタの実施例（２）〜（４），比較例（１ａ）〜（４ａ）を製作した。
Ｄ−２．ボタン型電気二重層キャパシタの製作
活性炭の実施例（１），カーボンブラック（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を８５．６：９．４：５の重量比となるように秤量し，次いでその秤量物を混練し，その後，混練物を用いて圧延を行うことによって，密度が０．８〜１．０ｇ／mlで厚さが１５０μｍの電極シートを製作した。電極シートから直径２０μｍの２枚の分極性電極を切出し，これら２枚の分極性電極と，直径２０mm，厚さ７５μｍのＰＴＦＥ製スペーサ，電解液等を用いて図６のボタン型電気二重層キャパシタの実施例（１）を製作した。電解液としては，１．８Ｍ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボーレイト［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 ］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。活性炭の実施例（２）〜（４），比較例（１ａ）〜（４ａ）を用い，前記同様の方法で，７種のボタン型電気二重層キャパシタの実施例（２）〜（４），比較例（１ａ）〜（４ａ）を製作した。
活性炭の実施例（１），カーボンブラック（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を８５．６：９．４：５の重量比となるように秤量し，次いでその秤量物を混練し，その後，混練物を用いて圧延を行うことによって，密度が０．８〜１．０ｇ／mlで厚さが１５０μｍの電極シートを製作した。電極シートから直径２０μｍの２枚の分極性電極を切出し，これら２枚の分極性電極と，直径２０mm，厚さ７５μｍのＰＴＦＥ製スペーサ，電解液等を用いて図６のボタン型電気二重層キャパシタの実施例（１）を製作した。電解液としては，１．８Ｍ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボーレイト［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 ］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。活性炭の実施例（２）〜（４），比較例（１ａ）〜（４ａ）を用い，前記同様の方法で，７種のボタン型電気二重層キャパシタの実施例（２）〜（４），比較例（１ａ）〜（４ａ）を製作した。
Ｅ．活性炭の体積静電容量密度
ボタン型電気二重層キャパシタの実施例および比較例等について，次のような充放電サイクルを行い，次いでエネルギ換算法にて各活性炭の単位体積当りの静電容量密度，つまり体積静電容量密度（Ｆ／cm3 ）を求めた。充放電では，２．７Ｖまで９０分間の定電流定電圧充電を行い，次いで９０分間の定電流放電を，２ｍＡ／cm2 の電流密度で０Ｖまで行った。
ボタン型電気二重層キャパシタの実施例および比較例等について，次のような充放電サイクルを行い，次いでエネルギ換算法にて各活性炭の単位体積当りの静電容量密度，つまり体積静電容量密度（Ｆ／cm3 ）を求めた。充放電では，２．７Ｖまで９０分間の定電流定電圧充電を行い，次いで９０分間の定電流放電を，２ｍＡ／cm2 の電流密度で０Ｖまで行った。
表２は，活性炭の実施例及び比較例の体積静電容量密度（Ｆ／cm3 ）を示す。
表２より，活性炭の実施例の体積静電容量密度は，対応する活性炭の比較例の体積静電容量密度よりも大きく、例えば実施例（１）の値は比較例（１ａ）の値に比べて大きい。
Ｆ．耐久性テスト
円筒型電気二重層キャパシタの実施例および比較例について，２５℃にて２．７Ｖの定電圧印加を２４時間行い，次いで静電容量を測定して，これを初期値とした。次いで，円筒型電気二重層キャパシタの実施例および比較例について，４５℃の恒温槽内で２．７Ｖの定電圧印加を４８，２００，４００，８００，１０００および１２００時間行い，各時間経過毎に静電容量を測定した。表３は測定結果を示す。
円筒型電気二重層キャパシタの実施例および比較例について，２５℃にて２．７Ｖの定電圧印加を２４時間行い，次いで静電容量を測定して，これを初期値とした。次いで，円筒型電気二重層キャパシタの実施例および比較例について，４５℃の恒温槽内で２．７Ｖの定電圧印加を４８，２００，４００，８００，１０００および１２００時間行い，各時間経過毎に静電容量を測定した。表３は測定結果を示す。
図７は，表３に基づき円筒型電気二重層キャパシタの実施例および比較例について電圧印加時間と静電容量との関係をグラフ化したものである。図７より，円筒型電気二重層キャパシタ，つまり活性炭について，実施例（１）は比較例（１ａ）に，実施例（２）は比較例（２ａ）に，実施例（３）は比較例（３ａ）に比べて優れた耐久性を有することが判る。実施例（４）は比較例（４ａ）に比べて僅かではあるが耐久性の向上が認められる。
また円筒型電気二重層キャパシタの実施例および比較例について，（測定値／初期値）×１００（％）として静電容量維持率を求めたところ，表４の結果を得た。
表２および表４に基づき，活性炭の実施例（１）〜（４）および比較例（１ａ）〜（４ａ）について，電圧印加１０００時間経過後の体積静電容量密度を算出し，それらの値と表２の初期値との関係をグラフ化したところ，図８の結果を得た。図８からも，実施例（１）は比較例（１ａ）に，実施例（２）は比較例（２ａ）に，実施例（３）は比較例（３ａ）に比べて体積静電容量密度の減少率が低く，優れた耐久性を有することが判る。実施例（４）は比較例（４ａ）に比べて僅かではあるが耐久性の向上が認められる。
円筒型電気二重層キャパシタ１においては，帯状正，負極６，７の幅および長さの調整を行って任意の大きさの電極巻回体３を簡単に製作することができ，また巻回強さを高めて帯状正，負極６，７を圧密化し，活性炭の充填率の向上を図ることが可能である。円筒状密閉容器２は容積当りのエネルギー密度Ｗ・ｈ／Ｌを高めたものであり，容器２の内容積に対する活性炭の体積分率は４４％であった。容器としては充放電による体積変化が１％以下であるものが好ましく，その構成材料には，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，ＣａおよびＺｒ，またはこれらのうちの少なくとも一種を含む合金が該当するが，これらに限定されることはない。電気二重層キャパシタを，複数のセルを積み重ねて，立方体，直方体等のスタック型に構成することが可能である。このように構成すると，キャパシタモジュールの体積効率を円筒型のものを用いた場合よりも向上させることができる。
電解液は，前記のものに限定されることはなく，高濃度の電解液が得られる，電解質および溶媒の組み合わせが望ましい。例えば，電解質としては，前記以外の四級アンモニウムカチオン，ピロリジニウムカチオン，イオン性液体，例えばアルキルイミダゾリウム類を挙げることができる。また，溶媒としては，プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等の環状カーボネート類，鎖状カーボネート類，置換基としてハロゲン（Ｃｌ，Ｆ等）を含んだカーボネート誘導体等を挙げることができる。誘電率が小さいジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類はイオン性液体の溶媒に適している。また溶媒は単一物または混合物として用いられる。
Claims (6)
- 炭素化物にアルカリ賦活処理を施して，電気二重層キャパシタの電極用活性炭を製造するに当り，前記炭素化物として，合成メソフェーズピッチ，石油メソフェーズピッチ，石炭メソフェーズピッチ，石油コークス，石炭コークスまたは石油ピッチを，酸素架橋処理及び炭素化処理を施してなり、かつ、平均真比重が１．４５０〜１．６５０であり，且つ真比重の最大値と最小値との差が０．０２５以下であるものを用いることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法。
- 前記炭素化処理は炉内で６００℃〜１０００℃の加熱温度で行われ，且つ炉内上部と炉内下部との温度差が１℃〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 前記炉内上部と前記炉内下部との温度差が２０℃であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
- 前記炭素化処理が前記炉内で１０分〜３００分の範囲で行われ，炉内上部の温度が７９０℃，炉内中央部の温度が７８０℃，炉内下部の温度が７７０℃であることを特徴とする請求項３記載の方法。
- 炭素原料が１ｃｍ〜５０ｃｍの厚さを有する繊維集合体であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
- 前記厚さが３ｃｍ〜２０ｃｍであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
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