CN1849680B - 用作双层电容器电极的活性碳的生产方法 - Google Patents

Abstract

用作双层电容器电极的活性碳的一种生产方法，包括使碳化材料经受碱性活化处理的步骤，其中碳化材料有平均实际比重在1.450到1.650和实际比重的偏差是0.025或更小。

Description

用作双层电容器电极的活性碳的生产方法

技术领域

本发明涉及用作双连接电容器电极的活性碳的生产方法。

背景技术

在本申请之前，本申请人提交了相关这类活性碳的专利申请，该类活性碳分别规定了BET法测定的比表面积和孔隙容量(日本专利申请2003-150869号。)

但是，本发明人进一步广泛地研究了上述相关技术并发现该技术在电容量上没有问题，但需要进一步改进其耐用性。

发明内容

本发明的目的是提供有优良的耐用性和长期保持高的电容量的活性碳的一种生产方法。

为了达到上述目的，本发明提供一种用作双层电容器电极的活性碳的生产方法，其中通过使碳化材料经受碱性活化处理，在生产用作双层电容器电极的活性碳时使用平均实际比重(M_G)在1.450≤M_G≤1.650和实际比重偏差r≤0.025的碳化材料。

附图说明

图1是圆柱形双层电容器的前视图。

图2是沿图1的2-2线取的剖面图。

图3是为了说明电极卷本体的结构主要部分斜断面切除的图。

图4是从图1的箭头4所指方向观察的视图。

图5是从图1的箭头5所指方向观察的视图。

图6是钮扣型双层电容器主要部分的纵向前视图。

图7是说明加电压时间和电容量之间关系的曲线图。

图8是说明电容量体积密度变化的曲线图。

具体实施方式

在图1-5和图6中分别表示本发明申请目的的圆柱型双层电容器和钮扣型双层电容器。

在图1和2中，圆柱形双层电容器1有圆筒形封闭容器2。封闭容器2包括电极卷本体3、两个圆盘形收集板4和5，以及电解质溶液。

电极卷本体3的结构如下。即，如在图3中所示，电极卷本体包括带状的正电极6、带状的负电极7，两个隔离带8和9，在实例中将带状正电极6夹在两个隔离带8和9之间，和叠堆材料，沿着带状正电极6中带状收集铝箔10纵向的一个边缘端10a和沿着带状负电极7中带状收集铝箔11纵向的另一个边缘端11a叠堆材料沿着两个隔离带8和9的纵向分别从两个边缘端向外突出，围绕铝芯12螺旋地卷绕，从而使在带状正电极6内侧的隔离带8存在于最内侧。在本文中，存在于带状正电极6和带状负电极7之间的另一个隔离带9从带状负电极7的一端边缘向外伸展几乎一个卷的长度以便覆盖带状负电极7最外的周边。

在带状正电极6和带状负电极7中，在它的带状收集箔10和11的两侧分别层压成一对极化的电极13。但是，在收集箔10和11中，沿着纵向从两个隔离带8和9突出的上述一个和另一个边缘端10a和11a上不存在任何电极，和两个边缘端10a和11a在卷绕之后构成对收集板4和5的连接部分14和15。

如在图1、2和4中所示，封闭容器2包括铝制的终端闭合的圆筒体2a和封闭其开口的覆盖体16。覆盖体16的结构如下。覆盖体16有铝合金制的短的圆筒体17，它的一个边缘部分装配到圆筒体2a的开口中，与这一个边缘部分相邻的外周边中有圆形突出部分18，用激光将突出部分焊接到圆筒体2a。还有，将由对电绝缘的树脂制成的圆形板20外周边上的环形凹槽21装配到短的圆筒体17的一个边缘部分附近的内周边上存在的圆形突出部分19上，同时将由铝合金制成的圆柱形正电极终端23外周边上存在的圆形突出部分24装配到圆形板20内周边上环形凹槽22中。

在铝合金制成的一个圆盘形收集板4中，将在它的中心存在的凸台26插入到圆柱形正电极终端23的中心孔27内并用激光焊接在那里。圆盘部分28有多个径向排列的凹槽29，向下突出，在剖面上形成U形，将带状正电极6的连接部分14在挤压的条件下激光焊接到凹槽29的底上。

在铝合金制成的另一个圆盘形收集板5中，将在其中心存在的凸台30插入到在终端闭合的圆筒形体2a的底壁中存在的中心孔33内并用激光焊接在那里，该圆形体底壁就是如在图5中所示的负电极终端32。圆盘部分34有多个径向排列的凸出的槽35，向上突出，在剖面中形成反相的U形，以与上述相同的方式将带状负电极7的连接部分15在挤压的条件下激光焊接到这些凸出的槽35的山脊线部分。在底壁的外表面上存在包围中心孔33的圆形突出部分36。

正电极侧的收集板4和负电极侧的收集板5的两个圆盘部分28和34有相同的形状，在两个相邻的凹槽29之间和两个相邻的凸出的槽35之间形成穿孔(在图中未表示)以便允许电解液通过。通过在负电极侧的圆盘形收集板5的凸台30中形成的开口38将电解液灌入到封闭容器2中，然后用橡胶塞(在图中未表示)封闭开口38。

在图6中，钮扣型双层电容器41有壳体42、包含在壳体42中的一对极化电极43和44、放置在电极之间的隔板45、和充满在壳体42中的电解液。壳体42包括铝制的容器体47，该容器体有开口部分46，和铝制的封闭开口部分46的盖板48，盖板48的外周边部分和容器体47的内周边部分用密封材料49进行密封。

在用作极化电极的活性碳的生产方法中，连续进行如下的各个过程：通过抽丝使生碳材料形成纤维或通过粉碎使其形成粉末的过程、使生碳材料经受氧交联处理的过程、使已经经过氧交联处理的生碳材料经受碳化处理以便获得碳化材料的过程、使碳化材料经受粉碎处理的过程、和使已经经过粉碎处理的碳化材料经受碱性活化处理然后进行清洗、过滤、和干燥以便获得活性碳的过程。

使用容易石墨化的生碳材料作为生碳材料，这样的生碳材料的实例包括合成的中间相沥青、石油中间相沥青、煤中间相沥青、石油焦碳、煤焦碳、石油沥青、聚氯乙烯、聚酰亚胺、PAN(聚丙烯腈)和类似化合物。按照通用的方法进行生碳材料的粉碎。然后，使用球磨机、喷射磨、高速旋转磨或类似设备。

进行氧交联处理以便通过氧原子使生碳材料相邻的两个缩聚芳香组份各自的苯环交联。这种处理能使生碳材料碳化而没有在碳化处理中的熔融。换句话说，这种处理实现了生碳材料的固相碳化。生碳材料的熔融造成不希望的重新定向和同时造成中间生成物(mes ogen)的冷凝。在该处理中，分别将加热温度(T)调节在140℃≤T≤350℃和加热时间(t)在10^-3小时≤t≤10小时之间。但是不执行氧交联处理也可以得到活性碳。

通过使用连续的轮带炉、连续的系统转动窑或类似设备在惰性气氛下，加热温度(T)在500℃≤T≤1000℃，更优选的在600℃≤T≤1000℃，和加热时间(t)在10^-3小时≤t≤10小时，更优选的在10分钟≤t≤300分钟下进行碳化处理。然后，特别通过调节炉子的温度非常注意整个生碳材料温度的均匀性，从而获得有平均实际比重(M_G)在1.450≤M_G≤1.650和实际比重偏差(r)(实际比重最大值和最小值之差)在r≤0.025的碳化材料。在这个实例中，平均实际比重小于1.450的就不能提高双层电容器的电容量，因为随着活性碳密度的减小使其生成的电极的密度也减小。另一方面，平均实际比重超过1.650导致活性碳的质量不均匀，因为处理不均匀地渗透到要碳化的材料中。实际比重的偏差(r)大于0.025会使活性碳的质量产生很大的变化，从而使双层电容器的电容量不稳定。使用连续的轮带炉或类似设备可以提高碳化材料的生产能力。

在炉子上部和下部之间的温差优选地是从1℃至50℃，更优选地是约20℃。此外，纤维聚集体的厚度优选地是从1cm到50cm，更优选地是从3cm到20cm(厘米)。

对于粉碎处理，使用如球磨机、喷射磨、高速旋转磨(如lavo切碎磨)和类似设备。将粉状碳化材料的平均颗粒直径(Ad)调节到1μm≤Ad≤50μm(微米)和这种粒度能提高碱性活化处理的效率。也可以在碱性活化之后再进行粉碎处理。

在粉状碳化材料的碱性活化处理中，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或类似化合物作为处理剂，处理剂对粉状碳化材料的重量比是从1.5到2.5和优选地是从1.7到2.2。在惰性气体的环境下进行处理，分别将加热温度(T)调节到600℃≤T＜1000℃，优选地是700℃≤T≤850℃和加热时间(t)在10^-3小时≤t≤10小时。将加热温度近似调节到给定温度±10℃。在碱性活化之后，进行上述的各个操作以便获得一定的活性碳。在这种活性碳中，在700℃时着火灰是300ppm或更少，由I CP(感应等离子体)发射分析发现的钾含量是200ppm或更少，由元素分析得到的氧含量是2％(重量)或更少，由滴定法测定的官能团的总量是1.0meq/g(毫克当量/克)或更少。在碱性活化处理中，当需要脱水时在先前阶段可以进行加热处理，加热温度(T)在400℃≤T≤450℃和加热时间(t)在10^-1小时≤t≤10小时。

实例

下面说明各具体的例子。

A.按照如下方法制备活性碳实例(1)、(2)、(3)和(4)。

[I]生碳材料的制备

使用100％光学上各向异性的合成中间相沥青按照熔吹法进行抽丝以便获得纤维材料。接着，将纤维材料堆垛以便得到厚度为5cm的带状纤维聚集体作为生碳材料。

[II]氧交联处理

将纤维聚集体放在由不锈钢制成的线网的传送带上，将其送入到处理炉中，和使其经受氧交联处理，条件为供氧量为1500m³/分钟，温度上升速度为20℃分钟，和在320℃处理温度下保持30分钟。

[III]碳化处理

将纤维聚集体放在传送带上并让它通过连续轮带炉的内部以便进行纤维聚集体的碳化。这里，要调节温度以便分别使炉子上部温度为790℃，炉子中部温度为780℃，和炉子下部温度为770℃，处理时间调节为30分钟。炉子温度包含测量误差±0.5℃。

所以，得到碳化材料的聚集体，碳化材料在上表面侧的实际比重为1.585，在厚度几乎一半的位置上实际比重为1.570，在下表面侧为1.560。因此，碳化材料的平均实际比重(M_G)是1.572和实际比重的偏差(r)是0.025，

使用高速旋转磨使碳化材料的聚集体经受粉碎处理以便获得平均颗粒直径(Ad)为15μm的粉状碳化材料。

[IV]碱性活化处理

(a)接着，将300克粉状碳化材料的和570克(重量上是粉状碳化材料的1.9倍量)纯度为85％的氢氧化钾颗粒充分混合，然后将得到的混合物送入到镍制的圆筒型反应器中。

(b)将圆筒型反应器放到电炉中，在氮气流中以200℃/小时的温度上升速度加热，并在450℃下保持3小时和接着在730℃下保持3小时。然后将圆筒型反应器取出电炉和使被处理的粉末冷却到室温，用蒸馏水形成浆料，并从圆筒型反应器中取出。接着，连续进行用90℃的热水清洗、用盐酸(HCl)清洗、过滤、和在温度低于150℃下干燥，以便获得有15μm平均颗粒直径(Ad)的活性碳实例(1)。

在相同的条件下使用600克(重量上是粉状碳化材料的2倍量)氢氧化钾颗粒来实行上述的碱性活化处理以便得到活性碳实例(2)。

还有，在相同的条件下使用630克(重量上是粉状碳化材料的2.1倍量)氢氧化钾颗粒来实行上述的碱性活化处理以便获得活性碳实例(3)。

还有，在相同的条件下使用660克(重量上是粉状碳化材料的2.2倍量)氢氧化钾颗粒来实行上述的碱性活化处理以便获得活性碳实例(4)。

在使用上述连续轮带炉的碳化处理中，调节温度分别使炉子上部的温度为790℃、炉子中部的温度为780℃、炉子下部的温度为770℃，处理时间调节到30分钟，从而获得碳化材料的聚集体。在碳化材料聚集体的上表面侧中碳化材料的实际比重是1.585类似于上述值，在聚集体厚度的几乎一半位置中实际比重是1.570类似于上述值，在聚集体下表面侧中实际比重是1.560类似于上述值。因此，碳化材料的平均实际比重(M_G)是1.572和实际比重的偏差(r)是0.025都类似于上述各自的值。

B.为了比较，按照如下方法制备活性碳的比较例(1a)、(2a)、(3a)和(4a)。

[I]生碳材料的制备

类似于上述的方法，使用100％的光学上各向异性的合成中间相沥青按照熔吹法进行抽丝以便获得纤维材料。接着将纤维材料堆垛以便得到厚度为5cm的带状纤维聚集体作为生碳材料。

[II]氧交联处理

类似于上述的方法，将纤维聚集体放在由不锈钢制成的线网的传送带上，将其送入到处理炉中，和使其经受氧交联处理，条件为供氧量为1500m³/分钟，温度上升速度为20℃/分钟，和在320℃处理温度下保持30分钟。

[III]碳化处理

将纤维聚集体放在传送带上并让它通过连续轮带炉的内部以便进行纤维聚集体的碳化。在这个例子中，要调节温度以便分别使炉子上部温度为850℃、炉子中部温度为790℃、和炉子下部温度为740℃，和处理时间调节为30分钟。

所以，得到碳化材料的聚集体，碳化材料在其上表面侧的实际比重是1.690，在厚度几乎一半的位置上实际比重为1.590，在下表面侧为1.460。因此，碳化材料的平均实际比重(M_G)是1.580，和比重偏差(r)是0.230，与上述的0.025比较它几乎高了一位数字。

类似于上述方法，使用高速旋转磨使碳化材料的聚集体经受粉碎处理以便获得平均颗粒直径(Ad)为15μm的粉状碳化材料。

[IV]碱性活化处理

(a)类似于上述方法，将300克粉状碳化材料和570克(重量上是粉状碳化材料的1.9倍量)纯度为85％的氢氧化钾颗粒充分混合，然后将得到的混合物送入到镍制的圆筒形反应器中。

(b)将圆筒形反应器放到电炉中，在氮气流中以200℃/小时的温度上升速度加热，并在450℃下保持3小时和接着在730℃下保持3小时。然后将圆筒型反应器取出电炉和使被处理的粉末冷却到室温，用蒸馏水形成浆料，并从圆筒型反应器中取出。接着，用90℃的热水清洗、用盐酸(HCl)清洗、过滤、和在温度低于150℃下干燥，以便获得有平均颗粒直径(Ad)为15μm的活性碳比较例(1a)。

在相同的条件下使用600克(重量上是粉状碳化材料的2倍量)氢氧化钾颗粒来实行上述的碱性活化处理以便得到做电极的活性碳的比较例(2a)。

还有，在相同的条件下使用630克(重量上是粉状碳化材料的2.1倍量)氢氧化钾颗粒来实行上述的碱性活化处理以便获得做电极的活性碳的比较例(3a)。

还有，在相同的条件下使用660克(重量上是粉状碳化材料的2.2倍量)氢氧化钾颗粒来实行上述的碱性活化处理以便获得做电极的活性碳的比较例(4a)。

在使用上述连续轮带炉的碳化处理中，调节温度分别使炉子的上部温度为850℃、炉子的中部温度为750℃、和炉子的下部温度为650℃，处理时间调节为30分钟，从而获得碳化材料的聚集体。在碳化材料聚集体的上表面侧中碳化材料的实际比重是1.670，在聚集体厚度的几乎一半位置中是1.550，和在聚集体的下表面侧中是1.390。因此，碳化材料的平均实际比重(M_G)是1.537和实际比重的偏差有0.280这么大。

C.活性碳的比表面积和孔隙容量

按照取决于氮吸附的BET法(Brunner-Emmett-Teller测定表面积法)确定活性碳实例(1)到(4)和比较例(1a)到(4a)的比表面积和按照t-plot(时间曲线)法确定它们的孔隙容量。

表1列出活性碳实例和比较例的比表面积和孔隙容量。

表1

活性碳	比表面面积(m<sup>2</sup>/g)	孔隙容量(ml/g)
			实例(1)	647	0.305
比较例(1a)	638	0.305
			实例(2)	741	0.336
比较例(2a)	728	0.335
			实例(3)	795	0.351
比较例(3a)	796	0.352
			实例(4)	852	0.377
比较例(4a)	876	0.380

为了有大的电容量和长的耐久性，希望活性碳有比表面积(A)为1200m²/g或更小和孔隙容量(V)为0.3ml/g或更大。表1展现活性碳的实例和比较例都满足这些要求。

尽管活性碳的实例(1)和比较例(1a)、实例(2)和比较例(2a)、实例(3)和比较例(3a)、和实例(4)和比较例(4a)各是用互相不同的碳化材料制备的，但发现活性碳各对实例和比较例的比表面积和孔隙容量表示几乎相等的值。

D-1圆柱形双层电容器的制备

将活性碳的实例(1)、碳黑(导电的充填剂)、和PTFE(聚四氟乙烯)(粘合剂)分别称重使它们的重量比为85.6∶9.4∶5，然后揉合这些称重的材料，接着将揉合的混合物进行碾压，从而制备有密度为0.8到1.0g/ml和厚度为150μm的电极片。从电极片中切割出两片极化的电极，而在图1到5中表示的圆柱形双层电容器的实例1是由这两片极化的电极制成的。使用的电能液是1.8摩尔/升的四氟硼酸3乙基甲基氨[(C₂H₅)₃CH₃NBF₄]的碳酸异丙烯酯溶液。按照上述方法用活性碳的实例(2)到(4)和比较例(1a)到(4a)制备7个圆柱形双层电容器的实例(2)到(4)和比较例(1a)到(4a)。

D-2钮扣型双层电容器的制备

将活性碳的实例(1)、碳黑(导电的充填剂)、和PTFE(粘合剂)分别称重，使它们的重量比为85.6∶9.4∶5，然后揉合这些称重的材料，接着将揉合的混合物进行碾压，从而制备有密度为0.8到1.0g/ml和厚度为150μm的电极片。从电极片中切割出直径为20mm的两片极化的电极，在图6中表示的钮扣型双层电容器的实例(1)是由这两片极化的电极、由PTFE制成的隔层、电解液和类似物制成。使用的电解液是1.8摩尔/升的四氟硼酸3乙基甲基氨[(C₂H₅)₃CH₃NBF₄]的碳酸丙烯酯溶液。按照上述方法用活性碳的实例(2)到(4)和比较例(1a)到(4a)制备7个钮扣型双层电容器的实例(2)到(4)和比较例(1a)到(4a)。

E.活性碳的电容量体积密度

对钮扣型双层电容器提供的实例(1)到(4)和比较例(1a)到(4a)，重复如下的充电和放电循环，并按照能量转换法确定活性碳的每单位体积的电容量密度，即电容量的体积密度。在充电和放电中，进行恒定电流和恒定电压的充电，高至2.7V充电90分钟接着在电流密度2mA/cm²下进行恒定电流的放电90分钟直到电压为零。

表2列出活性碳各实例和比较例的电容量体积密度(F/cm³)。

表2

活性碳	电容量体积密度(F/cm<sup>3</sup>)
		实例(1)	32.3
比较例(1a)	30.5
		实例(2)	33.7
比较例(2a)	31.5
		实例(3)	33.0
比较例(3a)	30.1
		实例(4)	32.5
比较例(4a)	29.5

表2展示活性碳的各实例的电容量体积密度大于对应的各比较例的值，例如，实例(1)的值大于比较例(1a)的值。

F.耐用性试验

A将恒定的2.7V电压加在圆柱型双层电容器提供的各实例和比较例上，在25℃下24小时，然后确定它们的电容量作为初始值。接着，在45℃的恒温室内将恒定的2.7V电压加在圆柱型双层电容器的各实例和比较例上达48、200、400、800、1000和1200小时，随着时间的消逝确定各时段的电容量。结果列在表3中。

图7表示圆柱型双层电容器，即活性碳，的各实例和比较例的电容量和加电压时间之间的关系，按照表3画成曲线。图7展示实例(1)、(2)和(3)分别比对应的比较例(1a)、(2a)和(3a)有更优良的耐用性。关于实例(4)，与比较例(4a)比较观察到耐用性上有一定的提高，尽管改进的程度是轻微的。

由方程式(观察到的值/初始值)×100(％)计算出圆柱型双层电容器的各实例和比较例的电容量保持率。结果列在表4中。

对活性碳的实例(1)到(4)和比较例(1a)到(4a)，按照表2和4计算出在加上电压1000小时之后电容量的体积密度，将所得到的值和表2的初始值之间的关系画成曲线就得到图8。图8展现实例(1)(2)和(3)分别比对应的比较例(1a)、(2a)和(3a)比较，电容量的体积密度减少比较低和有更优良的耐用性。关于实例(4)，与比较例(4a)比较观察到耐用性方面有一定改进，尽管改进的程度是轻微的。

在圆柱型双层电容器1中，通过调节带状正电极6和带状负电极7的宽度和长度可以很容易生产任意尺寸的电极卷本体3，和通过增加碾压强度和压实带状正电极6和带状负电极7还提高了活性碳的充填系数。圆筒形封闭容器2是提高了每单位体积能量密度(W.h/l)的容器，和活性碳在容器2的内部体积中的体积分量是44％。取决于充电和放电的容器的体积变化优选地是1％或更少。容器的组份包括Al、Ti、Mg、Fe、Cr、Ni、Mn、Ca和Zr或含有这些金属中至少一种的合金，尽管没有必要限制这些金属或合金。通过将多个单元堆垛起来可以使双层电容器形成堆组型，如立方体或矩形体。与圆筒形容器比较，类似这些的结构导致电容器模块体积效率的提高。

使用的电解液并不局限于上述的几种，但是希望有能产生高浓度电解液的各种电解质和溶剂的组合。这样的电解质的实例包括除了上述阳离子的季铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、和如alkglimidazoliums的离子液体。这样的溶剂的实例包括环状的碳酸酯，如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯、链式碳酸酯、和包含卤素原子(Cl、F、等)作为取代基的碳酸酯衍生物。链式碳酸酯如二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、和有小的介电常数的二乙基碳酸酯都适合作为离子液体的溶剂。这些溶液可以单纯地使用或作为它们的混合物使用。

工业的可应用性

按照本发明，采用上述的碳化材料可以制备有优良的耐用性和可在很长时间内维持高的电容量的活性碳。有使用上述活性碳的极化电极的双层电容器表现出耐用性，从而达到在耐用性试验中甚至在加电压时间达到1200小时后电容量的保持率仍大于78％。

Claims (6)

1.一种用作双层电容器电极的活性碳的生产方法，包括使碳化材料经受碱性活化处理，

其中，所述方法进一步包括使生碳材料经受碳化处理以便生成碳化材料的聚集体，

其中碳化处理在加热温度为500℃到1000℃的炉子中进行，并且炉子上部和下部之间的炉子温差为1℃到50℃，并且

其中碳化材料的聚集体的上表面侧和下表面侧之间的实际比重的差值为0.025或者更小，并且在碳化材料的聚集体的上表面侧、厚度一半的位置、下表面侧上的实际比重的平均值在1.450到1.650之间。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

其中碳化处理在加热温度为600℃到1000℃的炉子中进行。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：在炉子上部和下部之间的温差为20℃。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：在炉子中进行碳化处理10到300分钟，和该炉子有上部温度790℃，中部温度780℃，和下部温度770℃。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：生碳材料是厚度为1到50cm的纤维聚集体。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述厚度是3到20cm。

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