DE602004005817T2

DE602004005817T2 - Plättchenförmige pigmente

Info

Publication number: DE602004005817T2
Application number: DE602004005817T
Authority: DE
Inventors: Patrice Bujard
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2008-01-10
Also published as: DE602004005817D1; ATE359327T1; US7291216B2; CN1742059A; KR101057964B1; US20060048676A1; EP1585792B1; EP1585792A1; WO2004065492A1; JP2006517988A; MXPA05007871A; AU2004205733A1; KR20050103908A; CA2512892A1; DE602004005817T8

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf plättchenförmige Pigmente, umfassend (a) eine Schicht, erhalten durch Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und ein Metall, auf ein Verfahren zur Herstellung davon und auf deren Verwendung in Farben, Textilien, beim Tintenstrahldrucken, in Kosmetika, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen, Drucktinten und in Glasuren für Keramiken und Glas. Das obengenannt Verfahren stellt plättchenförmige Pigmente mit einem hohen Planparallelitätsgrad und einer definierten Dicke im Bereich von ± 10 %, bevorzugt ± 5 % der durchschnittlichen Dicke zur Verfügung.
WO 93/19131 offenbart plättchenförmige farbige Pigmente, enthaltend Titandioxid, ein oder mehrere Suboxide von Titan und ein Oxid oder Oxide von einem oder mehreren anderen Metallen als Titan oder Nichtmetallen, wobei die Konzentration der Titanoxide in der Deckschicht in der Nähe der Substratoberfläche am größten ist und in Richtung der Pigmentoberfläche stufenweise fällt.
WO 00/34395 ; WO 00/69975 und WO 02/31058 beschreiben glänzende Metallplättchen, SiO_y1/Al/SiO_y1, worin y1 etwa 1 bis etwa 2 ist. Die Dicke der Aluminiumschicht beträgt mindestens etwa 40 nm und die Dicke der SiO_y1-Schicht beträgt mindestens 10 nm.
WO 03/68868 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von SiO_y-Plättchen. Die SiO_y-Plättchen können mit einem kohlenstoffhaltigen Gas bei 500 bis 1500 °C, bevorzugt 500 bis 1000 °C, bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff, behandelt werden, wobei eine SiC-Schicht auf den SiO_y-Plättchen gebildet wird. Alternativ können die SiO_y-Plättchen zu SiO₂-Plättchen umgewandelt werden, indem sie in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt werden. Die SiO₂-Plättchen können als Substrate für Interferenzpigmente verwendet werden.
PCT/EP03/09296 offenbart plättchenförmige Pigmente, umfassend eine Schicht, erhalten durch die Kalzinierung von TiO₂/SiO_z, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und deren Verwendung in Farben, Textilien, beim Tintenstrahldrucken, in Kosmetika, Beschichtungen, Kunststoffmaterialien, Druckfarben, Glasuren für Keramiken und Glas, und beim Wertpapierdruck.
EP-A-803549 offenbart farbige Pigmente, enthaltend (a) einen Kern, bestehend aus einem im wesentlichen transparenten oder metallischen Reflexionsmaterial, und (b) mindestens eine Beschichtung, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Silikonoxiden besteht, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Silicium 0,25 bis 0,95 beträgt.
WO 02/31058 offenbart glänzende Metallplättchen (BMF), umfassend eine Schichtfolge, SiO_x-Al-SiO_x (x = 1 – 2), die weiter mit Schichten aus Metalloxiden mit entweder einem niedrigen oder einem hohen Brechungsindex beschichtet werden können. Ein Temperverfahren kann zur Wärmebehandlung der Plättchen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200–300 °C eingesetzt werden. Gemäß WO 02/31058 wird ein Produkt, umfassend separate SiO_x- und Al-Schichten, kalziniert.
E. Biehl, U. Schubert und F. Kubel zeigten in New J. Chem. 2001, 25, 994–998, daß bei der Kalzinierung eines Gemisches, umfassend SiO und Aluminium bei 650 °C für 24 h in einer inerten Atmosphäre, ein Gemisch aus elementarem Silicium, Aluminiumoxid und nicht umgesetztem Aluminium erhalten wird, dessen optische Eigenschaften nicht erörtert sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf plättchenförmige Pigmente, deren Teilchen im allgemeinen eine Länge von 2 μm bis 5 mm, eine Breite von 2 μm bis 2 mm und eine Dicke von 20 nm bis 1,5 μm und ebenso ein Verhältnis von Länge zu Dicke von mindestens 2:1 haben, umfassend (a) eine Schicht, erhalten durch Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und ein Metall.
Die Kalzinierung wird bevorzugt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über 600 °C durchgeführt.
Die Teilchen der plättchenförmigen Pigmente haben im allgemeinen eine Länge von 2 μm bis 5 mm, eine Breite von 2 μm bis 2 mm und eine Dicke von 20 nm bis 1,5 μm und ein Verhältnis von Länge zu Dicke von mindestens 2:1, bevorzugt mindestens 6,5:1, insbesondere 50:1 bis 500:1. Die Teilchen weisen zwei im wesentlichen parallele Flächen auf, deren Abstand die kürzeste Achse des Kerns ist. Die Pigmente (Plättchen) haben keine einheitliche Form. Nichtsdestotrotz werden die Plättchen, um es kurz zu halten, als einen „Durchmesser" aufweisend bezeichnet. Die Plättchen haben eine hohe Planparallelität und eine definierte Dicke im Bereich von ± 10 %, insbesondere ± 5 % der durchschnittlichen Dicke. Die Plättchen haben eine Dicke von 20 bis 2000 nm, überaus bevorzugt von 100 bis 350 nm. Derzeit liegt der Durchmesser der Plättchen bevorzugt in einem Bereich von etwa 1–60 μm, wobei ein stärker bevorzugter Bereich etwa 5–40 μm beträgt. Daher liegt das Aspektverhältnis der Plättchen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einem Bereich von etwa 14 bis 400.
Die plättchenförmigen Teilchen können mittels eines Verfahrens hergestellt werden, umfassend

a) das Aufdampfen einer Trennmittelschicht auf einen Träger,
b) dann das gleichzeitige Aufdampfen eines Metalls und SiO_z, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, auf die Trennmittelschicht,
c) das Auflösen des Trennmittels in einem Lösungsmittel,
d) das Abtrennen des Produktes aus dem Lösungsmittel und
e) das Kalzinieren des Produktes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre.

Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die plättchenförmigen Teilchen, die durch dieses Verfahren erhältlich sind.
Die neuen Pigmente können insbesondere in Fahrzeuglacken, industriellen Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen, Druckertinten und kosmetischen Formulierungen verwendet werden.
Die Pigmentteilchen haben bevorzugt Längen und Breiten von 5 bis 50 μm, speziell 5 bis 25 μm, und eine Dicke von 60 nm bis 1,0 μm.
SiO_z, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, bedeutet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Silicium durchschnittlich 0,03 bis 2,0 beträgt.
Demgemäß bedeutet SiO_y, wobei 0,70 ≤ z ≤ 1,80, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Silicium durchschnittlich 0,70 bis 1,80 beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist unter dem Ausdruck „eine Schicht, umfassend SiO_z und ein Metall" eine Verbundstoffschicht aus einer Matrix von SiO und dem darin eingebetteten Metall zu verstehen, soll jedoch nicht Mehrschichtstrukturen gesonderter Schichten aus SiO_z und Al, wie SiO_z/Al/SiO_z, umfassen.
Das Metall von Schicht (a) kann im Prinzip jedes Metall sein, daß im Kalzinierungsschritt mit SiO_z, Al, Cu, Mo, V, Ag, Cr, Zr, Nb, Ni, Fe, Co, Ti oder Legierungen davon reagiert, bevorzugt sind beispielsweise Chrom-Nickel, Eisen-Nickel, Eisen-Chrom und Nickel-Kobalt, wobei Al am stärksten bevorzugt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck „Aluminium" Aluminium und Legierungen von Aluminium. Legierungen von Aluminium werden beispielsweise in G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopädie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 bis 292 beschrieben. Besonders geeignet sind die korrosionsstabilen Aluminium-Legierungen, die auf Seite 10 bis 12 von WO 00/12634 beschrieben werden, die neben Aluminium Silicium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Zink, Nickel, Vanadium, Blei, Antimon, Zinn, Cadmium, Bismut, Titan, Chrom und/oder Eisen in Mengen von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, umfassen.
Die Dicke der gemischten Schicht hängt von dem verwendeten Metall ab. Im Falle der Cosublimation von Aluminium und SiO_z (z = 0,03 bis 2), wo die gemischte Schicht aus Aluminium und SiO_z den Kern eines Interferenzpigments bildet, auf dem weitere Schichten aus Metalloxiden abgeschieden werden, beträgt die Dicke im allgemeinen 5 bis 100 nm, bevorzugt 30 bis 60 nm.
Schicht (a) bildet bevorzugt den Kern des Pigments. Weitere Schichten können sich auf nur einer parallelen Oberfläche des Kerns befinden. Bevorzugt sind die weiteren Schichten jedoch symmetrisch über dem Kern angeordnet. Plättchenförmige Strukturen, die nur aus einer Schicht, erhalten durch Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und ein Metall, insbesondere Aluminium, bestehen, sind als Substrate für Interferenzpigmente besonders geeignet und bilden eine bevorzugte Ausführungsform (A) der vorliegenden Erfindung.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Pigmente beim Tintenstrahldrucken ( PCT/EP03/11189 ), zum Färben von Textilien ( PCT/EP03/11188 ), zum Pigmentieren von Beschichtungen, in Druckertinten, Kunststoffen, Kosmetika ( PCT/EP03/09296 ), Glasuren für Keramiken und Glas und beim Wertpapierdruck.
In einer bevorzugten Ausführungsform (B), umfaßt das plättchenförmige Pigment

(b1) eine SiO_z-Schicht,
(a) eine Schicht, erhalten durch Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z und ein Metall, insbesondere Aluminium, und
(b2) eine SiO_z-Schicht, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0.

In dieser Ausführungsform bildet die Schicht (a) bevorzugt den Kern des Pigments, wobei die Schichten (b1) und (b2) nur auf den parallelen Flächen des Kerns vorliegen.
Die Dicke der SiO_z-Schicht hängt von der gewünschten Farbe ab, beträgt im allgemeinen jedoch 10 bis 1000 nm. Eine Dicke von mehr als 500 nm führt zu matten Farben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Interferenzpigmente Materialien mit einem „hohen" Brechungsindex, der hierin als ein Brechungsindex größer als etwa 1,65 definiert ist, und gegebenenfalls Materialien mit einem „niedrigen" Brechungsindex, der hierin als ein Brechungsindex von etwa 1,65 oder weniger definiert ist. Verschiedene (dielektrische) Materialien, die genutzt werden können, umfassen anorganische Materialien wie Metalloxide, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metalloxyhalogenide, Metallsulfide, Metallchalkogenide, Metallnitride, Metalloxynitride, Metallcarbide, Kombinationen davon und dergleichen, sowie organische dielektrische Materialien. Diese Materialien sind ohne weiteres erhältlich und leicht durch physikalische oder chemische Aufdampfverfahren oder durch chemische Naßbeschichtungsverfahren aufzutragen.
Beispiele für dielektrische Materialien mit einem „hohen" Brechungsindex sind Zinksulfid (ZnS), Zinkoxid (ZnO), Zirconiumdioxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Kohlenstoff, Indiumoxid (In₂O₃), Indiumzinnoxid (ITO), Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Chromoxid (Cr₂O₃), Ceroxid (CeO₂), Yttriumoxid (Y₂O₃), Europiumoxid (Eu₂O₃), Eisenoxide wie Eisen(II)/Eisen(III)-oxid (Fe₃O₄) und Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Hafniumnitrid (HfN), Hafniumcarbid (HfC), Haf niumoxid (HfO₂), Lanthanoxid (La₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Neodymoxid (Nd₂O₃), Praseodymoxid (Pr₆O₁₁), Samariumoxid (Sm₂O₃), Antimontrioxid (Sb₂O₃), Siliciummonoxide (SiO), Selentrioxid (Se₂O₃), Zinnoxid (SnO₂), Wolframtrioxid (WO₃) oder Kombinationen davon. Das dielektrische Material ist bevorzugt ein Metalloxid. Das Metalloxid kann möglicherweise ein Oxid oder ein Gemisch aus Oxiden, mit oder ohne Absorptionseigenschaften, beispielsweise TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃, Eisentitanat, Eisenoxidhydrate, Titansuboxide oder ZnO, sein, wobei TiO₂ besonders bevorzugt ist.
Es sind möglicherweise Pigmente erhältlich, die eine intensivere Farbe haben und transparenter sind, indem auf die Oberseite der Schicht des dielektrischen Materials mit einem „hohen" Brechungsindex, insbesondere einer TiO₂-Schicht, ein Metalloxid mit niedrigem Brechungsindex aufgebracht wird. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete niedrigbrechende dielektrische Materialien, die verwendet werden können, umfassen Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Metallfluoride wie Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminiumfluorid (AlF₃), Cerfluorid (CeF₃), Lanthanfluorid (LaF₃), Natriumaluminiumfluoride (z. B. Na₃AlF₆ oder Na₅Al₃F₁₄), Neodymfluorid (NdF₃), Samariumfluorid (SmF₃), Bariumfluorid (BaF₂), Calciumfluorid (CaF₂), Lithiumfluorid (LiF), Kombinationen davon, oder irgendein anderes niedrigbrechendes Material mit einem Brechungsindex von etwa 1,65 oder weniger. Beispielsweise können organische Monomere und Polymere als niedrigbrechende Materialien genutzt werden, einschließlich Diene oder Alkene wie Acrylate (z. B. Methacrylat), Polymere von Perfluoralkenen, Polytetrafluorethylen (TEFLON), Polymere von fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Parylen, p-Xylol, Kombinationen davon und dergleichen. Überdies umfassen die vorstehenden Materialien verdampfte, kondensierte und vernetzte transparente Acrylatschichten, die durch die in US-Pat. Nr. 5,877,895 beschriebenen Verfahren abgeschieden werden können, dessen Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen ist. SiO₂, Al₂O₃, AlOOH, B₂O₃ oder ein Gemisch davon sind bevorzugt. SiO₂ ist am stärksten bevorzugt.
Besonders bevorzugte Interferenzpigmente, basierend auf Ausführungsform (A) oder (B), umfassen ferner, bevorzugt über die gesamte Oberfläche des Pigments, ein Metalloxid mit hohem Brechungsindex, insbesondere TiO₂ oder Fe₂O₃, und gegebenenfalls, zusätzlich auf der Schicht aus dem Metalloxid mit hohem Brechungsindex, ein Metalloxid, insbesondere SiO₂, mit niedrigem Brechungsindex.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf plättchenförmige Pigmente, umfassend

(c1) eine Schicht aus einem Metalloxid mit hohem Brechungsindex, insbesondere TiO₂ oder Fe₂O₃,
(b1) gegebenenfalls eine SiO_z-Schicht,
(a) eine Schicht, erhalten durch Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z und ein Metall,
(b2) gegebenenfalls eine SiO_z-Schicht, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und
(c2) eine Schicht aus einem Metalloxid mit hohem Brechungsindex, insbesondere TiO₂ oder Fe₂O₃.

In dieser Ausführungsform bildet die Schicht (a) bevorzugt den Kern des Pigments, wobei (b1) und (b2) bevorzugt nur auf den parallelen Flächen des Kerns vorliegen. Die Schicht (c1) und (c2) des Materials mit hohem Brechungsindex, insbesondere TiO₂, kann nur auf den Schichten (c1) und (c2) vorliegen, liegt bevorzugt jedoch auf der gesamten Oberfläche des Pigments vor.
Das Metalloxid mit hohem Brechungsindex wird bevorzugt ausgewählt aus TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cr₂O₃, ZnO und Gemischen aus diesen Oxiden, und einem Eisentitanat, einem Eisenoxidhydrat, einem Titansuboxid und Gemischen oder gemischten Phasen aus diesen Verbindungen, insbesondere Fe₂O₃ und TiO₂. Das Metalloxid mit niedrigem Brechungsindex wird bevorzugt ausgewählt aus SiO₂, Al₂O₃, AlOOH, B₂O₃ und Gemischen davon, wobei gegebenenfalls Alkalimetalloxide oder Erdalkalimetalloxide als zusätzliche Bestandteile vorliegen können.
Die Eigenschaften, die mit den neuen Pigmenten, umfassend eine Schicht, erhalten durch Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z und ein Metall, insbesondere Aluminium, erreicht werden können, können wie folgt zusammengefaßt werden:

– verbesserte Substrateigenschaften
– einheitliche Substratdicke, die präzise kontrolliert werden kann,
– glatte und einheitliche Substratoberfläche,
– transparentes Substrat ohne intrinsische Farbe,
– verbesserte Reflexion und Brechung von Licht,
– verbesserte Farbechtheit und Farbreinheit,
– neue Farbänderungseffekte.

Weitere bevorzugte Interferenzpigmente, die auf der Ausführungsform (A) oder (B) basieren, können mit einer oder mehreren Schichten aus Metall oder Metallegierungen, wobei das Metall oder die Metallegierung beispielsweise aus Chrom, Nickel, Silber, Bismut, Kupfer, Zinn und Hastelloy (Legierungen auf Nickelbasis) ausgewählt ist, oder mit einem Metallsulfid, wobei letzteres beispielsweise ein Metallsulfid von Wolfram, Molybdän, Cer, Lanthan oder Seltenerdmetallen ist, beschichtet werden.
Wenn die anderen Schichten Schichten aus Metall oder Metallegierungen sind, kann die Dicke des Kerns 10 bis 1000 nm betragen, was von dem verwendeten Metall und der gewünschten Farbe abhängt, und beträgt bevorzugt weniger als 500 nm. Die weiteren Schichten können durch chemische Naßverfahren oder durch PVD- oder CVD-Verfahren aufgebracht werden.
Die Interferenzpigmente, die auf der Ausführungsform (A) oder (B) basieren und gegebenenfalls durch chemische Naßverfahren in der angegebenen Reihenfolge mit TiO₂ (Kern: SiO_z/Al; Schicht: TiO₂), (SnO₂)TiO₂, Fe₂O₃, Fe₂O₃·TiO₂ (Kern: SiO_z/Al; Schicht: gemischte Schicht aus Fe₂O₃ und TiO₂), TiO₂/Fe₂O₃ (Kern SiO_z/Al; erste Schicht: TiO₂; zweite Schicht: Fe₂O₃), TiO₂/Berliner Blau, TiO₂/Cr₂O₃, TiO₂/FeTiO₃, TiO₂/SiO₂/TiO₂, (SnO₂)TiO₂/SiO₂/TiO₂, TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂ oder TiO₂/SiO₂/Fe₂O₃ beschichtet wurden, sind besonders bevorzugt.
Das TiO₂ kann gegebenenfalls durch herkömmliche Verfahren reduziert werden: US-B-4 948 631 (NH₃, 750–850 °C), WO 93/19131 (H₂, > 900 °C) oder DE-A-198 43 014 (festes Reduktionsmittel, beispielsweise Silicium, > 600 °C).
Die Metalloxidschichten können durch CVD (chemisches Aufdampfen) oder durch chemische Naßbeschichtung aufgebracht werden. Die Metalloxidschichten können durch die Zersetzung von Metallcarbonylen in Gegenwart von Wasserdampf (Metalloxide mit relativ niedrigem Molekulargewicht wie Magnetit) oder in Gegenwart von Sauerstoff und, wenn geeignet, Wasserdampf (z. B. Nickeloxid und Kobaltoxid) erhalten werden. Die Metalloxidschichten werden insbesondere mittels oxidativer Gasphasenzersetzung der Metallcarbonyle (z. B. Eisenpentacarbonyl, Chromhexacarbonyl; EP-A-45 851 ), mittels hydrolytischer Gasphasen zersetzung von Metallalkoholaten (z. B. Titan- und Zirconium-tetra-n- und -iso-propanolat; DE-A-41 40 900 ) oder von Metallhalogeniden (z. B. Titantetrachlorid; EP-A-338428 ), mittels oxidativer Zersetzung von Organylzinnverbindungen (insbesondere Alkylzinnverbindungen wie Tetrabutylzinn und Tetramethylzinn; DE-A-44 03 678 ) oder mittels Gasphasenhydrolyse von Organylsiliciumverbindungen (insbesondere Di-tert-butoxyacetoxysilan), beschrieben in EP-A-668 329 , aufgebracht, wobei der Beschichtungsvorgang möglicherweise in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden kann ( EP-A-045 851 und EP-A-106 235 ). Die Al₂O₃-Schichten (B) können vorteilhafterweise durch kontrollierte Oxidation während des Abkühlens der Aluminium-beschichteten Pigmente, die ansonsten unter Inertgas durchgeführt wird ( DE-A-195 16 181 ), erhalten werden.
Die Schichten aus Oxiden der Metalle Zirconium, Titan, Eisen und Zink, Oxidhydrate dieser Metalle, Eisentitanate, Titansuboxide oder Gemische davon werden bevorzugt durch Ausfällung unter Verwendung eines naßchemischen Verfahrens aufgebracht, wobei die Metalloxide bei Bedarf reduziert werden können. Im Falle der naßchemischen Beschichtung können die für die Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten naßchemischen Beschichtungsverfahren verwendet werden; diese werden beispielsweise in DE-A-14 67 468 ; DE-A-19 59 988 ; DE-A-20 09 566 ; DE-A-22 14 545 ; DE-A-22 15 191 ; DE-A-22 44 298 ; DE-A-23 13 331 ; DE-A-25 22 572 ; DE-A-31 37 808 ; DE-A-31 37 809 ; DE-A-31 51 343 ; DE-A-31 51 354 ; DE-A-31 51 355 ; DE-A-32 11 602 und DE-A-32 35 017 ; DE 195 99 88 ; WO 93/08237 ; WO 98/53001 und WO 03/6558 beschrieben.
Das Metalloxid mit hohem Brechungsindex ist bevorzugt TiO₂ und das Metalloxid mit niedrigem Brechungsindex ist bevorzugt SiO₂. Schichten aus TiO₂ können in Rutil- oder Anastasmodifikation vorliegen, wobei die Rutilmodifikation bevorzugt ist. TiO₂-Schichten können ebenso durch bekannte Mittel, wie beispielsweise Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffdampf oder Gemische davon, oder Metallpulver reduziert werden, wie in EP-A-735,114 ; DE-A-3433657 ; DE-A-4125134 ; EP-A-332071 ; EP-A-707,050 oder WO 93/19131 beschrieben.
Zum Beschichten werden die Substratteilchen in Wasser oder HCl suspendiert und eines oder mehrere hydrolysierbare Metallsalze werden bei einem pH-Wert, der zur Hydrolyse geeignet ist und so ausgewählt ist, daß die Metalloxide oder Metalloxidhydrate direkt auf den Teilchen ausgefällt werden, ohne das sekundäre Ausfällungen stattfindet, zugegeben. Der pH-Wert kann durch gleichzeitiges Zumessen einer Base konstant gehalten werden. Die Pigmente werden dann abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls kalziniert, wobei die Kalzinierungstemperatur unter Berücksichtigung der jeweiligen vorhandenen Beschichtung optimiert werden kann. Je nach Bedarf können die Pigmente nach der Auftragung der einzelnen Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden, bevor sie zum Ausfällen weiterer Schichten wieder suspendiert werden. Die Beschichtung kann ferner auch in einem Fließbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung durchgeführt werden, wofür beispielsweise das in EP-A-0 045 851 und EP-A-0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten beschriebene Verfahren entsprechend verwendet werden kann.
Im Falle von Mehrschichtpigmenten wird die Interferenzfarbe durch die Verstärkung bestimmter Wellenlängen und, wenn mehrere Schichten in einem mehrschichtigen Pigment dieselbe optische Dicke haben, die Farbe des reflektierten Lichtes intensiver und gesättigter, je größer die Anzahl an Schichten ist. Überdies kann durch die geeignete Auswahl der Schichtdicken eine besonders große Variation der Farbe in Abhängigkeit des Blickwinkels erreicht werden. Es bildet sich ein ausgeprägtes Farbumschwenken, das für die erfindungsgemäßen Pigmente wünschenswert sein kann. Die Dicke der einzelnen Metalloxidschichten, ungeachtet ihres Brechungsindexes, beträgt daher 20 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 300 nm.
Zur Auftragung der Titandioxidschichten wird dem in US-B-3 553 001 beschriebenen Verfahren der Vorzug gegeben.
Eine wässerige Titansalzlösung wird langsam zu einer Suspension aus dem zu beschichtenden Material gegeben, wobei die Suspension auf ungefähr 50–100 °C, speziell 70–80 °C, erhitzt wurde, und ein im wesentlichen konstanter pH-Wert von ungefähr 0,5 bis 5, speziell ungefähr von 1,5 bis 2,5, wird durch das gleichzeitige abmessen einer Base, beispielsweise wässeriger Ammoniaklösung oder wässeriger Alkalimetallhydroxidlösung, gehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke von ausgefälltem TiO₂ erreicht worden ist, wird die Zugabe von Titansalzlösung und Base gestoppt. Das Verfahren, auch als ein Titrationsverfahren bezeichnet, ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Dies wird erreicht, indem für die Hydrolyse, pro Zeiteinheit, nur die Menge eingeführt wird, die man für eine ebene Beschichtung mit dem hydratisierten TiO₂ benötigt und die von der verfügbaren zu beschichtenden Teilchenoberfläche pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Demgemäß bilden sich keine Teilchen von hydratisiertem Titandioxid, die nicht auf der zu beschichteten Oberfläche ausfallen. Durch dieses Verfahren wird die Anastasform von TiO₂ erhalten. Die Rutilform von TiO₂ kann durch das Abscheiden von SnO₂ vor dem Abscheiden der TiO₂-Schicht und Kalzinieren des Pigments bei ungefähr 700 bis 900 °C erhalten werden. Es kann auch nano-TiO₂ vom Rutiltyp mit Teilchengrößen von 1 bis 50 nm mittels Hydrolyse von TiCl₄ unter Verwendung von Salzsäure bei Temperaturen von 0 bis 60 °C ausgefällt werden (Lit: R. J. Nussbaumer, W. Caseri, T. Tervoort und P. Smith, Journal of Nanoparticle Research 2002, 4, 319–323; Anpo et al. J. Phys. Chem. 1987, 91, 4305). Auch nano-TiO₂ vom Anastastyp mit Teilchengrößen von 10 bis 40 nm (Kristallitgröße: < 10 nm) kann durch Hydrolyse von Ti(OiPr)₄ (= Titantetraisopropoxid) unter Verwendung von Wasser bei 0 bis 50 °C und anschließende Abtrennung des gebildeten Isopropanols, bei Temperaturen von 50 bis 100 °C unter einem leichten Vakuum (p etwa 200 Torr) ausgefällt werden (Lit: K. I. Gnanasekar et al. Journal of Materials Research 2002, 17(6), 1507–1512). Ebenso kann eine Lösung aus Titansäure, hergestellt aus TiCl₄ durch Hydrolyse unter Verwendung von Ammoniumhydroxid und anschließender Oxidation unter Verwendung von H₂O₂, zu einer wässerigen Lösung aus den Al/SiO_z-Plättchen gegeben werden; durch Erwärmen bei 100 bis 250 °C bilden sich aus dieser Lösung spontan nano-TiO₂-Teilchen vom Anastastyp mit Teilchengrößen von etwa 10 nm (Lit: H. Ichinose, M. Terasaki und H. Katsuki, Journal of the Ceramic Society of Japan, Int. Ausgabe 1996, 104(8), 715–718). Solche Lösungen und Dispersionen sind nunmehr auch kommerziell erhältlich (Kon Corporation, 91–115 Miyano Yamauchi, Kishimagun Saga-prefecture, Japan 849–2305). Die Al/SiO_z-Plättchen, die mit Titan, Zirconium oder Eisen beschichtet sind, können dann durch bekannte Verfahren mit organischen oder anorganischen Verbindungen beschichtet werden.
Zur Auftragung der Silciumdioxidschichten können die folgenden Verfahren verwendet werden: eine Natronwasserglaslösung wird in eine Suspension aus dem beschichteten Material abgemessen, wobei die Suspension auf ungefähr 50 bis 100 °C, speziell 70 bis 80 °C, erhitzt worden ist.
Der pH-Wert wird bei 4 bis 10, bevorzugt 6,5 bis 8,5, durch gleichzeitige Zugabe 10%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach der Zugabe der Wasserglaslösung wird weitere 30 Minuten gerührt.
Zur Verbesserung der Wetter- und Lichtstabilität können die mehrschichtigen Plättchen in Abhängigkeit des Anwendungsbereiches einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Nützliche Oberflächenbehandlungen werden beispielsweise in DE-C-2215191 ; DE-A-3151354 ; DE-A-3235017 ; DE-A-3334598 ; DE-A-4030727 ; EP-A-649886 ; WO 97/29059 ; WO 99/57204 und US-A-5,759,255 beschrieben. Die Oberflächenbehandlung kann auch die Handhabung des Pigments erleichtern, insbesondere seine Einführung in verschiedene Auftragungsmedien.
Ferner können die Interferenzpigmente, die auf der Ausführungsform (A) oder (B) basieren, eine dünne halbtransparente Metallschicht auf einer parallelen Oberfläche, bevorzugt auf beiden parallelen Oberflächen, aufweisen. Die Metallschicht ist typischerweise 5 bis 25 nm dick und speziell 5 bis 15 nm dick, und besteht beispielsweise aus Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au oder Ni.
Die halbtransparente Metallschicht kann durch PVD aufgetragen werden. Alternativ kann die Metallschicht durch naßchemische Beschichtung oder durch chemische Aufdampfung, beispielsweise Gasphasenabscheidung von Metallcarbonylen, erhalten werden. Das Substrat wird in einem Medium, das ein wässeriges und/oder organisches Lösungsmittel enthält, in Gegenwart einer Metallverbindung suspendiert und auf dem Substrat durch Zugabe eines Reduktionsmittels abgeschieden. Die Metallverbindung ist beispielsweise Silbernitrat oder Nickelacetylacetonat ( WO 03/37993 ).
Gemäß US-B-3,536,520 kann Nickelchlorid als Metallverbindung verwendet werden und Hypophosphit kann als Reduktionsmittel verwendet werden. Gemäß EP-A-353544 können die folgenden Verbindungen als Reduktionsmittels für die naßchemische Beschichtung verwendet werden: Aldehyde (Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd), Ketone (Aceton), Carbonsäuren und Salze davon (Weinsäure, Ascorbinsäure), Reductone (Isoascorbinsäure, Trioseredukton, Reduktinsäure) und reduzierende Zucker (Glucose).
Die Kalzinierung der Pigmente umfaßt die Kalzinierung der Pigmente in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre und, wenn geeignet, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Die Kalzinierung der Pigmente in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre, beispielsweise Ar und/oder He, bevorzugt Ar, wird bei einer Temperatur von mehr als 600 °C, bevorzugt im Bereich von 700 bis 1100 °C, für mehr als 10 Minuten, bevorzugt für mehrere Stunden, wenn geeignet unter reduziertem Druck, bevorzugt weniger als 0,9333 10⁵ N/m² (700 Torr) durchgeführt. Die Kalzinierung kann nach der Beschichtung mit dem Metalloxid mit hohem Brechungsindex durchgeführt werden, wird bevorzugt jedoch vor der Beschichtung mit dem Metalloxid mit hohem Brechungsindex durchgeführt.
Das plättchenförmige Material kann in vielen unterscheidbaren und reproduzierbaren Varianten hergestellt werden, indem nur zwei Verarbeitungsparameter variiert werden: die Dicke der Vakuumbeschichtung aus der gemischten Schicht aus Metall und SiO_z und der Anteil an Metall, das in der gemischten Schicht eingeschlossen ist.
Die gemischte Schicht und die Trennmittelschicht werden durch Aufdampfung aufgetragen, wobei das Metall mit dem SiO_z durch gleichzeitige Verdampfung im Vakuum gemischt wird. Das Verhältnis von Metall, speziell Aluminium, zu SiO_z beträgt im allgemeinen weniger als 60 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 50 Gew.-%. Wenn Al und SiO_z gleichzeitig verdampft werden, wird bevorzugt das gesamte Aluminium mittels Kalzinierung in Al³⁺ umgewandelt: Al + (3/2z) Si^2z+ → (3/2z) Si + Al³⁺
Es wird angenommen, daß durch die Kalzinierung von Metall/SiO_z in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eine Verbundstoffschicht erhalten wird, die eine Änderung des Brechungsindexes hervorruft. Es wird angenommen, daß die Änderung des Brechungsindexes auf der Oxidation des Metalls durch SiO_z basiert. Beispielsweise ist bekannt, daß durch die Erwärmung von SiO und Aluminium bei 650 °C Si und Al₂O₃ gebildet werden und daß durch die Erwärmung von SiO und Titan bei 900 °C Titansilicide gebildet werden (New J. Chem., 2001, 25, 994–998).
Die Herstellung ist besonders einfach, wenn die gemischte Schicht durch zwei Verdampfer hergestellt wird, deren Dampfstrahlen überlappen, so daß sich die gemischte Schicht in der überlappenden Region bildet. Alternativ kann Verdampfung auch mittels eines einzelnen Verdampfers durchgeführt werden, der zwei Komponenten gleichzeitig oder abwechseln verdampft.
Die Materialien werden mittels Aufdampfungsverfahren durch die Erwärmung und Verdampfung der zu verdampfenden Substanzen im Vakuum in einem Druckbereich von 1 bis 10^–3 Pa hergestellt. Die Dämpfe kondensieren auf den kalten Substratoberflächen unter Bildung der gewünschten dünnen Schichten. Die Verdampfung wird entweder in Metallbehältern (Schiffchen aus Wolfram, Molybdän oder einer Tantalplatte), die direkt mittels Durchführung von Strom erhitzt werden, oder durch das Beschießen mit Elektronenstrahlen durchgeführt.
Im Falle von Sputterverfahren oder Kathodenatomisierung wird zwischen dem Träger und dem Beschichtungsmaterial, das die Form von Platten (Target) hat, eine Gasentladung (Plasma) entzündet. Das Beschichtungsmaterial wird mit energiereichen Ionen aus Plasma, beispielsweise Argonionen, beschossen und wird so entfernt und atomisiert. Die Atome oder Moleküle des atomisierten Beschichtungsmaterials werden auf dem Träger abgeschieden und bilden die gewünschte dünne Schicht.
Metalle oder Legierungen sind für die Sputterverfahren besonders geeignet. Sie können insbesondere im so genannten DC-Magnetron-Verfahren bei hoher Rate atomisiert werden. Verbindungen wie Oxide oder Suboxide oder Gemische aus Oxiden können unter Verwendung des Hochfrequenzsputterns ebenso atomisiert werden. Die chemische Zusammensetzung der Schichten wird durch die Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials (Target) geregelt, kann aber auch durch die Zugabe des Gases, das das Plasma bildet, beeinflußt werden. Genauer gesagt, werden Oxid- oder Nitritschichten durch die Zugabe von Sauerstoff oder Stickstoff in den Gasraum hergestellt (siehe beispielsweise US-A-5 440 446 und EP-A-0 733 919 ).
Als Verdampfer werden bevorzugt widerstandsbeheizte Verdampfer, Verdampfer, erhitzt durch Elektronenstrahlen, induktiv erhitzte Verdampfer oder Lichtbogenverdampfer verwendet.
Zur Vereinfachung der Trennung sollte das Trägermaterial eine glatte oder strukturierte Oberfläche haben. Besonders geeignete Trägermaterialien sind ein Polyimidfilm oder eine Metallfolie oder eine Kombination dieser Materialien. Bevorzugt ist ein Trägermaterial in Form eines Laufbandes, wie in US-B-6 270 840 beschrieben, so daß eine kontinuierliche Herstellung des Materials möglich ist.
Das auf dem Träger kondensierte Trennmittel kann eine Beschichtung, ein Polymer, wie ein (thermoplastisches) Polymer, beispielsweise beschrieben in US-B-6 398 999 , z. B. Acryl- oder Styrolpolymere oder Gemische davon, eine organische Substanz, löslich in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser und verdampfbar im Vakuum, wie Anthracen, Anthrachinon, Acetamidophenol, Acetylsalicylsäure, Camphersäureanhydrid, Benzimidazol, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Biphenyl-2,2-dicarbonsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxyanthrachinon, Hydantoin, 3-Hydroxybenzoesäure, 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäuremonohydrat, 4-Hydroxycumarin, 7-Hydroxycumarin, 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, Isophthalsäure, 4,4-Methylen-bis-3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, Phthalimid und sein Kaliumsalz, Phenolphthalein, Phenothiazin, Saccharin und seine Salze, Tetraphenylmethan, Triphenylen, Triphenylmethanol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Substanzen sein. Das Trennmittel ist bevorzugt ein wasserlösliches anorganisches Salz, das im Vakuum verdampft werden kann (siehe beispielsweise DE 198 44 357 ), wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Calciumfluorid, Natriumaluminiumfluorid oder Dinatriumtetraborat.
Bevorzugte konkrete Beispiele der Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
In einem bevorzugten konkreten Beispiel für das Verfahren gemäß der Erfindung wird folgendes eines nach dem anderen im Vakuum, bevorzugt in einem Druckbereich von 1 bis 10^–3 Pa, durch thermisches Aufdampfen gemäß dem PVD-Verfahren aufgetragen:

– eine Trennmittelschicht und
– eine gemischte Schicht, angeordnet über dem Trennmittel, wobei diese Schicht das Metall zusammen mit einem frei wählbaren Anteil an SiO_z umfaßt, daß durch gleichzeitige Verdampfung aus einer weiteren Quelle oder aus derselben Quelle eingeführt wird.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann im Prinzip irgendein anorganisches Metall, das während der Kalzinierung mit dem in der gemischten Schicht vorhandenem SiO_z reagiert, verwendet werden. Bevorzugt sind Nickel, Eisen, Kobalt, Silber, Chrom, Zirkonium, Niob, Molybdän, Vanadium, Titan oder Legierungen davon, wie Chrom-Nickel, Eisen-Nickel, Eisen-Chrom und Nickel-Kobalt; besonders bevorzugt wird Aluminium verwendet. Die Verdampfung von Legierungen wird vorteilhafterweise aus separaten Quellen mit dem erforderlichen Molverhältnis durchgeführt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung von SiO_y/Al-Plättchen angestrebt, wobei 0,70 ≤ y ≤ 1,8, insbesondere 1,0 ≤ y ≤ 1,8: Genauer gesagt, werden ein Salz, beispielsweise NaCl, gefolgt von einer Schicht aus Siliciumsuboxid (SiO_y) und Aluminium auf einen Träger, der ein kontinuierliches Metallband sein kann, das mittels Verdampfer unter einem Vakuum von < 0,5 Pa läuft, aufgedampft. Die gemischte Schicht aus Siliciumsuboxid (SiO_y) und Aluminium wird mit zwei Verdampfern erhalten, von denen jeder mit einem der beiden Materialien beladen wird, und deren Dampfkegel überlappen, wobei das Metall in Anteilen von 1 bis 50 mol-% der gemischten Schicht gemischt wird. Die aufgedampften Dicken des Trennmittels (speziell des Salzes) betragen etwa 20 bis 100 nm, bevorzugt 30 bis 60 nm, während die der gemischten Schicht in Abhängigkeit der beabsichtigten Verwendung des Produktes 10 bis 1000 nm betragen. Im weiteren Verlauf läuft der bandförmige Träger, der eine Schleife bildet, durch dynamische Vakuumschleusen mit der bekannten Konstruktion (vgl. US-B-6 270 840 ) in einem Druckbereich von 1 bis 5 × 10⁴ Pa, bevorzugt 600 bis 10⁹ Pa und speziell 10³ bis 5 × 10³ Pa, wo er in ein Auflösungsbad getaucht wird. Die Temperatur des Lösungsmittels darin sollte so ausgewählt sein, daß sein Dampfdruck im angezeigten Druckbereich liegt. Mechanisch unterstützt löst sich die Trennmittelschicht schnell auf und die Produktschicht zerfällt in Plättchen, die dann in Form einer Suspension in dem Lösungsmittel vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird NaCl als das Trennmittel für die Trennmittelschicht verwendet, wobei sich NaCl in Wasser auflöst. Im weiteren Verlauf wird das Band getrocknet und von jeglichen Verunreinigungen, die noch immer daran haften, befreit. Es läuft durch eine zweite Gruppe dynamischer Vakuumschleusen zurück in die Verdampfungskammer, wo das Beschichtungsverfahren mit Trennmittel und gemischter Schicht aus SiO_y/Trennmittel wiederholt wird.
Die dann vorliegende Suspension, die Erzeugnisstrukturen, das Lösungsmittel und das darin gelöste Trennmittel umfaßt, wird dann in einem weiteren Vorgang gemäß einer bekannten Technik abgetrennt. Zu diesem Zweck werden zuerst die Erzeugnisstrukturen in der Flüssigkeit konzentriert und mehrmals mit frischem Lösungsmittel gespült, um das gelöste Trenn mittel auszuwaschen. Das Produkt in Form eines noch immer nassen Feststoffes wird dann durch Filtration, Sedimentation, Zentrifugation, Dekantieren oder Eindampfen abgetrennt.
Gemäß einem weiteren bevorzugten konkreten Beispiel wird folgendes eines nach dem anderen im Vakuum, bevorzugt in einem Druckbereich von 1 bis 10^–3 Pa, durch thermische Verdampfung gemäß dem PVD-Verfahren aufgetragen:

– eine Trennmittelschicht
– eine SiO_y-Schicht auf dem Trennmittel,
– eine gemischte Schicht, angeordnet auf der SiO_y-Schicht, wobei diese Schicht Aluminium zusammen mit einem frei wählbaren Anteil an SiO_z umfaßt, das durch gleichzeitiges Verdampfen aus einer weiteren Quelle oder aus derselben Quelle eingeführt wurde, und
– eine SiO_y-Schicht auf der gemischten Schicht.

Die SiO_1,00–1,8-Schicht wird bevorzugt aus Siliciummonoxiddampf, erzeugt in dem Verdampfer, durch die Umsetzung eines Gemisches aus Si und SiO₂ bei Temperaturen von mehr als 1300 °C gebildet. Die SiO_0,70–0,99-Schicht wird bevorzugt durch das Eindampfen von Siliciummonoxid, das Silicium in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% enthält, bei Temperaturen von mehr als 1300 °C gebildet.
Wenn bei industriellem Vakuum von wenigen 10^–2 Pa anstelle von SiO Si verdampft wird, werden Siliciumoxide mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als äquimolar erhalten, das heißt, SiO_x, wobei 0,03 ≤ × ≤ 0,95, insbesondere 0,05 ≤ × ≤ 0,5.
Die Dicke jeder SiO_y-Schicht in dieser Ausführungsform variiert von 10 bis 1000 nm. Die bevorzugte Dicke hängt von der gewünschten Farbe ab. Eine SiO_z-Schichtdicke von größer als etwa 500 nm führt zu matten Farben.
Ein weiteres bevorzugtes Thema der vorliegenden Erfindung sind Teilchen, die durch das hierin vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich sind und die folgende Schichtstruktur haben: SiO_y/(gemischte Schicht aus SiO_y und Al = Kern)/SiO_y, die in einer nicht oxidativen Atmosphäre kalziniert werden kann. Die Kalzinierung dieser Plättchen wird unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Helium oder Argon, bei Bedarf unter reduziertem Druck (< 0,93·10⁵ Pa), bei einer Temperatur von mehr als 600 °C, bevorzugt im Bereich von 700 bis 1100 °C, für mehr als 10 Minuten, bevorzugt mehr als zwei Stunden, durchgeführt.
Nach der Kalzinierung kann das Produkt einer oxidativen Wärmebehandlung unterzogen werden. Für diesen Zweck sind bekannte Verfahren anwendbar. Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas wird durch die Ebenen-parallelen Strukturen in Form von losem Material oder in einem Fließbett bei einer Temperatur von mehr als 200 °C, bevorzugt mehr als 400 °C und speziell 500 bis 1000 °C, geleitet. Das Produkt kann dann mittels Ultraschall oder durch mechanische Mittel unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsrührern in einem flüssigen Medium oder nach dem Trocknen der Fragmente in einer Luftstrommühle mit einem Rotationsklassierer oder durch Mahlen oder Luftsieben auf die gewünschte Teilchengröße gebracht und der weiteren Verwendung zugeführt werden.
Für die weitere Verarbeitung der Plättchen, beschichtet mit SiO_y, gibt es weitere verschiedene Varianten:
Variante (1) (TiO₂/SiO_z/Kern'/SiO_z/TiO₂, wobei Kern' eine Schicht ist, die durch die Kalzinierung einer Schicht, bestehend aus SiO_y und Al, erhalten wurde):
Die SiO_y-beschichteten Plättchen (SiO_y/(gemischte Schicht aus SiO_y und Al = Kern)/SiO_y) werden in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur über 600 °C, bevorzugt im Bereich von 700 bis 1100 °C für mehr als 10 Minuten, bevorzugt für mehrere Stunden kalziniert. Die Kalzinierung wird in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre, wie beispielsweise Ar und/oder He, wobei Ar bevorzugt ist, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, bevorzugt bei einem Druck von weniger als 700 Torr (0,9333 10⁵ N/m²), durchgeführt.
Die erhaltenen Plättchen können dann einer oxidativen Wärmebehandlung unterzogen werden. Beispielsweise wird Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas durch die Plättchen, die dann in Form von losem Material oder in einem Fließbett vorliegen, bei einer Temperatur von mehr als 200 °C, bevorzugt mehr als 400 °C und speziell 500 bis 1000 °C, geleitet, wobei SiO_y zu SiO_z oxidiert wird.
Die TiO₂-Beschichtung kann leicht durch physikalische oder chemische Aufdampfverfahren oder durch naßchemische Beschichtungsverfahren auf die SiO_y-beschichteten Metallplättchen aufgetragen werden.
Zum Beschichten werden die Substratteilchen in Wasser suspendiert und ein oder mehrere hydrolysierbare Titansalze werden bei einem pH zugegeben, der für die Hydrolyse geeignet ist, der so ausgewählt ist, daß die Metalloxide oder Metalloxidhydrate direkt auf den Teilchen ausgefällt werden, ohne das eine Hilfsausfällung stattfinden muß. Der pH wird üblicherweise durch gleichzeitiges Abmessen in eine Base konstant gehalten. Die Pigmente werden dann abgetrennt, gewaschen, getrocknet und je nach Bedarf kalziniert, wobei die Kalzinierungstemperatur unter Berücksichtigung der jeweiligen Beschichtung optimiert werden kann. Je nach Bedarf können die Pigmente, nachdem die einzelnen Beschichtungen aufgetragen worden sind, abgetrennt, getrocknet und nach Bedarf kalziniert werden, und dann zum Zwecke der Ausfällung weiterer Schichten wieder suspendiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das in US-B-3 553 001 beschriebene Verfahren zur Auftragung der Titandioxidschichten verwendet.
Eine wässerige Titansalzlösung wird langsam zu einer Suspension aus dem beschichteten Material gegeben, wobei die Suspension auf etwa 50–100 °C, speziell 70–80 °C erhitzt worden ist, und es wird ein im wesentlichen konstanter pH-Wert von etwa 0,5 bis 5, speziell etwa von 1,2 bis 2,5, durch gleichzeitiges Abmessen in eine Base wie beispielsweise eine wässerige Ammoniaklösung oder wässerige Alkalimetallhydroxidlösung aufrechterhalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke an ausgefälltem TiO₂ erreicht ist, wird die Zugabe von Titansalzlösung und Base gestoppt.
Dieses Verfahren, auch als Titrationsverfahren bezeichnet, ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Das heißt, indem für die Hydrolyse pro Zeiteinheit nur die Menge eingespeist wird, die für eine einheitliche Beschichtung mit dem hydratisierten TiO₂ notwendig ist und die pro Zeiteinheit von der verfügbaren beschichteten Teilchenoberfläche aufgenommen werden kann. Im Prinzip bildet sich die Anatasform von TiO₂ auf der Oberfläche des Ausgangspigments. Durch die Zugabe kleiner Mengen an SnO₂ kann jedoch die Bildung der Rutilstruktur verstärkt werden. Wie zum Beispiel in WO 93/08237 beschrieben, kann Zinndioxid vor der Titandioxidausfällung abgeschieden werden und das mit Titandioxid beschichtete Produkt kann dann bei 800 bis 900 °C kalziniert werden.
Die Wetterbeständigkeit kann durch eine weitere Beschichtung, die gleichzeitig eine optimale Anpassung an das Bindemittelsystem herbeiführt, verstärkt werden ( EP-A-268918 und EP-A-632109 ).
Variante (2) (TiO₂/Schicht (E)/SiO_z/Kern'/SiO_z/Schicht (E)/TiO₂:
Wie oben beschrieben, werden die SiO_y-beschichteten Plättchen (SiO_y/(gemischte Schicht aus SiO_y und Al = Kern)/SiO_y) mit TiO₂ beschichtet und dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre kalziniert. So wird eine zusätzliche Schicht (E) neben der Schicht (a), die durch Kalzinierung von TiO₂/SiO_y erzeugt wurde, gebildet. Es wird angenommen, daß die Kalzinierung von TiO₂/SiO_y in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eine Zwischenschicht erzeugt, die zu einer Veränderung des Brechungsindexes führt. Die Möglichkeit, daß die Zwischenschicht keine kontinuierliche Schicht ist und daß eher nur einzelne Bereiche an der Grenzfläche von TiO₂ und SiO_y einer solchen Umwandlung unterliegen, so daß eine Veränderung des Brechungsindexes auftritt, kann jedoch nicht ausgeschlossen werden. Weiterhin wird angenommen, daß die Veränderung des Brechungsindexes der Reduktion von TiO₂ durch SiO_y zuzuschreiben ist.
Das Prinzip gemäß der Erfindung basiert daher auf der Herstellung einer Zwischenschicht, die eine Veränderung des Brechungsindexes hervorruft, durch Reduktion von TiO₂ mit SiO_y. TiO₂ + SiO_y → SiO_y+a + TiO_2–a
Demgemäß sind weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf Pigmente mit der Schichtstruktur TiO₂/SiO_z/Kern/SiO_z/TiO₂, wobei die SiO_z-Schicht nur auf den Ebenen-parallelen Flächen und nicht auf den Seitenflächen vorliegt, und die TiO₂-Schicht auf die gesamte Oberfläche aufgetragen wird; sowie Pigmente mit der Schichtstruktur, TiO₂/Schicht (E)/SiO_z/Kern/SiO_z/Schicht (E)/TiO₂, wobei die SiO_z-Schicht und die Schicht (E) nur auf den Ebenen-parallelen Flächen und nicht auf den Seitenflächen vorliegen, und die TiO₂-Schicht auf die gesamte Oberfläche aufgetragen wird, gerichtet.
Alternativ können die Pigmente durch die folgenden Verfahren erhalten werden:
Variante (3):
Kalzinierung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre (→ Schicht (a)), Beschichtung der erhaltenen Pigmente mit TiO₂(TiO₂/SiO_y/Kern'/SiO_y/TiO₂) und gegebenenfalls Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff (SiO_y → SiO_z)(TiO₂/SiO_z/Kern'/SiO_z/TiO₂).
Variante (4):
Kalzinierung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre (→ Schicht (a)), Beschichtung der erhaltenen Pigmente mit TiO₂, Kalzinierung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre (→ Schicht (E)) (TiO₂/Schicht (E)/SiO_y/Kern'/SiO_y/Schicht (E)/TiO₂) und gegebenenfalls Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff (SiO_y → SiO_z) (TiO₂/Schicht (E)/SiO_z/Kern'/SiO_z/Schicht (E)/TiO₂).
Je nach Bedarf kann das TiO₂ durch übliche Verfahren, wie beispielsweise in US-A-4,948,631 ; JP H4-20031 ; DE-A-196 18 562 und DE-A-198 43 014 beschrieben, zu Titansuboxiden reduziert werden.
Durch die Auftragung eines Metalloxids mit niedrigem Brechungsindex, das heißt, einem Brechungsindex kleiner als etwa 1,65, wie SiO₂, Al₂O₃, AlOOH, B₂O₃ oder einem Gemisch davon, bevorzugt SiO₂, auf die TiO₂-Schicht und Auftragung einer weiteren Fe₂O₃- und/oder TiO₂-Schicht auf die letztere Schicht können Pigmente, die eine intensivere Farbe haben und transparenter sind, erhalten werden. Solche mehrfach beschichteten Interferenzpigmente, die ein Siliciumoxidsubstrat und abwechselnd Metalloxidschichten mit hohem und niedrigerem Brechungsindex umfassen, können analog zu dem in WO 98/53011 und WO 99/20695 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Wenn geeignet kann eine SiO₂-(Schutz)-Schicht auf die Titandioxidschicht aufgetragen werden, wofür das folgende Verfahren verwendet werden kann: Eine Natronwasserglaslösung wird in eine Suspension aus dem beschichteten Material abgemessen, wobei die Suspension auf etwa 50–100 °C, speziell 70–80 °C erhitzt worden ist. Der pH wird durch gleichzeitige Zugabe einer 10%igen Salzsäure bei 4 bis 10, bevorzugt 6,5 bis 8,5, gehalten. Nach der Zugabe der Wasserglaslösung wird weitere 30 Minuten gerührt.
Überdies kann die Pulverfarbe des Pigments durch die Auftragung weiterer Schichten wie beispielsweise gefärbter Metalloxide oder Berliner Blau, Verbindungen aus Übergangsmetallen, z. B. Fe, Cu, Ni, Co, Cr, oder organischen Verbindungen wie Farbstoffen oder Farblacken modifiziert werden.
Des weiteren kann das fertige Pigment einer Nachbeschichtung oder Nachbehandlung unterzogen werden, wodurch die Licht-, Wetter- und chemische Stabilität weiter verbessert werden oder die Handhabung des Pigments, insbesondere seine Einführung in verschiedene Medien, leichter wird. Beispielsweise sind die in DE-A-22 15 191 ; DE-A-31 51 354 ; DE-A-32 35 017 ; DE-A-33 34 598 ; DE-A-40 30 727 ; EP-A-649886 ; WO 97/29059 , WO 99/57204 und US-A-5,759,255 beschriebenen Verfahren als Nachbehandlung oder Nachbeschichtung geeignet.
Ferner kann das Pigment gemäß der Erfindung auch mit schwer löslichen, fest haftenden, anorganischen oder organischen Färbemitteln beschichtet werden. Bevorzugt werden Farblacke und speziell Aluminiumfarblacke verwendet. Zu diesem Zweck wird eine Aluminiumhydroxidschicht ausgefällt, die in einem zweiten Schritt unter Verwendung eines Farblackes versetzt wird ( DE-A-24 29 762 und DE 29 28 287 ).
Überdies kann das Pigment gemäß der Erfindung auch eine zusätzliche Beschichtung mit Komplexsalzpigmenten, insbesondere Cyanferratkomplexen ( EP-A-141 173 und DE-A-23 13 332 ) aufweisen.
Nachdem die SiO_y-beschichteten Plättchen (SiO_y/(gemischte Schicht aus SiO_y und Al = Kern)/SiO_y), wie in Variante (1) beschrieben, in einer nicht oxidierenden gasförmigen Atmosphäre bei einer Temperatur über 600 °C, bevorzugt im Bereich von 700 bis 1100 °C, für mehr als 10 Minuten, bevorzugt für mehrere Stunden, kalziniert worden sind, können sie auch in einem gasdichten Reaktor, erhitzbar auf maximal etwa 1500 °C, bevorzugt in Form eines losen Materials, mit einem kohlenstoffhaltigen Gas, ausgewählt aus Alkinen, beispielsweise Acetylen, Alkenen, beispielsweise Methan, Alkenen, aromatischen Verbindungen oder dergleichen und Gemischen davon, gegebenenfalls in Beimischung mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie beispielsweise Aldehyden, Ketonen, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder dergleichen oder Gemischen davon, bei 500 bis 1500 °C, bevorzugt 500 bis 1000 °C, und vorteilhafterweise unter Ausschluß von Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden. Zur Abschwächung der Reaktion kann ein Inertgas, beispielsweise Argon oder Helium, mit dem kohlenstoffhaltigen Gas vermischt werden ( WO 03/68868 ).
Bei Drücken von weniger als etwa 1 Pa verläuft die Reaktion im allgemeinen zu langsam, wohingegen insbesondere dann, wenn die kohlenstoffhaltigen Gase weniger reaktionsfähig oder stark mit Inertgas verdünnt sind, bevorzugt bei Drücken von bis zu etwa 4000 bar gearbeitet wird, wie sie routinemäßig beispielsweise in HIP-Systemen („isostatischen Heißpreß-"Systemen) verwendet werden.
Bei einer solchen Karbonisierung kann das gesamte SiO_y unter Bildung von SiC umgesetzt werden; bevorzugt werden 5 bis 90 Gew.-% des SiO_y unter Bildung von SiC umgesetzt. Die Temperatur für das Verfahren zur Umwandlung von SiO_y in SiC beträgt 500 bis 1500 °C, bevorzugt 500 °C bis 1000 °C, bei einer Verfahrensdauer von etwa einer Stunde bis etwa zwanzig Stunden. Die Reaktion findet ausgehend von der Oberfläche der planparallelen Strukturen statt und endet daher eher in einem Gradienten als einem scharfen Übergang. Das bedeutet, daß in dieser Ausführungsform die SiC-enthaltende Schicht aus (SiO_y)_a und (SiC)_b besteht, wobei 0 ≤ a < 1 und 0 < b ≤ 1, wobei nahe der Oberfläche des Pigments b 1 ist und a 0 ist, und die Menge an SiC nahe der Angrenzung an das SiO_y-Substrat annähernd 0 ist. Die SiO_y-Strukturen sind für eine solche Reaktion ausreichend porös, damit sie nicht nur auf die oberste Schicht aus SiO_y-Molekülen beschränkt ist.
Gemäß dieser Verfahrensvariante können Pigmente mit der folgenden Schichtstruktur, SiC/SiO_y/Kern'/SiO_y/SiC, erhalten werden, die durch Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff in Pigmente mit der folgenden Schichtstruktur, SiC/SiO_z/Kern'/SiO_z/SiC, umgewandelt werden können. Die Pigmente, die mit diesem Verfahren erhalten werden können, sind neu und ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung.
Anstelle einer Schicht aus einem Metalloxid mit einem hohen Brechungsindex können die US-B-6,524,381 -Materialien, wie diamantartiger Kohlenstoff und amorpher Kohlenstoff, durch plasmagestütze Vakuumverfahren (unter Verwendung von Schwingförderern, Drehtrommelbeschichtern, Schwingtrommelbeschichtern und Freifallkammern) wie bei spielsweise in US-B-6,524,381 beschrieben, auf die SiO_z-beschichteten Substrate abgeschieden werden.
Demzufolge bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenso auf planparallele Strukturen (Pigmente), die auf SiO_z/Kern'/SiO_z-Substraten basieren, die auf ihrer Oberfläche eine Kohlenstoffschicht, insbesondere eine Schicht aus diamantartigem Kohlenstoff mit einer Dicke von 5 bis 150 nm, insbesondere 20 bis 50 nm, aufweisen.
In dem Verfahren, das beispielsweise in US-B-6,015,597 beschrieben ist, werden diamantartig Netzwerkbeschichtungen (DLN-Beschichtungen) auf Teilchen aus kohlenstoffhaltigen Gasen wie beispielsweise Acetylen, Methan, Butadien und Gemischen dieser und gegebenenfalls Ar, und gegebenenfalls Gasen, die zusätzliche Komponenten enthalten, durch Plasmabeschichtung abgeschieden. Die Abscheidung findet bei reduzierten Drücken (in bezug auf Atmosphärendruck) und in einer kontrollierten Umgebung statt. Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes an das kohlenstoffhaltige Gas wird ein kohlenstoffreiches Plasma in einer Reaktionskammer erzeugt. Die zu beschichtenden Teilchen werden in einem Gefäß oder einem Behälter in dem Reaktor gehalten und in unmittelbarer Nähe zum Plasma gerührt. Die Spezies in dem Plasma reagieren unter Bildung kovalenter Bindungen auf der Teilchenoberfläche, was zu einem DLN der Oberfläche der Teilchen führt.
Der Ausdruck „diamantartiges Netzwerk" (DLN) bezieht sich auf amorphe Filme oder Beschichtungen, bestehend aus Kohlenstoff und gegebenenfalls umfassend eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Schwefel, Titan und Kupfer. Die diamantartigen Netzwerke umfassen ungefähr 30 bis 100 Atomprozent Kohlenstoff, wobei die optionalen zusätzlichen Komponenten den Rest bilden.
Die plättchenförmigen Al/SiO_z-Teilchen können beispielsweise als Substrate für Effektpigmente verwendet werden. Die weiteren Schichten, die für Störeffekte notwendig sind, können gemäß herkömmlicher Verfahren, die bereits vorstehend ausführlich beschrieben wurden, die für Effektpigmente mit Glimmer-, SiO₂- oder Al₂O₃-Kernen bekannt sind, aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind durch einen hohen Glanz und eine sehr einheitliche Dicke gekennzeichnet, wodurch eine sehr hohe Farbreinheit und Farbechtheit erreicht werden kann. Die erfindungsgemäßen Pigmente können für alle herkömmlichen Zwecke genutzt werden, beispielsweise zum Färben von Textilien, Polymere als Ganzes, Beschichtungen (einschließlich Effektfinishes, einschließlich derer im Kfz-Bereich), Glasuren für Keramiken und Glas, und Druckertinten (einschließlich Wertpapierdruck) und beispielsweise auch für Anwendungen in Kosmetika und beim Tintenstrahldrucken. Solche Anwendungsbereiche sind aus Referenzarbeiten, beispielsweise „Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst und K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2. vollständig überarbeitete Auflage, 1995) bekannt.
Metallische oder nicht-metallische, anorganische plättchenförmige Teilchen oder Pigmente sind Effektpigmente (insbesondere Metalleffektpigmente oder Interferenzpigmente), das heißt, Pigmente, die, außer daß sie einem Auftragsmedium Farbe verleihen, zusätzliche Eigenschaften verleihen, wie beispielsweise Winkelabhängigkeit der Farbe (Umschwenken), Glanz (nicht Oberflächenglanz) oder Textur. Auf Metalleffektpigmenten findet eine im wesentlichen orientierte Reflexion an ausgerichteten Pigmentteilchen statt. Im Falle von Interferenzpigmenten ist der Farbverleihungseffekt dem Phänomen der Interferenz von Licht in dünnen, stark lichtbrechenden Schichten zuzuschreiben.
Wenn die Pigmente gemäß der Erfindung Interferenzpigmente (Effektpigmente) sind, sind sie goniochromatisch und ergeben hervorragende, stark gesättigte (glänzende) Farben. Sie sind daher besonders für die Kombination mit herkömmlichen, transparenten Pigmenten, beispielsweise organischen Pigmenten wie beispielsweise Diketopyrrolopyrrolen, Chinacridonen, Dioxazinen, Perylenen, Isoindolinonen usw. geeignet, wobei das transparente Pigment eine ähnliche Farbe haben kann wie das Effektpigment. Besonders interessante Kombinationseffekte werden beispielsweise jedoch analog zu EP 388 932 oder EP 402 943 erhalten, wenn die Farbe des transparenten Pigments und die des Effektpigments komplementär sind. Die Pigmente gemäß der Erfindung können mit hervorragenden Ergebnissen zur Pigmentierung eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.
Das organische Material mit hohem Molekulargewicht für dessen Pigmentierung die Pigmente oder Pigmentzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Organische Materialien mit hohem Molekulargewicht haben üblicherweise Molekulargewichte von etwa 10³ bis 10⁸ g/mol oder noch mehr. Sie können beispielsweise natürliche Harze, trocknende Öle, Kautschuk oder Casein, oder daraus abgeleitete natürliche Substanzen wie chlorierter Kautschuk, Öl-modifizierte Alkydharze, Viskose, Celluloseether oder -ester, wie Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose, speziell jedoch voll synthetische organische Polymere (hitzehärtbare Kunststoffe und thermoplastische Kunststoffe), wie sie durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition erhältlich sind, sein. Aus der Klasse der Polymerisationsharze können insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyisobutylen, und ebenso substituierte Polyolefine, wie die Polymerisationsprodukte von Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Butadien, und ebenso die Copolymerisationsprodukte dieser Monomere, wie speziell ABS oder EVA, genannt werden.
Aus dieser Reihe von Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen können beispielsweise die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die so genannten Phenoplasten, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin, die so genannten Aminoplasten, und die als Lackharze verwendeten Polyester, entweder gesättigt, wie Alkydharze, oder ungesättigt, wie Maleatharze; ebenso lineare Polyester und Polyamide, Polyurethane oder Silikone genannt werden.
Diese Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können einzeln oder in Gemischen, in Form von Kunststoffmassen oder Schmelzen vorliegen. Sie können auch in Form ihrer Monomere oder in polymerisiertem Zustand, in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemittel für Beschichtungen oder Druckertinten, wie beispielsweise Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Melaminharze und Harnstofformaldehydharze oder Acrylharze vorliegen.
In Abhängigkeit des beabsichtigten Zweckes wird es als vorteilhaft erachtet, die Pigmente oder Pigmentzusammensetzungen gemäß der Erfindung als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. In Abhängigkeit des Konditionierverfahrens oder der vorgesehenen Anwendung kann es von Vorteil sein, dem Pigment vor oder nach dem Konditionierverfahren bestimmte Mengen texturverbessernder Mittel beizufügen, mit der Maßgabe, daß dies keine nachteilige Wirkung auf die Verwendung der Effektpigmente zum Färben organischer Mate rialien mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Polyethylen, hat. Geeignete Mittel sind insbesondere Fettsäuren, die mindestens 18 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Stearin- oder Behensäure, oder Amide oder Metallsalze davon, insbesondere Magnesiumsalze, und ebenso Weichmacher, Wachse, Harzsäuren, wie Abietinsäure, Harzseife, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol, oder aliphatische 1,2-Dihydroxyverbindungen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,2-Dodecandiol, und ebenso modifizierte Kolophoniummaleatharze oder Fumarsäurekolophoniumharze. Die texturverbessernden Mittel werden in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Endprodukt zugegeben.
Die Pigmente gemäß der Erfindung können dem zu pigmentierenden organischen Material mit hohem Molekulargewicht in irgendeiner färbewirksamen Menge zugegeben werden. Eine pigmentierte Substanzzusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem organischen Material mit hohem Molekulargewicht, eines Pigments gemäß der Erfindung ist vorteilhaft. Konzentrationen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-%, können oftmals in der Praxis verwendet werden.
Hohe Konzentrationen, beispielsweise von über 30 Gew.-%, liegen für gewöhnlich in Form von Konzentraten („Grundmischungen") vor, die als Färbemittel für die Herstellung pigmentierter Materialien mit einem relativ geringen Pigmentgehalt verwendet werden können, wobei die Pigmente gemäß der Erfindung eine überaus niedrige Viskosität in herkömmlichen Formulierungen haben, so daß sie immer noch gut verarbeitet werden können.
Zum Zwecke der Pigmentierung organischer Materialien können die Pigmente gemäß der Erfindung einzeln verwendet werden. Zum Erhalt unterschiedlicher Töne oder Farbeffekte können den organischen Substanzen mit hohem Molekulargewicht zusätzlich zu den Pigmenten gemäß der Erfindung jedoch auch jegliche gewünschte Mengen anderer farbverleihender Bestandteile, weiße, gefärbte, schwarze oder Effektpigmente zugegeben werden. Wenn farbige Pigmente gemischt mit den Effektpigmenten gemäß der Erfindung verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem organischen Material mit hohem Molekulargewicht. Eine besonders hohe Goniochromizität wird durch die bevorzugte Kombination eines Effektpigments gemäß der Erfindung mit einem farbigen Pig ment mit einer anderen Farbe, insbesondere einer Komplementärfarbe, bereitgestellt, wobei die Färbungen unter Verwendung des Effektpigments und die Färbungen unter Verwendung des farbigen Pigments bei einem Meßwinkel von 10° einen Unterschied im Farbton (ΔH*) von 20 bis 340, speziell 150 bis 210, aufweisen.
Bevorzugt werden die Effektpigmente gemäß der Erfindung mit transparenten farbigen Pigmenten kombiniert, wobei die transparenten farbigen Pigmente entweder in demselben Medium wie die Effektpigmente gemäß der Erfindung oder in einem Nachbarmedium vorliegen können. Ein Beispiel für eine Anordnung, bei der das Effektpigment und das farbige Pigment vorteilhafterweise in Nachbarmedien vorliegen, ist eine mehrschichtige Effektbeschichtung.
Die Pigmentierung organischer Substanzen mit hohem Molekulargewicht mit den erfindungsgemäßen Pigmenten wird beispielsweise durch das Vermischen eines solchen Pigments, wenn geeignet in Form einer Grundmischung, mit den Substraten unter Verwendung von Walzenmühlen oder Misch- oder Mahlvorrichtungen durchgeführt. Das pigmentierte Material wird dann unter Verwendung an sich bekannter Verfahren wie Kalandrieren, Formpressen, Extrudieren, Beschichten, Gießen oder Spritzgießen in die gewünschte Endform gebracht. Alle in der Kunststoffindustrie üblichen Additive, wie Weichmacher, Füllstoffe oder Stabilisatoren, können dem Polymer in üblichen Mengen vor oder nach der Einführung des Pigments zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist zur Erzeugung nicht rigider Formgegenstände oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit die Zugabe von Weichmachern, beispielsweise Estern von Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure, zu den Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vor der Formgebung.
Zur Pigmentierung von Beschichtungen und Druckertinten werden die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht und die Pigmente gemäß der Erfindung, nach Bedarf zusammen mit herkömmlichen Additiven wie beispielsweise Füllstoffen, anderen Pigmenten, Trockenstoffe oder Weichmachern in demselben organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert oder gelöst, wobei die einzelnen Komponenten getrennt gelöst oder dispergiert werden können oder eine gewisse Anzahl von Komponenten zusammen gelöst oder dispergiert werden kann, und erst danach alle Komponenten zusammengebracht werden.
Die Dispergierung eines Pigments gemäß der Erfindung in dem pigmentierten organischen Material mit hohem Molekulargewicht und die Verarbeitung einer Pigmentzusammensetzung gemäß der Erfindung werden bevorzugt unter Bedingungen durchgeführt, unter denen relativ schwache Scherkräfte stattfinden, so daß das Effektpigment nicht in kleinere Teile zerfällt.
Die Färbungen, die beispielsweise in Kunststoffen, Beschichtungen oder Druckertinten, insbesondere in Beschichtungen oder Druckertinten, noch spezieller in Beschichtungen erhalten werden, sind durch hervorragende Eigenschaften, insbesondere durch eine extrem hohe Sättigung, überragende Echtheitseigenschaften und hohe Goniochromizität gekennzeichnet.
Wenn das pigmentierte Material mit hohem Molekulargewicht eine Beschichtung ist, ist es bevorzugt eine Spezialbeschichtung, noch stärker bevorzugt ein Fahrzeuglack.
Die Pigmente gemäß der Erfindung sind auch zum Schminken der Lippen oder der Haut und zum Färben der Haare oder der Nägel geeignet.
Die Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Kosmetikpräparat oder eine -formulierung, umfassend 0,0001 bis 90 Gew.-% der Silicium/Siliciumoxidplättchen und/oder eines Pigments gemäß der Erfindung und 10 bis 99,9999 % eines kosmetisch geeigneten Trägermaterials, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kosmetikpräparats oder der -formulierung.
Solche Kosmetikpräparate oder -formulierungen sind beispielsweise Lippenstifte, Rouges, Grundierungen, Nagellacke und Haarshampoos.
Die Pigmente können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden. Überdies können die Pigmente gemäß der Erfindung zusammen mit anderen Pigmenten und/oder Färbemitteln, beispielsweise in den oben beschriebenen Kombinationen oder wie von Kosmetikpräparaten bekannt, verwendet werden.
Die Kosmetikpräparate und -formulierungen gemäß der Erfindung enthalten das Pigment gemäß der Erfindung bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Präparats.
Geeignete Trägermaterialien für die Kosmetikpräparate und -formulierungen gemäß der Erfindung umfassen die üblichen Materialien, die in solchen Zusammensetzungen verwendet werden.
Die Kosmetikpräparate und -formulierungen gemäß der Erfindung können beispielsweise in Form von Stiften, Salben, Cremes, Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Pulvern oder Lösungen vorliegen. Sie sind beispielsweise Lippenstifte, Maskarapräparate, Rouges, Lidschatten, Grundierungen, Eyeliner, Puder oder Nagellacke.
Haben die Präparate die Form von Stiften, beispielsweise Lippenstiften, Lidschatten, Rouges oder Grundierungen, bestehen die Präparate zu einem großen Teil aus Fettkomponenten, die aus einem oder mehreren Wachsen, beispielsweise Erdwachsen, Lanolin, Lanolinalkohol, gehärtetem Lanolin, acetyliertem Lanolin, Lanolinwachs, Bienenwachs, Kandelillawachs, mikrokristallinem Wachs, Karnaubawachs, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Kakaobutter, Lanolinfettsäuren, Petrolat, Rohvaseline, Mono-, Di- oder Tri-glyceriden oder Fettestem davon, die bei 25 °C fest sind, Silikonwachsen, wie Methyloctadecan-oxypolysiloxan und Poly(dimethylsiloxy)-stearoxysiloxan, Stearinsäuremonoethanolamin, Colophan und Derivate davon, wie Glykolabietate und Glycerolabietate, gehärteten Ölen, die bei 25 °C fest sind, Zuckerglyceriden und -oleaten, Myristaten, Lanolaten, Stearaten und Dihydroxystearaten von Calcium, Magnesium, Zirkonium und Aluminium bestehen.
Die Fettkomponente kann auch aus einem Gemisch aus mindestens einem Wachs und mindestens einem Öl bestehen, wobei in diesem Fall beispielsweise die folgenden Öle geeignet sind: Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen, süßes Mandelöl, Avocadoöl, Calophyllumöl, Rizinusöl, Sesamöl, Jojobaöl, Mineralöle mit einem Siedepunkt von etwa 310 bis 410 °C, Silikonöle, wie Dimethylpolysiloxan, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Oleylalkohol, Getreidefuselöle, wie Weizenkeimöl, Isopropyllanolat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Butylmyristat, Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Butylstearat, Decyloleat, Acetylglyceride, Octanoate und Decanoate von Alkoholen und Polyalkoholen, beispielsweise von Glykol und Glycerol, Ricinoleate von Alkoholen und Polyalkoholen, beispielsweise von Cetylalkohol, Isostearylalkohol, Isocetyllanolat, Isopropyladipat, Hexyllaurat und Octyldodecanol.
Die Fettkomponenten in solchen Präparaten in Stiftform können im allgemeinen bis zu 99,91 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Präparats ausmachen.
Die Kosmetikpräparate und -formulierungen gemäß der Erfindung können außerdem weitere Bestandteile wie beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Monoalkanolamide, nicht-farbige polymere, anorganische oder organische Füllstoffe, Konservierungsstoffe, UV-Filter oder andere Hilfsmittel und Additive, die in Kosmetika üblich sind, beispielsweise ein natürliches oder synthetisches oder teilweise synthetisches Di- oder Triglycerid, ein Mineralöl, ein Silikonöl, ein Wachs, einen Fettalkohol, einen Guerbet-Alkohol oder Ester davon, einen lipophilen funktionellen kosmetischen Wirkstoff, einschließlich Sonnenschutzfilter, oder ein Gemisch aus solchen Substanzen umfassen.
Ein lipophiler funktioneller kosmetischer Wirkstoff, der für Hautkosmetika geeignet ist, eine Wirkstoffzusammensetzung oder ein Wirkstoffextrakt ist ein Inhaltsstoff oder ein Gemisch aus Inhaltsstoffen, der/das dermal oder topisch aufgetragen werden kann. Beispielsweise kann die folgende Art und Weise genannt werden:

– Wirkstoffe mit einer Reinigungswirkung auf der Hautoberfläche und dem Haar; diese umfassen alle Substanzen, die zur Reinigung der Haut dienen, wie Öle, Seifen, synthetische Reinigungsmittel und feste Substanzen;
– Wirkstoffe mit einer desodorierenden und schweißhemmenden Wirkung: diese umfassen Antitranspirantien, die auf Aluminiumsalzen oder Zinksalzen basieren, Deodorants, die Bakterizide oder bakterienhemmende desodorierende Substanzen umfassen, beispielsweise Triclosan, Hexachlorophen, Alkohole und kationische Substanzen, wie beispielsweise Quartärammoniumsalze, und Geruchsaufsauger, beispielsweise ^®Grillocin (eine Kombination aus Zinkricinoleat und verschiedenen Additiven) oder Triethylcitrat (gegebenenfalls in Kombination mit einem Antioxidationsmittel, wie beispielsweise Butylhydroxytoluol) oder Ionenaustauschharze;
– Wirkstoffe, die Schutz gegen Sonnenlicht bieten (UV-Filter): geeignete Wirkstoffe sind Filtersubstanzen (Sonnenschutzmittel), die UV-Strahlung aus dem Sonnenlicht absorbieren und es in Wärme umwandeln können; in Abhängigkeit der erwünschten Wirkung sind die folgenden Lichtschutzmittel bevorzugt: Lichtschutzmittel, die selektiv Sonnenbrand verursachende energiereiche UV-Strahlung im Bereich von ungefähr 280 bis 315 nm absorbieren (UV-B-Absorber) und den Länger-Wellenlängenbereich von beispielsweise 315 bis 400 nm (UV-A-Bereich) durchlassen, sowie Lichtschutzmittel, die nur die Länger-Wellenlängenstrahlung des UV-A-Bereiches von 315 bis 400 nm absorbieren (UV-A-Absorber); geeignete Lichtschutzmittel sind beispielsweise organische UV-Absorber aus der Klasse der p-Aminobenzoesäurederivate, Salicylsäurederivate, Benzophenonderivate, Dibenzoylmethanderivate, Diphenylacrylatderivate, Benzofuranderivate, polymere UV-Absorber, umfassend einen oder mehrere Organosiliciumreste, Zimtsäurederivate, Campherderivate, Trianilino-s-triazinderivate, Phenyl-benzimidazolsulfonsäure und Salze davon, Menthylanthranilate, Benzotriazolderivate und/oder ein anorganisches Mikropigment, ausgewählt aus Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-beschichtetem TiO₂, Zinkoxid oder Glimmer;
– Wirkstoffe gegen Insekten (Abwehrmittel) sind Mittel, die verhindern sollen, daß Insekten die Haut berühren und dort aktiv werden; sie halten Insekten fern und verdampfen langsam; das am häufigsten verwendete Abwehrmittel ist Diethyltoluamid (DEET); andere übliche Abwehrmittel sind beispielsweise in „Pflegekosmetik" (W. Raab und U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) auf Seite 161 zu finden;
– Wirkstoffe zum Schutz gegen chemische und mechanische Einflüsse: diese umfassen alle Substanzen, die eine Barriere zwischen der Haut und externen Schadstoffen bilden, wie beispielsweise Paraffinöle, Silikonöle, Pflanzenöle, PCL-Produkte und Lanolin zum Schutz gegen wässerige Lösungen, Filmbildner, wie Natriumalginat, Triethanolaminalginat, Polyacrylate, Polyvinylalkohol oder Celluloseether zum Schutz gegen die Wirkung organischer Lösungsmittel, oder Substanzen, die auf Mineralölen, Pflanzenölen oder Silikonölen basieren, wie „Schmiermittel" zum Schutz gegen viele mechanische Beanspruchungen der Haut;
– Feuchthaltesubstanzen: beispielsweise werden die folgenden Substanzen als Feuchtigkeitsregler (Feuchthaltemittel) verwendet: Natriumlactat, Harnstoff, Alkohole, Sorbitol, Glycerol, Propylenglykol, Kollagen, Elastin und Hyaluronsäure;
– Wirkstoffe mit einer keratoplastischen Wirkung: Benzoylperoxid, Retinsäure, Kolloidschwefel und Resorcinol;
– antimikrobielle Mittel, wie beispielsweise Triclosan oder Quartärammoniumverbindungen;
– ölige oder öllösliche Vitamine oder Vitaminderivate, die dermal aufgetragen werden können: beispielsweise Vitamin A (Retinol in Form der freien Säure oder Derivate davon), Panthenol, Pantothensäure, Folsäure und Kombinationen davon, Vitamin E (Tocopherol), Vitamin F; essentielle Fettsäuren; oder Nikotinamid (Nikotinsäureamid);
– Vitamin-basierende Plazentaextrakte: Wirkstoffzusammensetzungen, die insbesondere die Vitamine A, C, E, B₁, B₂, B₆, B₁₂, Folsäure und Biotin umfassen, Aminosäuren und Enzyme sowie Verbindungen der Spurenelemente Magnesium, Silicium, Phosphor, Calcium, Mangan, Eisen oder Kupfer;
– Hautrepair-Komplexe: erhältlich aus inaktivierten und desintegrierten Kulturen von Bakterien der Bifidus-Gruppe;
– Pflanzen und Pflanzenextrakte: beispielsweise Arnica, Aloe, Bartflechte, Efeu, Brennessel, Ginseng, Henna, Kamille, Ringelblume, Rosmarin, Salbei, Tannenwedel oder Thymian;
– Tierextrakte: beispielsweise Weiselfuttersaft, Bienenharz, Proteine oder Thymusextrakte;
– kosmetische Öle, die dermal aufgetragen werden können: neutrale Öle vom Typ Miglyol 812, Aprikosenkernöl, Avocadoöl, Babassuöl, Baumwollkernöl, Borageöl, Distelöl, Erdnußöl, gamma-Oryzanol, Hagebuttensamenöl, Hanföl, Haselnußöl, Samenöl der schwarzen Johannesbeere, Jojobaöl, Kirschkernöl, Lachsöl, Leinöl, Maissaatenöl, Makadamianußöl, Mandelöl, Nachtkerzenöl, Nerzöl, Olivenöl, Pecannußöl, Pfirsichkernöl, Pistazienußöl, Rapsöl, Reissaatenöl, Rizinusöl, Safloröl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Teebaumöl, Weintraubenkernöl oder Weizenkeimöl.

Die Präparate in Stiftform sind bevorzugt wasserfrei, können in bestimmten Fällen aber eine gewisse Menge Wasser umfassen, die im allgemeinen 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Kosmetikpräparats, aber nicht übersteigt.
Haben die Kosmetikpräparate und -formulierungen gemäß der Erfindung die Form halbfester Produkte, das heißt, die Form von Salben oder Cremes, können sie auch wasserfrei oder wässerig sein. Solche Präparate und Formulierungen sind beispielsweise Maskaras, Eyeliner, Grundierungen, Rouges, Lidschatten oder Zusammensetzungen zur Behandlung von Ringen unter den Augen.
Sind andererseits solche Salben oder Cremes wässerig, sind sie bevorzugt Emulsionen vom Wasser-in-Öl-Typ oder Öl-in-Wasser-Typ, die außer dem Pigment, 1 bis 98,8 Gew.-% der Fettphase, 1 bis 98,8 Gew.-% der wässerigen Phase und 0,2 bis 30 Gew.-% eines Emulgators umfassen.
Solche Salben und Cremes können auch weitere zusätzliche Additive umfassen, wie beispielsweise Duftstoffe, Antioxidationsmittel, Schutzmittel, Gelbildner, UV-Filter, Färbemit tel, Pigmente, Perligmacher, nicht-farbige Polymere sowie anorganische oder organische Füllstoffe.
Haben die Präparate die Form eines Pulvers, bestehen sie im wesentlichen aus einem Mineral oder einem anorganischen oder organischen Füllstoff wie beispielsweise Talk, Kaolin, Stärke, Polyethylenpulver oder Polyamidpulver, sowie Zusatzmittel wie Bindemittel, Färbemittel usw.
Solche Präparate können auch verschiedene Zusatzmittel umfassen, die üblicherweise in Kosmetika verwendet werden, wie Duftstoffe, Antioxidationsmittel, Konservierungsmittel usw.
Sind die Kosmetikpräparate und -formulierungen gemäß der Erfindung Nagellacke, bestehen sie hauptsächlich aus Nitrocellulose und einem natürlichen oder synthetischen Polymer in Form einer Lösung in einem Lösungsmittelsystem, wobei die Lösung andere Zusatzmittel, beispielsweise Perligmacher umfassen kann.
In dieser Ausführungsform liegt das farbige Polymer in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% vor.
Die Kosmetikpräparate und -formulierungen gemäß der Erfindung können auch zum Haarefärben verwendet werden, wobei sie in diesem Fall die Form von Shampoos, Cremes oder Gelen haben, die aus den Grundsubstanzen, die üblicherweise in der Kosmetikindustrie eingesetzt werden, und einem Pigment gemäß der Erfindung bestehen.
Die Kosmetikpräparate und -formulierungen gemäß der Erfindung werden auf herkömmliche Art und Weise, beispielsweise durch das Mischen oder Rühren der Komponenten gegebenenfalls unter Erwärmen, so daß die Gemische schmelzen, hergestellt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne ihren Umfang einzuschränken. Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentsätze bzw. Teile auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiel 1
Ein flaches Stück Glas, 4 × 4 cm, wird als Targetmaterial in einer Vakuumkammer (BAK 600, Balzers AG) plaziert, in der verschiedene eingeführte Substanzen unter Verwendung einer Elektronenkanone oder der Ohm'schen Heizung, je nach Bedarf, verdampft werden können. Zuerst wird bei einem Druck von 1,33·10^–2 Pa eine gemischte Schicht aus metallischem Aluminium und SiO aus eingeführtem Aluminium (Ohm'sche Heizung, 1400 bis 1500 °C) und Siliciumoxid (Elektronenkanone), deren Dampfstrahlen überlappen, bei einer Aufdampfrate von 0,2 nm/s aufgebaut; dann wird eine TiO₂-Schicht (Elektronenkanone) auf diese Schicht aus eingeführtem Titandioxid aufgedampft.
Die Schichtdicke der SiO/Al-Schicht und der TiO₂-Schicht wird unter Verwendung einer Mikroscannvorrichtung bestimmt und die Stöchiometrie der SiO-Schicht wird durch ESCA bestimmt. Die Reflexionsfarbe (CIE-L*C*h) wird unter Illuminierung mit D₆₅-Standardlicht bei Beobachtungswinkeln von 10° und 45° gemessen. Die Schichtdicken der SiO/Al-Schicht und der TiO₂-Schicht der Proben 1 und 2, erhalten gemäß Beispiel 1, werden in Tabelle 1 angegeben. Die Reflexionsfarben der Proben 1 und 2 bei Beobachtungswinkeln von 10° und 45° werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, aber anstelle von Aluminium und Siliciumoxid werden Aluminium und Siliciumdioxid verdampft. Die Schichtdicken der SiO₂/Al-Schicht und der TiO₂-Schicht der Probe 3, erhalten gemäß Beispiel 2, werden in Tabelle 1 angegeben. Die Reflexionsfarben der Probe 3 bei Beobachtungswinkeln von 10° und 45° werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, aber anstelle von Titandioxid wird Siliciumdioxid verdampft und zusätzlich wird nach Siliciumdioxid Siliciumoxid verdampft. Die Schichtdicken der SiO₂/Al-Schicht, SiO₂-Schicht und der SiO-Schicht der Probe 4, erhalten gemäß Beispiel 3, werden in Tabelle 1 angegeben. Die Reflexionsfarben der Probe 4 bei Beobachtungswinkeln von 10° und 45° werden in Tabelle 2 angegeben.

In den Beispielen 1 bis 3 wird die Verdampfung so kontrolliert, daß das Massenverhältnis von Aluminium zu SiO und/oder SiO₂ etwa 50:50 beträgt. Tabelle 1

Beispiel	Probe	Träger	erste Schicht	zweite Schicht	dritte Schicht
1	1	Glas	30 nm Al/SiO	192 nm TiO₂	–
1	2	Glas	28 nm Al/SiO	192 nm TiO₂	–
2	3	Glas	118 nm Al/SiO₂	192 nm TiO₂	–
3	4	Glas	118 nm Al/SiO₂	330 nm SiO₂	50 nm SiO

Tabelle 2

Probe	Beobachtungswinkel [°]	L*	a	b	C*	h
1	10	75,4	–33,5	–17,2	37,6	207,2
1	45	69,8	–14,1	–29,2	32,5	244,3
2	10	62,7	–44,1	–23,1	49,8	207,6
2	45	55,8	–21,2	–36,5	42,2	239,9
3	10	99	–8,7	34,3	35,4	104,2
3	45	98	–13,5	27,4	30,6	116,3
4	10	82,7	–42,2	13,7	44,3	162
4	45	78	39,3	–7	39,9	349,9

Beispiel 4
Proben 2 und 3 wurden bei 650 °C unter Argon für 2 Stunden erhitzt. Die Reflexionsfarben der Proben 2' und 3', die auf diese Weise erhalten wurden, bei Beobachtungswinkeln von 10° und 45°, werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Probe Beobachtungswinkel [°] L* a b C* h

2' 10 52,5 –22,6 –11,9 25,5 207,8

2' 45 50,1 –14 –20,1 24,5 235,2

3' 10 56,4 –33,3 11,6 35,3 160,8

3' 45 57,6 –38 –6,9 38,7 190,3

Claims

Plättchenförmiges Pigment, dessen Teilchen im allgemeinen eine Länge von 2 μm bis 5 mm, eine Breite von 2 μm bis 2 mm und eine Dicke von 20 nm bis 1,5 μm und ebenso ein Verhältnis von Länge zu Dicke von mindestens 2:1 haben, umfassend (a) eine Schicht, erhalten durch die Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und ein Metall, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über 600 °C.
Plättchenförmiges Pigment nach Anspruch 1, wobei Schicht (a) den Kern des Pigmentes bildet.
Plättchenförmiges Pigment nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend (b1) eine SiO_z-Schicht, (a) eine Schicht, erhalten durch die Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z und ein Metall, und (b2) eine SiO_z-Schicht, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0.
Plättchenförmiges Pigment nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, umfassend (c1) eine Schicht aus einem Metalloxid mit hohem Brechungsindex, insbesondere TiO₂, (b1) gegebenenfalls, eine SiO_z-Schicht, (a) eine Schicht, erhalten durch die Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z und ein Metall, (b2) gegebenenfalls eine SiO_z-Schicht, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und (c2) eine Schicht aus einem Metalloxid mit hohem Brechungsindex, insbesondere TiO₂; oder (c1) eine Kohlenstoffschicht, (b1) eine SiO_z-Schicht, (a) eine Schicht, erhalten durch die Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z und ein Metall, (b2) eine SiO_z-Schicht, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und (c2) eine Kohlenstoffschicht; oder (c1) eine Schicht, umfassend Siliciumcarbid (SiC), (b1) eine SiO_z-Schicht, (a) eine Schicht, erhalten durch die Kalzinierung einer Schicht, umfassend SiO_z und ein Metall, (b2) eine SiO_z-Schicht, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, und (c2) eine Schicht, umfassend Siliciumcarbid (SiC).
Plättchenförmiges Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 0,03 ≤ z ≤ 0,95.
Plättchenförmiges Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 0,95 ≤ z ≤ 2,0, insbesondere 1,40 ≤ z ≤ 2,0, bevorzugt 2,0.
Plättchenförmiges Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metall Al, Cu, Mo, V, Ag, Cr, Zr, Nb, Ni, Fe, Co, Ti oder Legierungen davon, wie Chrom-Nickel, Eisen-Nickel, Eisen-Chrom und Nickel-Kobalt, insbesondere Aluminium, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend a) Aufdampfen einer Trennmittelschicht auf einen Träger, b) dann gleichzeitiges Aufdampfen eines Metalls und SiO_z, wobei 0,03 ≤ z ≤ 2,0, auf die Trennmittelschicht, c) Auflösung des Trennmittels in einem Lösungsmittel, d) Abtrennung des Produktes aus dem Lösungsmittel und e) Kalzinierung des Produktes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über 600 °C.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei 1,0 ≤ z ≤ 1,8.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei in Schritt b) eine SiO_z/Metallschicht mittels zwei separater Verdampfer verdampft wird, wobei ein Verdampfer eine Charge beinhaltet, die ein Gemisch aus Si und SiO₂, SiO_z oder ein Gemisch davon umfaßt, wobei 1,0 ≤ z ≤ 1,8, und der andere Verdampfer eine Charge Metall beinhaltet.
Plättchenförmiges Pigment, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10.
Verwendung eines Pigmentes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11 in Farben, Textilien, beim Tintenstrahldruck, Kosmetika, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen, Druckertinten und in Glasuren für Keramiken und Glas.