CN104781187B - 碳的微波能辅助的化学活化 - Google Patents
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Abstract
一种用于形成活性碳的方法,所述方法包括:从碳原料和化学活化剂形成原料混合物,用微波在多个连续加热步骤中对原料混合物进行加热,以使得碳原料与化学活化剂发生反应并形成活性碳。步进式加热可用于有效地控制微波活化过程。
Description
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120,要求2012年8月21日提交的美国申请系列第13/590,568号的优先权,本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本发明一般地涉及形成活性碳的方法,更具体地,涉及采用多次、离散加热步骤的、微波能辅助的、碳的化学活化。
超级电容器之类的储能装置可用于许多需要离散的功率脉冲的应用。示例性应用的范围包括从手机到混合动力汽车。超级电容器通常包含夹在一对碳基电极之间的多孔隔膜和有机电解质。能量的储存是通过将电荷分离并储存在电解质与电极之间的界面处产生的电化学双电层中来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度,所述能量密度和功率密度在很大程度上都取决于电极中所结合的碳的性质。
已知适合将碳基电极结合入能量存储装置中。形成电极的基础的活性碳可由天然或合成前体材料制成。天然前体材料包括煤、坚果壳和生物质。合成前体材料通常包括酚类树脂。无论是天然前体还是合成前体,活性碳均可通过先使得前体碳化,然后使得中间产物活化来形成。活化可以包括在提升的温度下的化学活化或者物理活化(例如,蒸汽或CO2),以增加孔隙率进而增加碳的表面积。
物理和化学活化过程通常都涉及大的热衡算,以对碳化的材料进行加热并与活化剂发生反应。在化学活化的情况下,当对碳化的材料进行加热并与化学活化剂(例如KOH)发生反应时,会形成腐蚀性副产物。这会增加整体工艺的复杂度和成本,特别是对于在提升的温度下进行延长的时间段的反应。
因此,提供活性碳材料和采用更经济的化学活化路径来形成活性碳材料的方法会是有利的。所得到的活性碳材料可具有高的表面积:体积比,并且可用于形成实现高效、长寿命和高能量密度装置的碳基电极。
发明内容
一种用于形成活性碳的方法,所述方法包括:提供碳原料,将碳原料与化学活化剂混合以形成原料混合物,将原料混合物引入微波反应室中,采用微波能、采用多个加热步骤在各个加工温度下对原料混合物进行加热,以及使得碳原料与化学活化剂反应以形成活性碳。在加热步骤之后,可以对活性碳进行水淬冷,以对活性碳进行冷却和清洗。
各个加热步骤包括将原料材料维持在加工温度,持续一段确定的时间。通过在工艺中结合多个加热步骤,可以控制碳原料与化学活化剂之间的反应。在一些实施方式中,连续进行多个加热步骤而没有将碳原料降低至室温,直至工艺完成。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点,其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言,根据所作描述就容易看出,或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解,前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式,目的是提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解,附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式,并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
结合以下附图阅读本发明,便可以最好地理解下文中的发明详述,图中相同的结构用相同的编号表示:
图1是对于示例性原料混合物,耗散因数与温度的关系图;
图2A和2B显示多模微波腔(A)和变频微波腔(B)内的能量和温度分布图;
图3是用于在微波反应器内形成活性碳的一种示例性坩锅设计;
图4是根据本发明的一个实施方式,用于制备活性碳的微波反应器的示意图;
图5A和5B是根据本发明的另一个实施方式,用于制备活性碳的微波反应器的示意图;
图6是根据本发明的另一个实施方式,用于制备活性碳的微波反应器的示意图;
图7所示是根据一个实施方式的多个加热步骤的温度和微波功率与时间的关系图;
图8是对于比较工艺的炉温和炉设定点与时间的关系图;
图9所示是根据另一个实施方式的多个加热步骤的温度和微波功率与时间的关系图;以及
图10是一个示例性超级电容器的示意图。
具体实施方式
一种用于从碳原料制造活性碳的方法,所述方法包括:提供碳原料,将碳原料与化学活化剂混合以形成原料混合物,将原料混合物引入微波反应室中,通过将微波引入反应室中,以采用微波能对原料混合物进行加热,使得碳原料与化学活化剂反应以形成活性碳,以及对活性碳进行冷却。加热行为包括在连续的加工温度和各个保持时间下的多个加热步骤。
根据一些实施方式,碳原料可包括碳化的材料,例如煤或者源自碳前体的碳化的材料。示例性的碳前体包括天然材料(例如,坚果壳、木材、生物质等)以及合成材料(例如,酚类树脂,包括聚(乙烯醇)、聚(丙烯腈)等)。例如,碳前体可以包括可食用谷物,例如小麦粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、米粉和马铃薯粉。其他碳前体材料包括椰子壳、甜菜、粟、大豆、大麦和棉花。碳前体可以源自作物或植物,所述作物或植物可以是转基因的,也可以不是转基因的。
其他示例性碳前体材料和形成碳原料的相关方法如共同拥有的美国专利申请第12/335,044号、第12/335,078号、第12/788,478号和第12/970,073号所述,它们全文通过引用结合入本文。
可以通过在惰性或还原气氛中加热,使得碳前体材料被碳化以形成碳原料。示例性的惰性或还原气体和气体混合物包括氢气、氮气、氨气、氦气和氩气中的一种或多种。在一个示例性过程中,可以在约500-950℃的温度(例如500、550、600、650、700、750、800、850、900或者950℃)对碳前体加热预定的时间(例如0.5、1、2、4、8小时或更久),然后任选地进行冷却。在碳化过程中,碳前体可以被还原或者分解以形成碳原料。在一些实施方式中,可以采用常规炉或者通过采用微波能在微波反应室内加热,来进行碳化。例如,碳前体可以暴露于微波能,从而在微波反应室内对其进行加热并还原成炭,以形成碳原料,然后将所述碳原料与化学活化剂结合以形成原料混合物,然后将所述原料混合物暴露于微波能,以加热原料混合物并形成活性碳。
考虑可以使用单个碳前体材料或者前体材料的特定组合,以优化活性碳产品的性质,并且可以采用微波能将所述前体材料自身转化成碳原料,以间歇或连续的方式进行,采用类似于用于形成活性碳所述的那些方法。
可以通过对碳原料进行碾磨或研磨来制备适合活化的碳原料的颗粒。例如,在与化学活化剂结合并引入到微波反应室之前,可以将碳原料碾磨至小于100微米(例如,小于100、50、20或者10微米)的平均粒度。在一些实施方式中,碳原料可具有约5、10、20、50或者100微米的平均粒度。在其他实施方式中,碳原料的粒度范围可以是5-10微米、5-20微米、10-20微米、5-50微米、10-50微米或者20-50微米。
在活化之前,碳原料(例如,碳原料的颗粒)与化学活化剂结合。所述化学活化剂可以包括无机材料,例如H3PO4、NaOH、Na2CO3、NaCl、MgCl2、KOH、AlCl3、P2O5、K2CO3、KCl和/或ZnCl2。
在一些实施方式中,碳原料可以与化学活化剂的溶液结合。如果使用溶液,优选是水性溶液,并且溶液中化学活化剂的浓度范围可以约为10-90重量%。包含碳原料和化学活化剂的溶液的原料混合物可以促进活化之前原料与化学活化剂的分子水平的混合。该分子水平的混合物可以有助于形成均匀的活性碳,所述均匀的活性碳包括物理特性的均匀分布,包括孔径、孔径分布、孔结构等。在其他实施方式中,碳原料可以与化学活化剂结合,以形成干的原料混合物,即没有使用任意液体或溶剂。
碳原料和化学活性剂可以任意合适的比例结合,以形成原料混合物。合适的比例的具体值可取决于,例如,碳前体和化学活化剂的物理形式,以及浓度(如果一种或两种是混合物或溶液形式的话)。基于干材料重量的碳前体与化学活化剂的比例的范围可以约为1:10至10:1。例如,比例可以约为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、10:1、5:1、4:1、3:1或者2:1。
为了形成活性碳,将原料混合物引入微波反应室中,其中采用微波能对其进行加热,以使得碳原料与化学活化剂反应。在活化过程中,微波能直接连接(couple)碳原料、化学活化剂(例如,KOH)以及水(如果存在的话)。这些材料易于吸收微波能,如图1所示,其是耗散因数(tanδ)与原料混合物(碳和ΚΟΗ)的温度的关系图。三条曲线表示相同样品的三次重复测量。
化学活化剂(例如KOH)可以与碳相互作用并反应,从而使得钾离子插入到碳结构中并形成碳酸钾。相信微波能同时增加了这两个过程的反应动力学,这会导致较高的活化速率。加热以及随之而来的与活化剂的反应的均匀性导致所需的孔结构和孔径分布,这与所需的能量密度和功率密度是相关的。如本文所用,活化指的是碳的表面积增加的过程,例如通过在碳内形成孔。
微波产生器可以产生波长为1mm至1m(频率范围为300MHz至300GHz)的微波,但是用于形成活性碳的具体示例性微波频率包括915MHz、2.45GHz,以及微波频率在C-带(4-8GHz)。在微波反应室内,微波能可用于经由预定的热曲线将原料混合物加热到预定的温度。
微波反应器可具有单模、多模或者变频形式。例如,变频微波反应器可使用C-带微波并在少至100ms内,移动波管以恒定地扫过多个频率(例如,4096个频率)。可以通过波导将所得到的微波能发射到反应室中。通过扫过频率范围,可以产生均匀的场,这可以导致在原料混合物上的均匀的温度分布。使用变频微波反应器可实现的场均匀性可以改进例如使用常规多模装置的均匀性。
在多模反应器中,可以形成能量的离散袋,在一些实施方式中,可以使用转动装置使得碳原料混合物移动通过场。或者,当其进入反应室时,可以采用例如模式搅拌器来故意扰乱来自多模反应器的能量,所述模式搅拌器是例如转动扇,其使得能量在整个反应室内分布。
图2所示分别是显示了多模微波反应器和变频微波反应器的能量分布和温度曲线图。出于说明目的,描述了采用变频微波(VFM)的方法,其在大区域内提供了加热均匀性。通过使用宽带微波放大器,可以在毫秒时间框架内连续地扫过超过4000个频率,确保可靠的模式密度和能量均匀性。
可以使用各种活化方法,包括间歇进料工艺和连续进料工艺。间歇工艺可以包括将原料混合物装载到坩锅中,将所述坩锅引入到微波反应室内。合适的坩锅是与微波加工相容的,并且耐碱性腐蚀。示例性坩锅可以包括金属(例如镍)坩锅、碳化硅坩锅或者碳化硅涂覆的坩锅,例如碳化硅涂覆的多铝红柱石。连续进料工艺可以包括例如螺杆进料或者旋转进料操作。也可在半连续工艺中活化原料混合物形式的碳材料,其中可以将原料混合物的坩锅在加热和反应行为的过程中传递通过微波反应器。
用于装纳和/或传递原料混合物的合适的坩锅可以具有圆锥形截面形状,其在口出宽于基底处。此类装纳原料混合物的坩锅可以至少部分被额外的绝热材料(例如耐火材料)围绕,从而在加工过程中保留碳原料中的热量。部分包封在耐火外壳内的坩锅的一个示例性配置如图3所示。坩锅300包括用于装纳原料混合物310的圆锥形氧化铝坩锅320。氧化铝坩锅320装纳在浇铸氧化硅坩锅340中,浇铸氧化硅坩锅340进而又被耐火绝热层350覆盖。额外的耐火绝热材料可以提供作为浇铸氧化硅坩锅340内的耐火基底355,其为氧化铝坩锅320提供基底。在微波反应室内的活化过程中,坩锅300可以置于耐火板360上。
可以将原料材料干进料或者湿进料到微波反应室内。例如,湿原料混合物可以包括能够被雾化或者喷雾进入微波反应器中的浆料。类似地,干原料混合物可以被雾化或者喷雾进入到微波反应器中。通过使用微波能,可以具有连续加工而不需要坩锅运输机,虽然可以使用坩锅运输机。例如,干原料混合物和湿原料混合物都可以被装载到坩锅中,所述坩锅可以保持固定或者移动通过微波反应室的反应区。
如图4所示是连续、干或湿、螺杆进料工艺的示意图。系统400包括微波源410,例如,0.915或者2.45GHz产生器,其配置成产生微波并将微波能供给到微波反应室420。反应室可以包括波导。反应室可以包括衬里425,所述衬里456包含耐腐蚀的材料。耐腐蚀材料可包括耐火材料,例如碳化硅、氮化硅、石墨等。可以采用漏斗440将原料混合物进料到反应室420中,所述漏斗440可任选地装备有原料混合物传递装置例如螺旋钻445。反应室420可包括原料传递装置455(例如螺旋钻),其可促进原料混合物在活化过程期间连续或者半连续移动通过反应室。
当活性碳经由导管460离开反应室时,可以将其装纳在收集罐480中,在其中用冲洗歧管470提供水的对其进行淬冷。可以采用泵490和过滤器495对冲洗水任选地进行过滤和再循环。在加热/活化过程中产生的气体可以被导向甑式炉或者经由热交换器进行再循环。系统400可以装配传感器450以提供工艺反馈和控制。应理解的是,虽然显示的是反应室的水平布置,但是可以对系统400进行垂直构造。
根据另一个实施方式,如图5所示是连续、单模、垂直、液体悬浮或细颗粒微波活化系统500。可以采用雾化器或者喷嘴505,对原料混合物的干颗粒或者液体悬浮进行雾化或者喷雾进入微波反应室520。系统500包括微波源510,其配置成产生微波并将微波能供给到反应室520。
可以经由图5B所示的多个气体入口530,将加工气体(其可以包括惰性气体例如氮气或者氩气)引入到反应室520中,从而维持原料混合物在室内的所需的停留时间。除了使得原料混合物在反应室内流化(即悬浮),加工气体可任选地包括夹带的蒸汽或者水蒸气,这可以使得在加热和活化步骤过程中碱金属的形成最小化。
应理解的是,在暴露于空气之后,例如钠金属或者钾金属会自发地燃烧。可以通过用水蒸气扫除碱性原子来防止在活化过程中形成碱金属,所述水蒸气反应以形成碱性氧化物或者氢氧化物。因此,在一些实施方式中,在加热步骤过程中,可以将惰性气体中夹带的蒸汽或者水蒸气引入到反应室内。在活化之后,可以用水淬冷活性碳。
在工艺完成时,可以经由导管560将活性碳发送到收集罐580,在其中用水对其进行淬冷。可以采用泵590和过滤器595对冲洗水进行过滤和再循环。
根据另一个实施方式,如图6所示是多模连续间歇系统。在间歇系统600中,可以将原料混合物装载到金属、耐火或耐火涂覆的容器610中(即,SiC或SiC涂覆的多铝红柱石坩锅),然后可以采用传输机系统606将其进料通过一系列的微波反应室620。可以采用任选地配置有螺旋钻645的漏斗640将原料混合物装载到各容器中,用于传递原料混合物。可以采用护套式和接地式热电偶来测量样品温度。系统600包括微波源560,其配置成产生微波并经由波导611将微波能供给到反应室620。
相信在不存在原料材料的任意交联(即固化)的情况下,发生碳的微波辅助的活化。随着加热进行,从原料混合物去除水(如果存在的话),化学活化剂熔化并与碳原料反应。加热可形成碳和熔化的化学活化剂的粘性浆料,这与从混合物释放的水结合,当水释放时,可导致发泡。
为了使得发泡的负面影响最小化,可以采用多步骤升温以避免压力的明显积累并作为替代,实现水分的逐渐释放。在一些实施方式中,加热包括使得引入到微波反应室内的微波功率的多个步进式增加。这导致各温度下和持续各保持时间的多个加热步骤。在各个温度步骤的保持时间可以是约10-30分钟(例如,10、15、20、25或30分钟)。在其他实施方式中,连续保持温度之间的过度时间可以小于30分钟,例如小于或等于30、20、10、5或2分钟。
在示例性的两个加热步骤的方法中,加热包括加热至第一温度并保持至少10分钟,之后加热至大于第一温度的第二温度并保持至少10分钟。在该二步骤方法中,第一温度可以是300-600℃,第二温度可以是650-850℃。在示例性的四个加热步骤的方法中,加热包括加热至第一温度并保持至少10分钟,之后加热至大于第一温度的第二温度并保持至少10分钟,之后加热至大于第二温度的第三温度并保持至少10分钟,之后加热至大于第三温度的第四温度并保持至少10分钟。在该四步骤方法中,第一温度可以是300-400℃,第二温度可以是400-500℃,第三温度可以是500-600℃,以及第四温度可以是650-850℃。
如本文所用,多个加热步骤包括在各个加热(即保持)时间的至少两个不同加热温度,第一加热温度和第二加热温度之间具有离散过渡。
如图7所示是C-带微波反应器内的耐火坩锅中,微波功率(和所得温度)与形成活性碳的时间的关系图。该图显示热循环包括连续较高微波功率和原料温度下的多个离散加热步骤。如图7所示的活化工艺包括四个离散加热步骤,其依次包括,在350℃加热约10分钟,然后在425℃加热约10分钟,然后在500℃加热约10分钟,以及然后在700℃加热约15分钟,之后水淬冷。该多步骤加热循环的原料混合物的体积膨胀约为50%。如图8所示是对于目标是约为700℃的同一最大活化温度的常规炉的温度与时间关系图,以供对比。常规加热循环的原料混合物的体积膨胀导致样品不可控的发泡。参照下文所述的纽扣电池测试方法,采用如图7所示的加热步骤制造的活性碳的体积电容约为95F/cm3,而采用如图8所示的对比温度曲线制造的活性碳的体积电容约为93F/cm3。在图8中,显示了炉设定点温度(F)和样品温度(S)。应理解的是,微波能可用于显著降低形成活性碳的加工时间。
如图9所示是C-带微波反应器内的耐火坩锅中,微波功率(和所得温度)与形成活性碳的时间的另一关系图。如图9所示的活化工艺包括四个离散加热步骤,其依次包括,在375℃加热约30分钟,在450℃加热约15分钟,在550℃加热约15分钟,以及在700℃加热约15分钟,之后水淬冷。
通过控制在活化过程中提供给原料混合物的能量,可以降低挥发性副产物的膨胀,同时仍然提供短于常规炉法的总体加工时间。
在一些实施方式中,可以对原料混合物的几何形貌进行调节,以优化活化工艺。例如,在非流化实施方式中,可以将原料混合物形成为具有特定尺寸的块,从而改进与微波能的耦合(coupling)。例如,原料混合物的模压块可以具有至少一个尺寸(长、宽或厚度)对应于微波波长的整数。
应理解,多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、原理或步骤。还应理解,虽然以涉及某一特定实施方式的形式描述,但特定特征、原理或步骤可以多种未说明的组合或排列方式与替代性实施方式互换或组合。
在活化和淬冷之后,可任选地将活性碳研磨至所需的粒度然后进行清洗,从而去除残留量的碳、夹带的化学活化剂以及源自涉及化学活化剂的反应的任意化学副产物。如上所述,可以在研磨和/或清洗之前,通过用水冲洗来对活性碳进行淬冷。在一些实施方式中,淬冷和清洗的行为可以结合。用于淬冷和/或清洗的废水可以进行过滤然后再循环。
冷却可包括用去离子水清洗活性碳。清洗可包括,首先用去离子水冲洗活性碳,然后用酸溶液冲洗,最后再次用去离子水冲洗。该冲洗过程可使得碳中残留的碱含量降低至约200ppm(0.02重量%),相比较而言,常规提取过程获得的值大于约3重量%。所揭示的冲洗方法相比于常规冲洗方法可使得总废物体积降低约65%,并且可以在室温和环境压力下进行。
可以将活性碳结合到超级电容器的碳基电极中。超级电容器也称为双电层电容器,通过极化电解质溶液来静电储能。虽然它是电化学装置,但在储能机理中不涉及化学反应。该机理是可逆的,这允许超级电容器多次充电和放电。
超级电容器通常包括两个多孔电极,它们相互之间通过多孔介电隔膜分开,没有电接触。用电解质溶液浸渍隔膜和电极,这允许离子电流在电极之间流动,同时防止电流流动从电池放电。每个电极通常与集电器电接触。可包括一片或一块导电材料(如铝)的集电器可以减少欧姆损失,同时为多孔电极材料提供物理支撑。
在单个超级电容器电池中,且在施加电势的影响下,因为正电极对电解质中阴离子的吸引和负电极对阳离子的吸引导致离子电流流动。离子电荷可分别在电极表面聚集,以在固液界面处产生电荷层。通过固体电极中相反的电荷,将聚集的电荷保持在各个界面上,从而产生电极电势。
在电池的放电过程中,当阴离子从正电极的表面流出且阳离子从负电极的表面流出时,跨电极的电势使离子电流流动。同时,电流可流过位于集电器之间的外部电路。该外部电路可用来为电装置提供动力。
图10是一个示例性超级电容器的示意图。超级电容器10包括封闭体12,一对集电器22、24,分别形成在一个集电器上的正电极14和负电极16,以及多孔隔膜层18。可将电导线26、28分别与集电器22、24相连,以提供与外部装置的电接触。电极14、16包括形成在集电器上的多孔活性碳层。在封闭体内含有液态电解质20,并结合贯穿多孔隔膜层和各个多孔电极的孔隙率。在一些实施方式中,可以堆叠(例如串联堆叠)单独的超级电容器电池以增加整体操作电压。超级电容器可以具有胶状辊设计、棱柱设计、蜂窝体设计或者其他合适的构型。
封闭体12可以是超级电容器常用的任意已知封闭方式。集电器22、24通常包括导电材料,例如金属,并且通常是由铝制成的,原因在于铝的导电性并且其相对廉价。例如,集电器22、24可以是铝箔薄片。
多孔隔膜18使得碳基电极14、16相互电绝缘,同时允许离子扩散。多孔隔膜可以由介电材料(例如纤维素材料、玻璃)和无机或有机聚合物(例如聚丙烯、聚酯或聚烯烃)制成。在一些实施方式中,隔膜层的厚度范围可以约为10-250微米。
电解质20作为离子导电率的促进剂、作为离子来源且可作为碳的粘结剂。电解质通常包括溶于合适溶剂的盐。合适的电解质盐包括季铵盐,例如共同有用的美国专利申请第13/011,066号中所公开的那些,其全文通过引用结合入本文。示例季铵盐是四氟硼酸四乙基铵((Et)4NBF4)。
用于电解质的示例性溶剂包括但不限于,腈类,例如乙腈、丙烯腈和丙腈;亚砜类,例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基甲基亚砜和苄基甲基亚砜;酰胺类,例如二甲基甲酰胺;以及吡咯烷酮类,例如N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方式中,电解质包括极性质子惰性有机溶剂,例如环酯,链碳酸酯、环碳酸酯、链醚和/或环醚溶剂。示例性的环酯和链碳酸酯具有3-8个碳原子,在环酯的情况下包括β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯。链碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯和碳酸乙基丙基酯。环碳酸酯可具有5-8个碳原子,例子包括1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯和碳酸亚丙酯。链醚可具有4-8个碳原子。示例性链醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙氧基丙烷和甲氧基乙氧基丙烷。环醚可具有3-8个碳原子。示例性环醚包括四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,2-二氧戊环、2-甲基二氧戊环和4-甲基-二氧戊环。也可以使用两种或更多种溶剂的组合。
任选地,与上述用来制备碳基电极的方法相结合,可以将所述活性碳与炭黑和/或聚合物粘结剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)或其他合适的粘结剂)混合,压缩形成所述碳基电极。
可以通过将活性碳结合到碳基电极中,进而将碳基电极结合到超级电容器中,来获得碳的电性质。为了形成碳基电极,首先将活性碳与导电性碳(例如,Black购自美国马萨诸塞州,波士顿的卡波特有限公司(Cabot Corporation,Boston,MA))和(PTFE)结合。炭黑用作导电添加剂,PTFE用作粘结剂。
例如,可以通过对包含60-90重量%的活性碳、5-20重量%的炭黑以及5-20重量%的PTFE的粉末混合物进行辊压和压制,制得厚度约为100-300微米的碳纸。使用纤维素分离器将碳基电极辊压成胶状辊,然后放入铝罐中。
超级电容器可以具有胶状辊设计、棱柱设计、蜂窝体设计或者其他合适的构型。可以将根据本发明制造的碳基电极结合入碳-碳超级电容器中,或者结合入混合型超级电容器中。在碳-碳超级电容器中,两个电极都是碳基电极。另一方面,在混合型超级电容器中,一个电极是碳基的,另一个电极是假电容性材料,例如氧化铅、氧化钌、氢氧化镍或者另外的材料,例如导电性聚合物(例如对氟苯基-噻吩)。
包含碳基电极的电化学双电层电容器(EDLC)的性能会与碳的性质密切相关。本文所揭示的活性碳材料可用来形成碳基电极,用于经济实用的高功率、高能量密度装置。活性碳材料的性质又可以通过评价材料的表面积、孔隙率和孔径分布,以及所得到的超级电容器的电性质来进行测量。相关的电性质包括面积比电阻和比电容。
在一些实施方式中,活性碳可用高表面积表征。用于EDLC的碳基电极可以具有比表面积大于约300m2/g,即大于300、350、400、500或1000m2/g的碳。此外,活性碳的比表面积可小于2500m2/g,即小于2500、2000、1500、1200或1000m2/g。
活性碳可包括微孔孔隙率、中孔孔隙率和/或大孔孔隙率。本文所定义的微孔的孔径小于或等于2nm,超微孔的孔径小于或等于1nm。中孔的孔径范围为2-50nm。大孔的孔径大于50nm。在一个实施方式中,活性碳主要包含微孔。本文所用术语“微孔碳”及其变体是指主要(即至少50%)包含微孔的活性碳。微孔活性碳材料可具有大于50%的微孔孔隙率(例如大于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%的微孔孔隙率)。
根据一些实施方式,用于EDLC的碳基电极包含总孔隙率大于约0.2cm3/g(例如大于0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7cm3/g)的活性碳。总孔体积中来自微孔(d≤2nm)的部分可等于或大于约90%(例如至少为90%、94%、94%、96%、98%或99%),而总孔体积中来自超微孔(d≤1nm)的部分可等于或大于约50%(例如至少为50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%)。
活性碳的孔径分布可包括超微孔、微孔、中孔和大孔,可用具有单峰、双峰或多峰的孔径分布表征。超微孔可占总孔体积的0.2cm3/g或更大(例如0.2、0.25、0.3、0.35、0.4cm3/g或更大)。孔径(d)在1<d≤2nm范围内的孔可占总孔体积的0.05cm3/g或更大(例如至少为0.1、0.15、0.2或0.25cm3/g)。若存在任何孔径大于2nm的孔(可包括中孔和/或大孔),它们可占总孔体积的0.15cm3/g或更小(例如小于0.1或0.05cm3/g)。
在一些例子中,活性碳、炭黑和PTFE以85:5:10的重量比与异丙醇掺混在一起,辊压成薄片,并层叠到铝集电器上,然后在约120℃干燥过夜。薄片厚度约为130微米。
用自立式碳电极来制造用于评价活化的电性质的纽扣电池。通过从电极材料片冲压直径为0.625英寸的碳电极,可形成纽扣电池。将隔膜置于相同的碳电极之间,而碳电极又夹在两个导电的碳包铝集流体之间。在碳电极周围形成热固性聚合物环,从而密封所述电池,在电池中填充有机电解质,例如1.5M四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)的乙腈溶液。
通过静电放电测量电池的电容(C电池)。所述电池首先以恒定的电流(i充电)充电至所需的电势(例如2.7V),然后以恒定电流(i放电)放电。根据欧姆定律,电容器电流(i)与电容器电压的时间导数成正比,如下式所示:
其中C是电容,V是电池电压(单位是V),t是时间(单位是s)。
然后,通过测量静电放电曲线(电池电压-时间曲线)的斜率,可以按下式计算电池电容(单位为法拉):
电池电容是各个碳电极(串联电容器)的电化学双电层电容代表的两个独立的电容的调和加和值。此关系式可表达为:
其中C1和C2是电池中各碳电极的双电层电容。
这些电容的大小可以与碳电极的体积比电容按照下式关联:
C1=Csp,1×V1 (4)
C2=Csp,2×V2 (5)
式中Csp,1和Csp,2是各碳电极的比电容(单位为F/cm3),V1和V2是相应的电极体积。因为试验电池使用具有相同的尺寸和组成的电极,所以C1=C2,Csp,1=Csp,2(=Csp),且V1=V2[=V总/2,其中V总是电池中碳电极的总体积(cm3)]。将公式(3)、(4)和(5)合并,得到体积电容Csp,表示如下:
或者,
实施例
下面通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例1
采用单模反应器制备活性碳,其中碳原料颗粒和KOH的干混合物传递通过与1.8kW、2.45GHz产生器相连的约6英尺的波导。在加工过程中,将用去离子水潮湿化的氮气引入到波导中,以减少碱金属的形成。波导衬有石英,以限制由于与碱性物质接触所导致的腐蚀。
实施例2
采用单模反应器制备活性碳,其中碳原料颗粒和KOH的干混合物装载到石英坩锅中,采用DC马达以受控的速率使得所述石英坩锅移动进出C-带(5.85-6.65GHz)微波反应器。通过控制原料/KOH混合物在反应器中的停留时间来控制活化反应的程度。
采用微波辅助的、多加热步骤化学活化方法来制备活性碳。结合受控的升温,宽面的、开放坩锅用于降低或消除碳和碱性氢氧化物活化剂之间的反应过程中的发泡。虽然当在干气氛中进行加工是存在形成碱金属,但是通过去离子水鼓泡惰性加工气体并进入微波反应室避免了在活化过程中形成碱金属。
如本文所用,单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象,除非文中另有明确说明。因此,例如,对“一种活化剂”的引用包括具有两种或更多种此类“活化剂”的例子,除非文本中有另外的明确表示。
在本文中,范围可以表示为自“约”一个具体值始,和/或至“约”另一个具体值止。表述这样的范围时,其例子包括自一个具体值始和/或至另一个具体值止。类似地,当使用先行词“约”表示数值为近似值时,应理解,具体数值构成另一个方面。应当进一步理解,各范围的端点与另一端点相关和无关时,都是有意义的。
除非另有明确说明,否则,不应将本文所述的任何方法解释为必须按照特定的顺序进行其步骤。因此,当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序的时候,或者当权利要求或说明书中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序的时候,不应推断出任何特定顺序。
还要注意本文关于将本发明的组分“构造成”或“使其适于”是以特定的方式起作用的描述。关于这方面,将这样一个组分“构造成”或“使其适于”体现特定的性质,或者以特定的方式起作用,这样的描述是结构性的描述,而不是对预定应用的描述。更具体来说,本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组件现有的物理条件,因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤,但是应理解的是,这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此,例如,所示的碳原料的替代实施方式包括了包含碳材料构成的碳原料的实施方式以及基本由碳材料构成的碳原料的实施方式。
对本领域技术人员显而易见的是,可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明作出各种修改和变化。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质,对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
Claims (18)
1.一种用于形成活性炭的方法,所述方法包括:
提供碳化的材料;
将所述碳化的材料与化学活化剂混合以形成原料混合物;
将所述原料混合物引入到微波反应室中;
通过将微波引入到所述反应室中,采用微波能来加热所述原料混合物;
使得所述碳化的材料与所述化学活化剂反应以形成活性碳;以及
对所述活性炭进行冷却;
其中,所述加热包括各个加工温度下的多个加热步骤,以控制碳化的材料与化学活化剂之间的反应。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,提供碳化的材料包括在500-950℃的温度范围内,在惰性气氛中对含碳材料进行碳化。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述碳化包括将所述含碳材料引入微波室中,以及通过将微波引入所述反应室中,采用微波能对所述含碳材料进行加热。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳化的材料包括平均粒度小于100微米的碳化的材料颗粒。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述化学活化剂选自下组:H3PO4、NaOH、Na2CO3、NaCl、MgCl2、KOH、AlCl3、P2O5、K2CO3、KCl和ZnCl2。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,碳化的材料与化学活化剂的质量比为1:10至10:1。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述原料混合物是碳化的材料颗粒与所述化学活化剂的干混合物。
8.一种用于形成活性炭的方法,所述方法包括:
提供碳化的材料;
将所述碳化的材料与化学活化剂混合以形成原料混合物;
将所述原料混合物引入到微波反应室中;
通过将微波引入到所述反应室中,采用微波能来加热所述原料混合物;
使得所述碳化的材料与所述化学活化剂反应以形成活性碳;以及
对所述活性炭进行冷却;
其中,所述加热包括各个加工温度下的多个加热步骤,以控制碳化的材料与化学活化剂之间的反应,所述方法还包括将所述原料混合物成形为块,并将块状的原料混合物引入到所述微波反应室中,其中所述块的长度尺寸等于所述微波的波长的整数。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,将所述原料混合物装载到坩锅中,将所述坩锅引入到所述微波反应室中。
10.如权利要求8所述的方法,其特征在于,将所述原料混合物装载到包含碳化硅的坩锅中,将所述坩锅引入到所述微波反应室中。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在加热和反应行为过程中,将所述原料混合物的颗粒悬浮在所述微波反应室中。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在加热和反应行为过程中,将所述原料混合物连续地传递通过所述反应室。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述微波能包括变频微波能。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述微波反应室包含波导。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述微波反应室包含衬有耐火材料的波导。
16.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述加热包括使得引入到所述微波反应室内的微波功率的多个步进式增加。
17.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述加热包括加热至第一温度并保持至少10分钟,之后加热至大于所述第一温度的第二温度并保持至少10分钟。
18.如权利要求1所述的方法,所述方法还包括在加热和反应行为过程中,将水蒸气引入所述反应室中。
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