JP2015526381A - マイクロ波エネルギー支援による炭素の化学的活性化 - Google Patents

Abstract

活性炭の形成方法が、炭素原料および化学的活性化剤から原料混合物を形成するステップと、炭素原料を化学的活性化剤と反応させて活性炭を形成するために、連続する複数の加熱ステップにおいて、マイクロ波によって原料混合物を加熱するステップとを含む。マイクロ波による活性化プロセスを効率的に制御するため、段階的な加熱を用いることができる。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１２年８月２１日に出願された米国特許出願第１３／５９０，５６８号明細書の、米国特許法第１２０条に基づく優先権の利益を主張するものであり、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

本開示は、全般的には活性炭の形成方法に関し、さらに具体的には、複数の個別の加熱ステップを利用したマイクロ波エネルギー支援による炭素の化学的活性化に関する。

ウルトラキャパシタなどのエネルギー貯蔵デバイスは、個別のパワーパルスが要求される用途など、多様な用途に用いることができる。用途の例は携帯電話からハイブリッド車両に及ぶ。ウルトラキャパシタは、通常、多孔質のセパレータと、１対の炭素系の電極の間に挟み込まれた有機電解質とを含む。エネルギーの貯蔵は、電極と電解質との間の界面に作出される電気化学的２重層に電荷を分離して保存することによって行われる。このデバイスの重要な特性は、それが提供し得るエネルギー密度および出力密度であり、これらは両方とも、主として、電極の中に組み入れられる炭素の特性によって決定される。

エネルギー貯蔵デバイスの中に組み入れるのに適した炭素系の電極は周知である。電極のベースを構成する活性炭は、天然または合成の前駆体材料から作製できる。天然の前駆体材料には、石炭、ナッツの殻およびバイオマスが含まれる。合成の前駆体材料には、通常、フェノール樹脂が含まれる。天然および合成の前駆体の場合、その前駆体を炭化し、続いて中間生成物を活性化することによって活性炭を形成できる。活性化は、炭素の多孔性、すなわち炭素の表面積を増大させるために、高温での物理的（例えば蒸気またはＣＯ_２）または化学的活性化を含むことができる。

物理的および化学的活性化プロセスはいずれも、通常、炭化された材料を加熱して活性化剤と反応させるために大量の熱を必要とする。化学的活性化の場合には、炭化材料を加熱して、ＫＯＨなどの化学的活性化剤と反応させる際に、腐食性の副生物質が形成される可能性がある。このため、特に、高温において長い時間実施される反応の場合に、全体プロセスに複雑さおよびコストが付加される可能性がある。

従って、より経済的な化学的活性化方式を用いて、活性炭材料と、活性炭材料を形成するプロセスとを提供することが有利になるであろう。結果的に得られる活性炭材料は、高い表面積対容積比を有することができ、効率的な、長寿命で高いエネルギー密度のデバイスを可能にする炭素系の電極の形成に使用できる。

活性炭の形成方法が、炭素原料を提供するステップと、炭素原料を化学的活性化剤と混合して原料混合物を形成するステップと、原料混合物をマイクロ波反応槽の中に導入するステップと、原料混合物を、マイクロ波エネルギーを用いて、それぞれの処理温度における複数の加熱ステップによって加熱するステップと、炭素原料を化学的活性化剤と反応させて活性炭を形成するステップとを含む。加熱ステップに続いて、活性炭を冷却かつ洗浄するために、活性炭を水で急冷できる。

各加熱ステップは、原料材料を処理温度に所定時間維持するステップを含む。プロセスに複数の加熱ステップを組み込むことによって、炭素原料と化学的活性化剤との間の反応を制御できる。実施形態においては、複数の加熱ステップを、プロセスが完了するまで、炭素原料を室温に低下させることなく、連続して実施する。

本発明のさらなる特徴および利点については、以下の詳細説明において述べるが、本発明の特徴および利点は、部分的には、当業者には、以下の説明から容易に明らかになるであろうし、また、以下の詳細説明と、請求項と、添付の図面とを含む本明細書に記述する本発明を実践することによって認められるであろう。

以上の概要および以下の詳細な説明は共に、本発明の実施形態を提供するものであって、請求項に記載される本発明の特質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供するように意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書の一部に組み込まれると共に、本明細書の一部を構成する。図面は、本発明の種々の実施形態を図解し、かつ、説明と共に、本発明の原理および操作の説明に役立つものである。

以下の詳細説明は、以下の図面と関連付けて読むと最もよく理解できる。以下の図面においては、同様の構造は、同様の符号で指示されている。

一例としての原料混合物の散逸率の温度に対するプロットである。 マルチモードマイクロ波空洞内部のエネルギーおよび温度分布の図解図である。 可変周波数マイクロ波空洞内部のエネルギーおよび温度分布の図解図である。 マイクロ波リアクタ内部における活性炭形成用の坩堝設計の一例である。 本開示の一実施形態による活性炭調製用マイクロ波リアクタの概略図である。 本開示の別の実施形態による活性炭調製用マイクロ波リアクタの概略図である。 本開示のさらに別の実施形態による活性炭調製用マイクロ波リアクタの概略図である。 本開示のさらに別の実施形態による活性炭調製用マイクロ波リアクタの概略図である。 一実施形態による複数の加熱ステップを表す、温度およびマイクロ波出力の時間に対するプロットである。 比較プロセス用の、炉の温度および炉の設定点の時間に対するプロットである。 別の実施形態による複数の加熱ステップを表す、温度およびマイクロ波出力の時間に対するプロットである。 一例としてのウルトラキャパシタの概略図である。

炭素原料から活性炭を作製する方法は、炭素原料を提供するステップと、炭素原料を化学的活性化剤と混合して原料混合物を形成するステップと、原料混合物をマイクロ波反応槽の中に導入するステップと、マイクロ波を反応槽の中に導入することによって、原料混合物を、マイクロ波エネルギーを用いて加熱するステップと、炭素原料を化学的活性化剤と反応させて活性炭を形成するステップと、活性炭を冷却するステップとを含む。加熱するステップの操作は、連続する処理温度と、それぞれの保持時間とにおける複数の加熱ステップを含む。

実施形態によれば、炭素原料は、石炭などの炭化材料、または、炭素前駆体に由来する炭化材料を含むことができる。炭素前駆体の例として、ナッツの殻、木材、バイオマスなどの天然材料、および、フェノール樹脂などの合成材料、例えばポリ（ビニルアルコール）および（ポリ）アクリロニトリルなどが挙げられる。例えば、炭素前駆体は、小麦粉、クルミ粉、コーン粉、コーンスターチ、コーンミール、米粉、およびジャガイモ粉などの食用穀類を含むことができる。他の炭素前駆体は、やし殻、ビート、きび、大豆、大麦、および綿を含む。炭素前駆体は、遺伝子操作してもしなくてもよい作物または植物から得ることができる。

別の炭素前駆体材料の例と、関連する炭素原料の形成方法とは、共同所有の米国特許出願第１２／３３５，０４４号明細書、同第１２／３３５，０７８号明細書、同第１２／７８８，４７８号明細書および同第１２／９７０，０７３号明細書に開示されており、これらの全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

炭素前駆体材料は、炭素原料を形成するために、不活性雰囲気または還元性雰囲気内で加熱して炭化できる。不活性または還元性の気体および気体混合物の例として、水素、窒素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンの１つ以上が含まれる。一例のプロセスにおいては、炭素前駆体を約５００℃〜９５０℃（例えば、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００または９５０℃）の温度に所定時間（例えば、０．５、１、２、４、８時間またはそれより長い時間）加熱して、その後、任意選択で冷却できる。炭化の間、炭素前駆体は還元されかつ分解されて炭素原料を形成することができる。実施形態においては、炭化を、従来型の炉を用いて、あるいは、マイクロ波反応槽内部でマイクロ波エネルギーを用いて加熱することによって実施することができる。例えば、炭素前駆体を、それが加熱され、炭化物に還元されて原料混合物を形成するように、マイクロ波リアクタ内部においてマイクロ波エネルギーに曝露できる。形成された炭素原料は、続いて化学的活性化剤と組み合わされ、原料混合物が形成される。原料混合物は、引き続いて、原料混合物を加熱して活性炭を形成するために、マイクロ波エネルギーに曝露される。

活性炭製品の特性を最適化するため、単一の炭素前駆体材料または前駆体材料の特定の組合せを用いることができること、および、前駆体材料そのものを、活性炭形成用として記述するプロセスに類似のプロセスによって、バッチ方式または連続方式のいずれかで、マイクロ波エネルギーを用いて炭素原料に転換し得ることが予想される。

活性化に適した炭素原料の粒子は、炭素原料を製粉または粉砕して調製することができる。例えば、炭素原料を、化学的活性化剤と組み合わせてマイクロ波反応槽の中に導入するのに先立って、１００マイクロメートル未満、例えば、１００、５０、２０または１０マイクロメートル未満の平均粒子サイズに製粉することができる。実施形態においては、炭素原料は、約５、１０、２０、５０または１００マイクロメートルの平均粒子サイズを有することが可能である。別の実施形態においては、炭素原料の粒子サイズを、５〜１０マイクロメートル、５〜２０マイクロメートル、１０〜２０マイクロメートル、５〜５０マイクロメートル、１０〜５０マイクロメートル、または２０〜５０マイクロメートルの範囲にすることができる。

炭素原料（例えば炭素原料の粒子）は、活性化に先立って、化学的活性化剤と組み合わされる。化学的活性化剤は、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＫＯＨ、ＡｌＣｌ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＣｌおよび／またはＺｎＣｌ_２などの無機材料を含むことができる。

実施形態においては、炭素原料を化学的活性化剤の溶液と組み合わせることが可能である。溶液を使用する場合は、水溶液とすることが好ましく、溶液中の化学的活性化剤の濃度は約１０〜９０重量％の範囲にすることができる。炭素原料と、化学的活性化剤の溶液とを含む原料混合物は、活性化に先立って、原料と化学的活性化剤との分子レベルの混合を促進できる。この分子レベルの混合によって、細孔径、細孔径分布、細孔の構造などを含む物理的特性の分布が一様な均質な活性炭の形成を促進できる。別の実施形態においては、炭素原料を、乾燥原料混合物、すなわち、いかなる液体または溶剤をも使用しない混合物を形成するように、化学的活性化剤と組み合わせることが可能である。

炭素原料および化学的活性化剤は、任意の適切な比率で組み合わせて、原料混合物を形成することが可能である。適正な比率の具体的な値は、例えば、炭素前駆体および化学的活性化剤の物理的な形態と、一方または両方が混合物または溶液の形態である場合には、その濃度とによって変化することがある。炭素前駆体の化学的活性化剤に対する乾燥材料重量基準の比率は、約１：１０〜１０：１の範囲にすることが可能である。例えば、この比率を、約１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：１０、１０：１、５：１、４：１、３：１または２：１にできる。

活性炭を形成するために、原料混合物をマイクロ波反応槽の中に導入する。この反応槽において、炭素原料を化学的活性化剤と反応させるために、マイクロ波エネルギーによって原料混合物を加熱する。活性化の間、マイクロ波エネルギーは、炭素原料と、化学的活性化剤（例えばＫＯＨ）と、存在する場合は水とに直接カップリングする。図１は原料混合物（炭素およびＫＯＨ）における散逸率（ｔａｎδ）の温度に対するプロットであるが、この図１に示すように、これらの材料はマイクロ波エネルギーを容易に吸収する。３本の線は、同じサンプルについて３回繰り返した測定結果を表している。

ＫＯＨなどの化学的活性化剤は、カリウムイオンが炭素構造の中に挿入され、かつ、炭酸カリウムが形成されるように、炭素と相互作用して反応することが可能である。マイクロ波エネルギーはこれら両プロセスの反応動力学を増大すると考えられ、これによってより高率の活性化をもたらし得る。加熱および活性化剤との付随反応の一様性によって、所要のエネルギー密度および出力密度との相関関係を有する所要の細孔構造と細孔径分布とが得られる。本明細書において用いる活性化は、炭素内部における細孔の形成によるなどの、炭素の表面積を増大させるプロセスのことを言う。

マイクロ波発生器は、１ｍｍ〜１ｍの波長（３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲の周波数）を有するマイクロ波を生成できるが、活性炭形成用として用いられる特定例としてのマイクロ波周波数は、９１５ＭＨｚと、２．４５ＧＨｚと、Ｃバンド（４〜８ＧＨｚ）内のマイクロ波周波数とを含む。マイクロ波反応槽内部においては、原料混合物を、所定の温度変化プロファイルを経て所定温度に加熱するために、マイクロ波エネルギーを使用できる。

マイクロ波リアクタは、シングルモード、マルチモード、または可変周波数方式を有することが可能である。可変周波数マイクロ波リアクタは、例えば、僅か１００ｍｓｅｃ内で複数の周波数（例えば４０９６個の周波数）にわたって一定に掃引するために、Ｃバンドのマイクロ波および進行波管を利用できる。結果的に生じるマイクロ波エネルギーは、導波管を通して反応槽の中に射出できる。ある範囲の周波数にわたって掃引することによって、一様な場を作出できるようになり、それによって、原料混合物全体にわたる一様な温度分布が得られる。可変周波数のマイクロ波リアクタを用いて達成可能な場の均質性によって、例えば、伝統的なマルチモード装置による均質性を改善できる。

マルチモードリアクタにおいては、エネルギーの個別のポケットが形成される可能性があり、実施形態においては、炭素の原料混合物を、回転装置を用いて場全域に動かすことができる。代わりの方式として、マルチモードリアクタからのエネルギーを、それが反応槽に流入する際に、例えば、反応槽全域にエネルギーを分布させる回転ファンなどのモード攪拌器を用いて意図的に摂動させることが可能である。

図２には、それぞれ、マルチモードマイクロ波リアクタおよび可変周波数マイクロ波リアクタにおけるエネルギー分布および温度分布プロファイルの図解が示されている。図解目的のため、大面積に対して加熱の一様性を提供する可変周波数のマイクロ波（ｖａｒｉａｂｌｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ：ＶＦＭ）を用いて方法を説明する。広帯域のマイクロ波増幅器を用いることによって、４０００個を超える周波数をミリ秒の時間枠内で連続的に掃引できる。これによって、確実なモード密度およびエネルギーの一様性が確保される。

バッチ供給プロセスおよび連続供給プロセスを含む種々の活性化方法を用いることが可能である。バッチプロセスは、原料混合物を、マイクロ波反応槽の中に導入される坩堝の中に装入するステップを含むことができる。適切な坩堝は、マイクロ波処理に適合するものであり、かつ耐アルカリ腐食性である。坩堝の例として、金属（例えばニッケル）坩堝、炭化ケイ素坩堝、あるいは炭化ケイ素被膜ムライトなどの炭化ケイ素被膜坩堝を挙げることができる。連続供給プロセスは、例えば、スクリュー供給操作または回転供給操作を含むことができる。また、原料混合物の形態の炭素材料を半連続式のプロセスにおいて活性化することも可能である。この場合は、加熱および反応作用の間に、原料混合物の坩堝がマイクロ波リアクタを通過して搬送される。

原料混合物を保持および／または搬送するのに適した坩堝は、入口部が基底より広い円錐断面形状を有することができる。原料混合物を包含するこのような坩堝は、処理の間炭素原料内部に熱を保持するために、耐火物材料などの付加的な断熱材料によって少なくとも部分的に取り囲むことができる。耐火物ブランケットの内部に部分的に閉囲される坩堝の形態の一例が図３に示されている。坩堝３００は、原料混合物３１０を保持する円錐形のアルミナ坩堝３２０を含む。アルミナ坩堝３２０は、鋳造シリカ坩堝３４０の内部に包含され、その鋳造シリカ坩堝３４０は、耐火物の断熱層３５０によって被包される。付加的な耐火物の断熱材料を、鋳造シリカ坩堝３４０内部の耐火物基礎３５５として設けることができ、これがアルミナ坩堝３２０用の基礎になる。マイクロ波反応槽内部における活性化の間、坩堝３００を耐火物プレート３６０の上に載せることができる。

原料材料は、マイクロ波反応槽の中に乾式供給または湿式供給できる。湿式原料混合物は、例えば、マイクロ波リアクタの中に噴霧または噴射できるスラリを含むことができる。同様に、乾式原料混合物もマイクロ波リアクタの中に噴霧または噴射できる。マイクロ波エネルギーの使用によって、坩堝コンベヤを必要とすることなく連続プロセスとすることが可能になる。但し、坩堝コンベヤを使用することも可能である。例えば、乾式および湿式原料混合物の両方を、マイクロ波反応槽の反応領域内に定置保持されるかあるいはその領域を通過するように動かされる坩堝の中に装入できる。

連続式の乾式または湿式スクリュー供給プロセスの模式的図解が図４に示されている。システム４００は、マイクロ波を生成してマイクロ波エネルギーをマイクロ波反応槽４２０に供給するように構成される、例えば０．９１５または２．４５ＧＨｚ発生器などのマイクロ波源４１０を含む。反応槽は導波管を含むことができる。反応槽は、耐腐食性の材料を有する内張り材４２５を含むことができる。耐腐食性材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、グラファイトなどの耐火物材料を含むことができる。原料混合物は、ホッパ４４０から反応槽４２０の中に供給できるが、ホッパ４４０には、任意選択で、オーガ４４５などの原料混合物搬送手段を装備することができる。反応槽４２０はオーガなどの原料搬送手段４５５を含むことができ、この原料搬送手段４５５によって、活性化プロセスの間反応槽を通過する原料混合物の連続的または半連続的な動きを促進できる。

活性炭が反応槽から導管４６０を経由して流出すると、それを捕集タンク４８０内に保持することができ、そのタンク４８０内において、活性炭を、すすぎ洗浄マニホルド４７０から供給される水で急冷する。すすぎ洗浄水は、任意選択で、ポンプ４９０およびフィルタ４９５を利用してろ過し、リサイクルすることが可能である。加熱／活性化の間に生成されるガスは、レトルト炉に導いて熱交換器を介してリサイクルできる。システム４００には、プロセスのフィードバックおよび制御を行うためにセンサー４５０を装備できる。図には水平配置の反応槽を示しているが、システム４００は垂直型に構成することも可能であることが理解されよう。

別の一実施形態に従って、シングルモードの連続式垂直型懸濁液または微粒子マイクロ波活性化システム５００が図５に示されている。原料混合物の乾燥粒子または懸濁液を、噴霧器または噴射ノズル５０５からマイクロ波反応槽５２０の中に噴霧または噴射できる。システム５００は、マイクロ波を生成してマイクロ波エネルギーを反応槽５２０に供給するように構成されるマイクロ波源５１０を含む。

槽内部における原料混合物の所要の滞留時間を維持するために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを含むことができるプロセスガスを、図５Ｂに示す複数のガス流入口５３０から反応槽５２０の中に導入できる。反応槽内部における原料混合物の流動化（すなわち浮遊化）に加えて、プロセスガスは、任意選択で同伴蒸気または水蒸気を含むことが可能であり、これによって、加熱ステップおよび活性化ステップの間のアルカリ金属の形成を最少化できる。

例えばナトリウム金属またはカリウム金属は、空気に曝露されると自発燃焼することが理解されよう。活性化プロセスの間におけるアルカリ金属の形成は、アルカリ原子を水蒸気で捕捉することによって防止できる。アルカリ原子が反応してアルカリ酸化物またはアルカリ水酸化物を形成する。従って、実施形態においては、加熱ステップの間に、不活性ガス内に同伴される蒸気または水蒸気を反応槽の中に導入することが可能である。活性化に続いて、活性炭を水で急冷できる。

プロセスが完了すると、活性炭を導管５６０から捕集タンク５８０に導くことができ、そこで水によって急冷する。すすぎ洗浄水は、ポンプ５９０およびフィルタ５９５によってろ過しリサイクルできる。

さらに別の実施形態によれば、連続式のマルチモードバッチシステムが図６に示されている。このバッチシステム６００においては、原料混合物を、金属容器、あるいは耐火物容器または耐火物被膜容器６０１（すなわち、ＳｉＣ坩堝またはＳｉＣ被膜ムライト坩堝）の中に装入でき、続いて、それを、コンベヤシステム６０６によって一連のマイクロ波反応槽６２０を通過して供給することができる。原料混合物は、それぞれの容器の中にホッパ６４０から装入できるが、このホッパ６４０は、任意選択で、原料混合物搬送用のオーガ６４５を具備するように構成される。サンプルの温度は、莢付き接地熱電対によって測定できる。システム６００は、マイクロ波を生成して、マイクロ波エネルギーを導波管６１１経由で反応槽６２０に供給するように構成されるマイクロ波源６１０を含む。

炭素のマイクロ波支援活性化は、原料混合物のいかなる架橋結合（すなわち硬化）も存在しない場合に生起すると考えられている。加熱が進行するにつれて、水が存在すると、水は原料混合物から除去され、化学的活性化剤は溶解して炭素原料と反応する。加熱によって、炭素および溶解した化学的活性化剤の粘性スラリが形成される可能性があり、この粘性スラリは、混合物からの水の遊離と組み合わされて、水が遊離する際に発泡を生じることがある。

発泡の悪影響を最小化するために、圧力の顕著な形成を避け、その代わりに水分の漸次的放出を可能にするように、多段ステップの温度上昇を用いることが可能である。実施形態においては、加熱ステップが、マイクロ波反応槽の中に導入されるマイクロ波の出力の複数の段階的な増大を含んでいる。これによって、それぞれの温度における、かつそれぞれの保持時間の複数の加熱ステップが実施される。各温度ステップにおける保持時間は、約１０〜３０分の範囲（例えば、１０、１５、２０、２５または３０分）とすることができる。別の実施形態においては、連続する保持温度間の移行時間は、３０分未満、例えば、３０、２０、１０、５または２分以下とすることができる。

一例としての２段加熱ステップ法においては、加熱ステップは、第１の温度に加熱して少なくとも１０分間その温度に保持するステップと、続いて、第１の温度より高い第２の温度に加熱して、その第２の温度に少なくとも１０分間保持するステップとを含む。このような２段ステップ法においては、第１の温度を３００〜６００℃の範囲に、第２の温度を６５０〜８５０℃の範囲にすることができる。一例としての４段加熱ステップ法においては、加熱ステップは、第１の温度に加熱して少なくとも１０分間その温度に保持するステップと、続いて、第１の温度より高い第２の温度に加熱して、その第２の温度に少なくとも１０分間保持するステップと、続いて、第２の温度より高い第３の温度に加熱して、その第３の温度に少なくとも１０分間保持するステップと、続いて、第３の温度より高い第４の温度に加熱して、その第４の温度に少なくとも１０分間保持するステップとを含む。このような４段ステップ法においては、第１の温度を３００〜４００℃の範囲に、第２の温度を４００〜５００℃の範囲に、第３の温度を５００〜６００℃の範囲に、そして、第４の温度を６５０〜８５０℃の範囲にすることができる。

本明細書において用いる複数段の加熱ステップは、それぞれの加熱時間（すなわち保持時間）における少なくとも２つの異なる加熱温度であって、第１の加熱温度および第２の加熱温度の間の個別の移行領域を有する２つの加熱温度を含む。

Ｃバンドのマイクロ波リアクタ内の耐火物坩堝内部において活性炭を形成する場合のマイクロ波出力（および結果として生じる温度）の時間に対するプロットが図７に示されている。このプロットは、この熱サイクルが、連続的に上昇するマイクロ波出力および原料温度における複数の個別の加熱ステップを含むことを示している。図７に示す活性化プロセスは４つの個別の加熱ステップを含み、それは、順に、３５０℃に約１０分間加熱し、続いて４２５℃に約１０分間加熱し、続いて５００℃に約１０分間加熱し、続いて７００℃に約１５分間加熱し、その後水冷するステップを含む。このような多段ステップの加熱サイクルによる原料混合物の容積膨張は約５０％であった。比較のため、同じ約７００℃の最高活性化温度を目標とする従来型の炉における温度対時間のプロットを図８に示す。従来型の加熱サイクルによる原料混合物の容積膨張は、サンプルの非制御発泡を生じさせた。以下に開示するボタンセル試験法を参照すると、図７に示す加熱ステップによって作製した活性炭の容積キャパシタンスは約９５Ｆ／ｃｍ^３であり、一方、図８に示す比較用の温度変化プロファイルによって作製した活性炭の容積キャパシタンスは約９３Ｆ／ｃｍ^３であった。図８においては、炉の設定点温度（Ｆ）とサンプル温度（Ｓ）との両方が示されている。理解されるように、マイクロ波エネルギーを、活性炭形成用の処理時間を大幅に短縮するために利用できる。

Ｃバンドのマイクロ波リアクタ内の耐火物坩堝内部において活性炭を形成する場合のマイクロ波出力（および結果として生じる温度）の時間に対する別のプロットが図９に示されている。図９に示す活性化プロセスは４つの個別の加熱ステップを含み、それは、順に、３７５℃に約３０分間加熱し、続いて約１５分間４５０℃に、続いて約１５分間５５０℃に、続いて約１５分間７００℃に加熱し、その後水冷するステップを含む。

活性化の間、原料混合物に供給されるエネルギーを制御することによって、従来型炉による方法の場合より短い全体処理時間を可能にしながら、揮発性の副生物質の膨張を低減することが可能である。

実施形態においては、原料混合物の形状を、活性化プロセスを最適化するように調整することが可能である。例えば、非流動化の実施形態においては、マイクロ波エネルギーとのカップリングを改善するために、原料混合物を、特定の寸法を有するケーキに成形できる。例えば、原料混合物の成形ケーキは、マイクロ波波長の整数倍に合致する少なくとも１つの寸法（長さ、幅または厚さ）を有することができる。

開示される種々の実施形態は、その特定の実施形態に関連して記述される特定の特徴、要素またはステップを包含し得ることが理解されよう。また、特定の特徴、要素またはステップが、１つの特定の実施形態に関連付けて記述されているが、それらは、示されていない種々の組合せまたは順列において、代替的な実施形態と置換し得る、あるいは組み合わせ得ることも理解されよう。

活性化および冷却の後、任意選択で、活性炭を所要の粒子サイズに粉砕でき、さらにその後、残量の炭素と、取り込まれた化学的活性化剤と、化学的活性化剤に関わる反応に由来するあらゆる化学的副生物質とを除去するために洗浄できる。前記のように、活性炭は、粉砕および／または洗浄に先立って、水によるすすぎ洗浄によって急冷できる。実施形態においては、急冷および洗浄の操作を組み合わせることが可能である。急冷および／または洗浄用に使用した廃水はろ過してリサイクルできる。

冷却は、活性炭を脱イオン水ですすぎ洗浄するステップを含む。洗浄は、最初に活性炭を脱イオン水ですすぎ洗浄するステップと、続いて酸溶液ですすぎ洗浄するステップと、最終的に脱イオン水で再度すすぎ洗浄するステップとを含むことができる。このような洗浄プロセスによって、炭素中の残留アルカリ含有量を、従来型の抽出プロセスによって得られる約３重量％より高い値に比べて、約２００ｐｐｍ（０．０２重量％）未満に低減できる。開示されたこの洗浄プロセスは、従来型の洗浄ステップに比べて、全廃棄物容積を約６５％低減でき、かつ、室温および大気圧において実施できる。

活性炭は、ウルトラキャパシタの炭素系の電極に組み込むことができる。２重層キャパシタとしても知られるウルトラキャパシタは、エネルギーを静電的に貯蔵するために電解質溶液を分極化する。ウルトラキャパシタは電気化学的デバイスであるが、エネルギー貯蔵機構に化学反応は含まれていない。この機構は可逆的であって、このため、ウルトラキャパシタを何回も充電および放電することが可能になる。

ウルトラキャパシタは、通常、多孔質の誘電体のセパレータによって相互に電気接触しないように絶縁される２つの多孔質の電極を含む。セパレータおよび電極には電解質溶液を含浸させるが、この電解質溶液が、電子流れがセルから放電されるのを防止しながら、イオン電流が電極間に流れるのを可能にする。各電極は、通常、集電体と電気接触している。導電性の材料（例えばアルミニウム）のシートまたはプレートを含み得る集電体は、多孔質の電極材料に対する物理的な支持体を構成しながらオーム損失を低減できる。

個々のウルトラキャパシタのセルの内部において、そして、印加された電位の影響の下で、電解質中のアニオンが正の電極に引き付けられ、カチオンが負の電極に引き付けられることによって、イオン性の電流が流れる。イオン電荷は、それぞれの電極表面に蓄積し、固液界面に電荷の層を作出することが可能である。蓄積された電荷は、固体電極内の反対側の電荷によってそれぞれの界面に保持され、電極の電位を発生させる。

セルの放電の間、アニオンが正の電極の表面から放電され、カチオンが負の電極の表面から放電される時に、電極を横断する電位によってイオン電流が惹起される。同時に、電子の電流が、集電体の間に配置される外部回路に流れることができる。この外部回路を電力装置として用いることができる。

図１０は一例としてのウルトラキャパシタの概略図である。ウルトラキャパシタ１０は、筐体１２と、１対の集電体２２、２４と、それぞれ一方の集電体の上部に形成される正の電極１４および負の電極１６と、多孔質のセパレータ層１８とを含む。外部装置への電気接触を構成するために、それぞれの集電体２２、２４に電気リード線２６、２８を接続できる。電極１４、１６は、集電体の上部に形成される多孔質の活性炭層を含む。液体の電解質２０が、筐体の内部に含有され、多孔質のセパレータ層および多孔質のそれぞれの電極の両方の細孔全体に浸透している。実施形態においては、全体の操作電圧を増大するために、個々のウルトラキャパシタのセルを（例えば直列に）積層できる。ウルトラキャパシタは、ゼリーロール構成、角柱構成、ハニカム構成、または他の適切な形態を有することができる。

筐体１２は、ウルトラキャパシタについて通常用いられる任意の既知の閉囲手段とすることができる。集電体２２、２４は、一般的に、金属などの導電材料を含み、普通、その導電性および相対的なコストの点からアルミニウム製とされる。集電体２２、２４は、例えばアルミニウム箔の薄いシートとすることができる。

多孔質のセパレータ１８は、炭素系の電極１４、１６を相互に電子的に絶縁すると共に、一方ではイオンの拡散を可能にする。多孔質のセパレータは、セルロース材料、ガラス、および無機または有機ポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリエステルまたはポリオレフィンなどの誘電体材料から作製できる。実施形態においては、セパレータ層の厚さを１０〜２５０マイクロメートルの範囲とすることができる。

電解質２０は、イオン伝導の促進材として、またイオン源として役立ち、さらに、炭素用の結合剤として役立つことができる。電解質は、通常、適切な溶剤中に溶解された塩を含む。適切な電解質の塩には、共同所有の米国特許出願第１３／０１１，０６６号明細書（この開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されているような第４級アンモニウム塩が含まれる。第４級アンモニウム塩の一例はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｅｔ）_４ＮＢＦ_４）である。

電解質用の溶剤の例としては、アセトニトリル、アクリロニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリルと、ジメチル、ジエチル、エチルメチルおよびベンジルメチルスルホキシドなどのスルホキシドと、ジメチルホルムアミドなどのアミドと、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドンとが含まれるが、これらに限定されない。実施形態においては、電解質が、環状エステル、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状エーテルおよび／または環状エーテル溶剤などの極性の非プロトン性有機溶剤を含む。環状エステルおよび鎖状炭酸エステルの例は３〜８個の炭素原子を有し、環状エステルの場合には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトンを含む。鎖状炭酸エステルの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートを含む。環状炭酸エステルは５〜８個の炭素原子を有することができ、その例として、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが含まれる。鎖状エーテルは４〜８個の炭素原子を有することができる。鎖状エーテルの例として、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパンおよびメトキシエトキシプロパンが含まれる。環状エーテルは３〜８個の炭素原子を有することができる。環状エーテルの例には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン、２−メチルジオキソランおよび４−メチルジオキソランが含まれる。２つ以上の溶剤の組合せも用いることができる。

任意選択で、炭素系の電極の前記の製造方法に関連して、活性炭を、カーボンブラック、および／または、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または他の適切な結合剤などのポリマー結合剤と混合して、圧密し、炭素系の電極を形成することが可能である。

炭素の電気的特性は、ウルトラキャパシタの中に組み込まれる炭素系の電極の中に活性炭を組み入れることによって得ることができる。炭素系の電極を形成するため、最初に、活性炭を伝導性炭素（例えば、マサチューセッツ州ボストンのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標））およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）（ＰＴＦＥ）と組み合わせる。カーボンブラックは伝導性の添加剤として機能し、ＰＴＦＥは結合剤としての役割を果たす。

一例として、厚さが約１００〜３００マイクロメートルの範囲の炭素紙を、６０〜９０重量％の活性炭と５〜２０重量％のカーボンブラックと５〜２０重量％のＰＴＦＥとを含む粉体混合物の圧延およびプレス加工によって調製できる。この炭素系の電極を、セルロースのセパレータを用いてゼリーロールに圧延でき、続いてそれをアルミニウムの缶の中に納めることができる。

ウルトラキャパシタは、ゼリーロール構成、角柱構成、ハニカム構成、または他の適切な形態を有することができる。本開示によって作製される炭素系の電極は、炭素−炭素ウルトラキャパシタまたはハイブリッドウルトラキャパシタの中に組み込むことができる。炭素−炭素ウルトラキャパシタにおいては、両方の電極が炭素系の電極である。一方、ハイブリッドウルトラキャパシタの場合は、１つの電極が炭素系であり、もう一方の電極は、酸化鉛、酸化ルテニウム、水酸化ニッケルなどの擬似容量性の材料、あるいは、伝導性ポリマー（例えばパラフルオロフェニルチオフェン）などの別の材料とすることができる。

炭素系の電極を含む電気化学的２重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）の性能は、炭素の特性に密接に関係している可能性が高い。本明細書に開示する活性炭材料は、経済的に実現可能であると共に高出力かつ高エネルギー密度のデバイスのための炭素系の電極を形成するのに使用できる。活性炭の特性は、その材料の表面積、多孔率および細孔径分布を評価することによって、かつ、結果として得られるウルトラキャパシタの電気的特性を評価することによって測定できる。関連する電気的特性としては、面積比抵抗および比キャパシタンスが含まれる。

実施形態においては、活性炭が、高い表面積を有することを特徴とすることができる。ＥＤＬＣ用の炭素系の電極は、約３００ｍ^２／ｇより大きい比表面積、すなわち３００、３５０、４００、５００または１０００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有する炭素を含むことができる。さらに、活性炭は、２５００ｍ^２／ｇ未満の比表面積、すなわち２５００、２０００、１５００、１２００または１０００ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有することができる。

活性炭は、微小規模、中規模および／または大規模の多孔を含むことができる。本明細書の定義では、微小規模の細孔は２ｎｍ以下の細孔径を有し、超微小規模の細孔は１ｎｍ以下の細孔径を有する。中規模の細孔は２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有する。大規模の細孔は５０ｎｍを超える細孔径を有する。実施形態においては、活性炭は、大部分が微小規模である細孔を含む。本明細書においては、「微小多孔の炭素」という用語およびその異形用語は、大部分（すなわち少なくとも５０％）が微小規模である細孔を有する活性炭を意味する。微小多孔の活性炭材料は、５０％より多い微小多孔率（例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５％より多い微小多孔率）を含むことができる。

実施形態によれば、ＥＤＬＣ用の炭素系の電極は、約０．２ｃｍ^３／ｇより大きい全多孔率（例えば、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５または０．７ｃｍ^３／ｇより大きい全多孔率）を有する活性炭を含む。微小細孔（ｄ≦２ｎｍ）から生じる全細孔容積の比率は、約９０％以上（例えば、少なくとも９０、９４、９４、９６、９８または９９％）とすることができ、微小細孔（ｄ≦１ｎｍ）から生じる全細孔容積の比率は、約５０％以上（例えば、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５％）とすることができる。

活性炭の細孔径分布は、超微小細孔、微小細孔、中規模細孔および／または大規模細孔を含むことができ、単峰型、双峰型または多峰型の細孔径分布を有するものとして特徴付けることができる。超微小細孔は、全細孔容積の０．２ｃｍ^３／ｇ以上（例えば、０．２、０．２５、０．３、０．３５または０．４ｃｍ^３／ｇ以上）を含むことができる。１＜ｄ≦２ｎｍの範囲の細孔径（ｄ）を有する細孔は、全細孔容積の０．０５ｃｍ^３／ｇ以上（例えば、少なくとも０．１、０．１５、０．２または０．２５ｃｍ^３／ｇ）を含むことができる。中規模細孔および／または大規模細孔を包含し得る２ｎｍを超える細孔径を有する細孔が存在する場合は、それらの細孔は、いずれも、全細孔容積の０．１５ｃｍ^３／ｇ以下（例えば、０．１または０．０５ｃｍ^３／ｇ未満）を含むことができる。

例においては、活性炭とカーボンブラックとＰＴＦＥとを、イソプロピルアルコールと共に、８５：５：１０の重量比で混合して、薄いシートに圧延する。この薄いシートをアルミニウムの集電体の上に積層して、一晩、約１２０℃で乾燥する。この薄いシートの厚さは約１３０マイクロメートルである。

活性炭の電気的特性を評価するためのボタンセルを独立の炭素電極によって製作した。ボタンセルは、電極材料のシートから直径０．６２５インチ（１．５８７５ｍｍ）の炭素電極を打ち抜きすることによって形成できる。セパレータを同一の炭素電極の間に配置して、それを、２枚の炭素被覆された伝導性アルミニウム集電体の間に挟み込む。セルをシールするために、炭素電極の周囲に熱硬化性のポリマーのリングを成形し、そのセルに、アセトニトリル中の１．５Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＴＦＢ）などの有機電解質を充満させる。

セルのキャパシタンス（Ｃ_セル）は定電流放電から測定する。セルを最初に定電流（ｉ_充電）で所要電位（例えば２．７Ｖ）に充電し、次に定電流放電（ｉ_放電）する。オームの法則によれば、キャパシタ電流（ｉ）は、キャパシタ電圧の時間導関数に比例する。すなわち、

であり、ここで、Ｃはキャパシタンス、Ｖはセル電圧（ボルト）、ｔは時間（秒）である。

続いて、定電流放電曲線（セル電圧対時間）から傾斜を測定することによって、セルのキャパシタンス（ファラッド）を計算できる。すなわち、

である。

セルのキャパシタンスは、それぞれの炭素電極の電気化学的２重層のキャパシタンスによって表現される２つの個別キャパシタンス（直列のキャパシタ）の逆数の和の逆数である。すなわち、この関係は、

として表現でき、この式中、Ｃ_１およびＣ_２は、セルにおける個別の炭素電極の２重層キャパシタンスである。

これらのキャパシタンスの大きさは、次式のように、炭素電極の容積比キャパシタンスに関係付けることができる。すなわち、

であり、この式中、Ｃ_ｓｐ，１およびＣ_ｓｐ，２は個別炭素電極の比キャパシタンス（Ｆ／ｃｍ^３）、Ｖ_１およびＶ_２は対応する電極の容積である。試験セルは、同一のサイズおよび構成の電極を使用するので、Ｃ_１＝Ｃ_２、Ｃ_ｓｐ，１＝Ｃ_ｓｐ，２（＝Ｃ_ｓｐ）およびＶ_１＝Ｖ_２（＝Ｖ_合計／２）である（但し、Ｖ_合計はセルにおける炭素電極の合計容積（ｃｍ^３）である）。式（３）、（４）および（５）は、容積キャパシタンスＣ_ｓｐを得るために次式のように組み合わせることができる。すなわち、

または

である。

本発明は以下の実施例によってさらに明らかにされるであろう。

実施例１
活性炭を、シングルモードのリアクタを用いて調製した。この場合、炭素原料粒子およびＫＯＨの乾燥混合物を、１．８ｋＷおよび２．４５ＧＨｚの発生器に接続された約６フィート（１．８３ｍ）の導波管に通した。アルカリ金属の形成を抑えるため、脱イオン水で加湿した窒素を、処理の間、導波管に導入した。導波管は、アルカリ化学種との接触による腐食を制限するため、石英で内張りした。

実施例２
活性炭を、シングルモードのリアクタを用いて調製した。この場合は、炭素原料粒子およびＫＯＨの乾燥混合物を石英坩堝の中に装入して、その石英坩堝を、制御速度におけるＤＣモータを使用して、Ｃバンド（５．８５〜６．６５ＧＨｚ）のマイクロ波リアクタ内において動かし、かつそれから出した。活性化反応の程度の制御は、リアクタ内部における原料／ＫＯＨ混合物の滞留時間を制御して行った。

活性炭を、マイクロ波支援による複数の加熱ステップの化学的活性化法によって調製した。制御された温度上昇と関連して、炭素と、アルカリ水酸化物の活性化剤との間の反応の間、発泡を低減または除去するために、広幅の開放型坩堝を用いた。乾燥雰囲気において処理すると、アルカリ金属が形成されたが、不活性プロセスガスを、脱イオン水を通して泡立て、それを、活性化プロセスの間マイクロ波反応槽の中に送り込むことによって、アルカリ金属の形成は避けられた。

本明細書において使用する単数形の名詞は、文脈においてそうでない旨が明確に記述されていない限り複数の指示対象をも含む。従って、例えば、「活性化剤」への言及は、文脈がそうでない旨を明確に指示しない限り、２つ以上のこのような「活性化剤」を有する例を含む。

本明細書では、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」の付いた１つの特定の値からとして、および／または、「約」の付いたもう１つの特定の値までとして表現できる。このような範囲が表現される場合、例は、その１つの特定の値から、および／または、もう１つの特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞の「約」を用いて近似値として表現される時には、その特定の値がもう１つの態様を形成することが理解されよう。さらに、各範囲の終点は、もう一方の終点に関係する場合と、もう一方の終点とは無関係の場合との両方において有意であることが理解されよう。

別の形に明確に記述されない限り、本明細書に記載するどの方法も、そのステップを特定の順序において実施するように要求されると見做されることは全く意図されていない。従って、方法に関する請求項が、そのステップが準拠するべき順序を実際に列挙しない場合、あるいは、そのステップが特定の順序に限定されることが請求項または明細書において別の形に具体的に記述されない場合には、いかなる特定の順序も推認されることは全く意図されていない。

本明細書における記述が、本発明の構成要素を、特定の方法で機能するように「構成する（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅ）」または「適応させる（ａｄａｐｔ）」ことに言及することも注記される。この点に関して、そのような構成要素は、特定の特性を具現化する、または特定の方式で機能するように「構成される」または「適応される」のであり、その場合、その記述は、意図される使用に関する記述ではなく、構造的な記述である。さらに具体的には、本明細書における構成要素が「構成される」または「適応される」方式への言及は、その構成要素の既存の物理的条件を指示するものであり、それ自体、その構成要素の構造的特徴の明確な記述として解釈されるべきである。

特定の実施形態の種々の特徴、要素、またはステップを、移行部の語句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて開示することができるが、移行部の語句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」または「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を用いて記述することができる特徴、要素、またはステップを含む代替的な実施形態が含意されていることが理解されるべきである。従って、例えば、炭化材料を含む炭素原料に対する含意された代替的な実施形態は、炭素原料が炭化材料からなる実施形態、および、炭素原料が炭化材料から実質的になる実施形態を含む。

本発明の本質および範囲から逸脱することなく、本発明に対して種々の修正形態および変更形態をなし得ることが当業者には明らかであろう。当業者は、本発明の本質および実質を組み入れた本開示の実施形態の修正形態と、組合せと、部分的組合せと、変更形態とを想起することができるので、本発明は、添付の請求項およびその均等物の範囲内のあらゆる事項を包含すると解釈されるべきである。

Claims (10)

1. 活性炭の形成方法において、
   炭素原料を提供するステップと、
   前記炭素原料を化学的活性化剤と混合して、原料混合物を形成するステップと、
   前記原料混合物をマイクロ波反応槽の中に導入するステップと、
   前記反応槽の中にマイクロ波を導入することによって、マイクロ波エネルギーを用いて前記原料混合物を加熱するステップと、
   前記炭素原料を前記化学的活性化剤と反応させて、活性炭を形成するステップと、
   前記活性炭を冷却するステップと、
   を含み、
   前記加熱するステップが、それぞれの処理温度における複数の加熱ステップを含む、
   ことを特徴とする活性炭の形成方法。
2. 前記炭素原料を提供するステップが、約５００〜９５０℃の範囲の温度の不活性雰囲気において炭素質材料を炭化するステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記炭化するステップが、前記炭素質材料をマイクロ波槽の中に導入するステップと、前記反応槽の中にマイクロ波を導入することによって、マイクロ波エネルギーを用いて前記炭素質材料を加熱するステップとを含む、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記炭素原料が、１００マイクロメートル未満の平均粒子径を有する炭素原料粒子を含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記化学的活性化剤が、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＫＯＨ、ＡｌＣｌ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＣｌおよびＺｎＣｌ_２からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 炭素原料対化学的活性化剤の質量比が約１：１０〜１０：１の範囲にある、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記原料混合物が炭素原料粒子および前記化学的活性化剤の乾燥混合物である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記原料混合物をケーキに成形するステップと、ケーキ化された原料混合物を前記マイクロ波反応槽の中に導入するステップとをさらに含む、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ケーキが、前記マイクロ波の波長の整数倍に等しい長さ寸法を有する、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記原料混合物が、前記マイクロ波反応槽の中に導入される坩堝の中に装入される、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

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