DE2522572A1

DE2522572A1 - Rutilhaltige perlglanzpigmente

Info

Publication number: DE2522572A1
Application number: DE19752522572
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Bernhard; Reiner Dr Esselborn
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1975-05-22
Publication date: 1976-12-09
Also published as: CA1054755A; IN143277B; FR2311824B1; SE412759B; JPS51143027A; SE7602746L; IT1061301B; IE43109B1; PL107380B1; CS193544B2; DD125932A5; BR7601188A; DE2522572C2; NL7605473A; ES448122A1; BE842130A; JPS5643068B2; IE43109L; FR2311824A1; GB1533430A

Description

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung

Darmstadt

20. Mai 1975

Rutilhaltige Perlglanzpigmente

Es sind bereits eine ganze Reihe von Perlglanzpigmenten auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen bekannt, z.B. aus den deutschen Patentschriften 1 467 468, 1 959 998, 2 009 566 und der Offenlegungsschrift 2 214 545. Für spezielle Anwendungszwecke läßt jedoch die Lichtbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit all dieser Pigmente nach wie vor zu wünschen übrig. Das ist vor allem dadurch bedingt, daß in diesen Pigmenten das TiOp in der Anatasmodifikation vorliegt, die durch die Glimmerunterlage offenbar begünstigt wird.

Es sind auch schon Perlglanzpigmente auf Basis von Glimmerschuppai bekannt geworden, die neben TiOg SnO2 enthalten. Dabei liegt das Zinnoxid entweder als Oberflächenüberzug auf dem TiO₂ vor oder als Mischfällung mit TiO₂ (z.B. DBP 1 467 468). Die röntgenographische

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INSPECTED

Untersuchung solcher Pigmente zeigt, daß das TiO₂ hier trotz des Zinngehaltes in der Anatasmodifikation vorliegt. Nach der DOS 2 214 545 sind Pigmente bevorzugt, in denen die Metalloxidschicht überwiegend aus Rutil TiO„ mit einer geringen Menge an Zinnoxid besteht, wobei die Konzentration des Zinnoxide in den dem Glimmer unmittelbar benachbarten Regionen größer sein soll. Der Gehalt der Metalloxidschicht an SnO₂ soll vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.^ betragen, keinesfalls jedoch mehr als 20 Gew.$9. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Pigmente das TiO,, nicht vollständig und nicht reproduzierbar in der Rutilform enthalten, sondern daß dieses sehr häufig auch - mindestens teilweise - in der Anatasform vorliegt. Es ist auch in der DOS 2 214 545 jeweils angegeben, daß das TiO₂ "im wesentlichen in Rutilform¹¹ vorlag.

Somit ist zwar lange bekannt, daß einerseits SnO₂ als Katalysator für die Umwandlung von Anatas in Rutil wirkt und daß andererseits Glimmer die Bildung der Anatasmodifikation des TiO„ begünstigt; eine befriedigende Lösung des Problems, rutilhaltige Pigmente herzustellen, existiert jedoch nicht.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Perlglanzpigmente auf Basis von mit TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, in denen das TiO₂ vollständig und mit Sicherheit als Rutil vorliegt, und zwar auch bei höheren Schichtdicke η an TiO₂, wie sie für Glanzpigmente mit Interferenzfarben erforderlich sind. Rutil TiO₂ weist gegenüber der sonst in diesen Pigmenten üblicherweise vorhandenen Anatasmodifikation erhebliche anwendungstechnische Vorteile auf. Es zeigt eine deutlich bessere Licht- und Witterungsbeständigkeit.

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Es wurde nun gefunden, daß man Glimmerpigmente mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man die Metalloxidschichten auf den Glimmerschuppen in einer bestimmten Reihenfolge anordnet und dafür sorgt, daß das TiO₂ ausschließlich in der Rutilform vorliegt. Diese Anordnung, die mindestens mit der Reihenfolge Rutil/SnO₂/Rutil beginnt, kann sich auch sandwichartig fortsetzen. Außerdem können alle Metalloxidschichten, insbesondere die SnO₂-Schichten, zusätzlich noch geringe Mengen an Aluminiumoxid enthalten.

Derartige Pigmente sind bisher noch nicht beschrieben worden. Die erfindungsgemäße Anordnung der Schichten ist wesentlich. Ueberraschend hat sich gezeigt, daß die unterste, direkt auf dem Glimmer aufliegende Schicht nur eine geringe Dicke haben muß, um einwandfreie Rutilpigmente zu liefern. Schon dünnste Schichten, die gar nicht mehr mit genügender Genauigkeit gemessen werden können, haben sich als ausreichend erwiesen, in diesem Zusammenhang Pigmente mit einwandfreien Rutilschichten zu liefern. Im allgemeinen liegen die Schichtdicken zwischen 0,1 und 25 nm. Zwar unterliegt die dem Glimmer direkt aufliegende TiO₂-Schicht noch dem Anatas-induzierenden Einfluß des Glimmers, sorgt aber offenbar für ein gutes und gleichmäßiges Abdecken der Glimmeroberfläche als Voraussetzung für eine gleichmäßige SnO₂-Beschichtung. Sie geht beim Glühen nach dem Röntgendiagramm vollständig in Rutil über.

Auf die so mit TiO₂ bzw. dessen Aquaten beschichteten Glimmerschuppen wird anschließend eine Zwischenschicht aus SnO₂ aufgebracht. Diese besitzt eine Schichtdicke von etwa 2 bis 25 nm. Diese SnO₂-Schicht kann nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung allein oder ebenso wie die TiO₂-Schichten noch geringe Mengen an Og bzw. dessen Aquaten enthalten. Insgesamt beträgt der

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SnO₂-Gehalt der auf dem Glimmer befindlichen Metalloxidschichten mindestens 5 Gew.'o, vorzugsweise etwa 8 bis
30 Gew.<fe. Technisch möglich, aber meist unwirtschaftlich
sind Sn0_o-Gehalte der Metalloxidschichten bis zu 90 Gew.#.

Erfindungsgemäß ist über dieser SnO₂~Schicht eine weitere
Schicht aus TiO₀ vorgesehen, die im Pigment auch vollständig
in Form von Rutil vorliegt. Sofern keine weiteren Zwischenschichten vorgesehen sind, stellt diese Schicht bevorzugt die Deckschicht dar. Die Dicke dieser Schicht richtet sich allein nach der gewünschten Interferenzfarbe des Pigments. In der
Regel liegen die Scbichtdicken zwischen 20 und 200 nm. Diese
Werte sind jedoch nicht begrenzend, da, wie gesagt, lediglich die gewünschte Farbe ausschlaggebend ist. So kann prinzipiell jede Menge bzw= Schichtdicke aufgefällt werden, die auch bisher für Glimmer/Ti0₂ Pigmente, die in vielfacher Zahl im Handel sind, üblich ist.

Es können nach der Erfindung auch mehrere Zinndioxidschichten abwechselnd mit TiO_n-Schichten auf die Glimmerplättchen aufgebracht werden, so daß eine gegebenenfalls mehrfache Sandwichstruktur entsteht. In diesem Falle wird die Interferenzfarbe
des Pigmentes durch den Gesamtaufbau der Metalloxidschichten
bestimmt. Die dafür notwendigen Oxidmengen bzw. Schichtdicken ergeben sich aus dem Brechungsindex der Oxide und lassen sich nach bekannten Regeln errechnen. Wesentlich ist lediglich, daß die unterste Schicht eine dünne TiO₂-Schicht ist. Als Deckschicht kann sowohl eine Rutil- als auch eine SnO₂-Schicht fungieren, obwohl in der Regel eine Deckschicht aus Rutil bevorzugt is.¹;. Gewünschtenfalls können alle oder einzelne Schichten einen Gehalt an Al₀O₀ aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Perglanzpigmente auf
Basis von mit mehreren Metalloxidschichten überzogenen
Glimmerschuppen, wobei die*Metalloxidschichten aus TiO₀ und
SnO₀ bestehen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die
Schichten alternierend angeordnet sind und mindestens aus

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der Folge Rutil/SnC^/Rutil bestehen. Diese Anordnung der Schichten kann sandwichartig mehrfach wiederholt werden und auch mit SnO₂ als Deckschicht abschließen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente durch Belegen von mit Titandioxid bzw. dessen Aquaten beschichteten Glimmerschuppen, wobei man Metalloxidaquate aus Salzlösungen auf die Glimmerschuppen auffällt und anschließend die erhaltenen Produkte wäscht und glüht, das darin besteht, daß man auf mit einer dünnen Titanhydroxidaquatschicht überzogene Glimmerschuppen mindestens einmal zunächst eine Zinnhydroxidschicht aus einer Zinnll-Salzlösung und anschließend darauf aus einer Titansalzlösung eine Titanhydroxidaquat-Schicht auffällt. Die Ausfällung der Zinnhydroxid-Schicht soll in Gegenwart eines Oxidationsmittels erfolgen. Gegebenenfalls kann jeweils in Gegenwart eines Aluminiumsalzes gefällt werden.

Die Beschichtung der Glimmerschuppen erfolgt nach den hierfür üblichen Methoden. Der zu beschichtende Glimmer wird normalerweise in entsalztem Wasser aufgeschlämmt und auf erhöhtere Temperaturen gebracht, z.B. auf etwa 40 bis 95°C. Die erste TiC^-Schicht wird dann durch Fällung von Titanhydroxid bzw. dessen Aquaten aus Titansalzlösungen, z.B. aus Titanylsulfat oder Titanchlorid, aufgefällt. Die Reaktionsbedingungen sind in der Literatur hinreichend beschrieben, z.B. im DBP 2 009 566. Diese zunächst aufgefällte TiO₂-Schicht soll möglichst dünn sein, um ein Pigment zu liefern, das röntgenographisch reines Rutil enthält. Die für die gewählte Glimmeroberfläche notwendige Menge an Titansalz läßt sich in üblicher Weise berechnen. Die Belegung wird abgebrochen, wenn die gewünschte Schichtdicke, die maximal 25 nm betragen soll, erreicht ist.

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■Anschließend erfolgt die Ausfällung des Zinnhydroxids. Am besten erfolgt - entgegen den Angaben in der vorveröffentlichten Literatur - die Belegung der mit TiO₀ überzogenen Glimmerschuppen unter Bildung von Perlglanzpigmenten nicht mit SnIV-Salzlösungen, sondern mit SnII-SaIzlösungen in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Wesentlich für dieses Verfahren ist offenbar, daß die Oxidation nur langsam und während der Fällung erfolgt. Unter diesen Bedingungen erhält man überraschend glatte Zinndioxidhydratschicht en, und zwar in einer bisher nicht erreichbaren Gleichmäßigkeit.

Es hat sich, ferner erwiesen, daß überraschenderweise zur Erzielung einwandfreier Schichten der Zusatz einer geringen Menge an Aluminiumsalzen, aus denen sich später AIpO^ bildet, zweckmäßig ist. Obwohl der Einfluß der Aluminium-Ionen und/oder des Aluminiumoxids bzw. seiner Aquate nicht vollständig erklärt werden kann, sind insbesondere drei Phänomene hervorzuheben. Erstaunlicherweise verhindert die Mitfällung von Aluminiumhydroxidaquaten die Rißbildung, die häufig beim Glühen der stark wasserhaltigen Zinndioxidaquatschichten auftreten. Ferner scheint der Zusatz der Aluminiumsalze dieBildung glatter Zinndioxidschichten und die quantitative Abscheidung der Niederschläge auf der Glimmeroberfläche zu fördern.

Zur Auffällung der zinnhaltigen Schicht wird die die mit TiOp-aquaten beschichteten Glimmerschuppen ent- , haltende Suspension durch Zugabe einer Säure, z.B. Salzsäure, auf einen pH-Wert von 0,5 bis 3,0 eingestellt, vorzugsweise etwa 1,0 bis.2,5. Die Zudosierung der Zinnsalzlösung soll dann so erfolgen, daß der sich bildende Niederschlag sofort und quantitativ aufgefällt wird. Es darf also pro Zeiteinheit nur eine

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solche Menge der Salzlösungen zur Umsetzung zugeführt werden, wie die zu beschichtende Oberfläche pro Zeiteinheit aufnehmen kann. Zu der erwärmten Suspension wird dann eine wässerige Lösung der Zinnsalze langsam zudosiert. Die wässerige Lösung der Zinnsalze wird in üblicher Weise, z.B. durch Salzsäure, auf eine Molarität an Säure zwischen etwa 0,1 und 5 eingestellt. Als Zinnsalze kommen insbesondere Zinnll-chlorid und Zinnllsulfat in Frage. Das Anion ist jedoch nicht kritisch. Die Konzentrationen der Zinnll-Salzlösungen können in weiten Bereichen variiert werden, liegen aber im allgemeinen aus Zweckmäßigkeitsgründen zwischen 0,1 und 3 Mol pro Liter.

Die Salzlösung kann außerdem wasserlösliche Aluminiumsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Aluminiumchlorid, -acetat, -nitrat und -sulfat sowie Alkali-Aluminiumsalze wie z.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumaluminiumsulfat. Zweckmäßig werden etwa 0,01 bis 2 Mol Al pro

2+
Mol Sn zugesetzt, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol.

Im allgemeinen wird man zweckmäßig eine Salzlösung einsetzen, die sowohl Zinn- als auch Aluminiumsalze enthält. Grundsätzlich können aber natürlich auch getrennte Salzlösungen zugeführt werden. Wenn Aluminiumsalze zugefügt werden, sollten jedenfalls beide Metallionen während der Fällung in der Lösung·vorhanden sein. Erstaunlicherweise werden die gewünschten Effekte auch schon in Gegenwart von nur Spuren von Al-Ionen erzielt. Das ist umso überraschender, als nur ein sehr geringer Teil der bei der Fällung bzw. Bildung der Hydrolyseprodukte vorhandenen Al-Ionen in das Pigment eingebaut wird. Während die Zinnionen quantitativ auf die Glimmerplättchen aufgefällt werden, bleibt ein ganz erheblicher Teil der Al-ionen in der Fällösung zurück.

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Bei bestimmten Realctionsführungen können z.B. bis zu 96 % des eingesetzten Al-Salzes durch Rücktitration in der Lösung wiedergefunden werden. Aehnliches gilt für den Zusatz von Aluminium-1 one η zu den Titansalzlösungen. Hier sind solche Zusätze an sich bekannt, der Gehalt an Al₀O₀ in den Ti0_o-Schichten ist aber in den erfindungsgemäßen Pigmenten nicht wesentlich. Grundsätzlich kann jedoch sowohl die Salzlösung für die Fällung der ersten dünnen TiO₂-Schicht als auch diejenige für die weiteren Schichten oder auch nur eine von diesen geringe Mengen an wasserlöslichen Aluminiumsalzen enthalten, die in der Metalloxidschicht Al₃O₃ liefern. Falls für die SnOg-Schicht ein Zusatz an Al-Ionen vorgenommen wurde, wird z.B. auch ohne weitere Zugabe von Al-Salzen durch die in der Fällösung vorhandenen Al-Ionen A1₂O„ in die nachfolgenden TiO -Schichten eingebaut werden. Die Al-Salze können sowohl den Titansalzlösungen zugesetzt als auch separat zugeführt werden.

Die Fällung der Zinndioxid-aquate wird außerdem in Gegenwart eines Oxidationsmittels vorgenommen. Dieses kann sowohl in der Salzlösung vorhanden sein als auch getrennt zugeführt werden. Als Oxidationsmittel kommen grundsätzlich alle in Betracht, die SnII- zu SnlV-Ionen oxidieren können, z.B. Luft, Sauerstoff, H₀O₀ und Hypochlorite. Als besonders zweckmäßig haben sich neben Was~ serstoffperoxid Chlorate, insbesondere Kaliumchlorat, erwiesen. Das Oxidationsmittel wird zweckmäßig in etwa äquivalenten Mengen entsprechend der verwendeten Zinnsalzlösung zugesetzt. Die Konzentrationen sind hier jedoch nicht kritisch, da auch durch das Rühren Luftsauerstoff zur Oxidation zusätzlich eingeführt werden kann. Deshalb kann das Oxidationsmittel auch im Unterschuß oder im Ueberschuß eingesetzt werden. Die jeweils optimalen Bedingungen lassen sich durch Routinever-

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suche leicht feststellen. Zweckmäßigerweise wird die wässerige Lösung des Oxidationsmittels getrennt von der Metallsalzlösung, aber gleichzeitig zugeführt. Normalerweise wird man vermeiden, durch das Oxidationsmittel weitere Fremdionen, deren Einfluß sich eventuell störend bemerkbar machen kann, einzuführen.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den pH-Wert während der gesamten Fällung möglichst konstant zu halten. Zu diesem Zwecke kann z.B. wässeriges Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise verdünnte Natronlauge oder auch gasförmiges Ammoniak, bei Bedarflangsam zudosiert werden· Die Herstellung der erfindungsgemäßen Rutil-Pigmente und ihre Qualität beruht zum großen Teil auf dem besonderen Beschichtungsverfahren, mit dem das Zinnhydroxid aufgefällt wird. Zuvor war die Belegung mit gleichmäßigen SnO₃-Schiehten und damit die zuverlässige Herstellung reiner Rutil-Pigmente nicht möglich.

Für Pigmente mit nur 3 Schichten wird dann anschließend die farbgebende TiOo-Schicht in der gewünschten Schichtdicke nach Standardmethoden aufgefällt, zweckmäßig nach einer Pause von etwa 10 bis 60 Minuten, um die Hydrolyse der Zinnsalze abzuschließen. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen sei hier wiederum auf die publizierten Verfahren in der deutschen Patentschrift 2 009 566 verwiesen. Die Fällung erfolgt, ebenso wie beim Aufbringen der ersten Schicht, aus Titansalzlösungen bei pH-Werten zwischen 0,5 und 5,0 und bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 100⁰C. Beim Erreichen der gewünschten Schichtdicke wird die Belegung abgebrochen. Während der Beschichtung wird mit zunehmender Schichtdicke die von den üblichen Perlglanzpigmenten bekannte Farbskala durchlaufen.

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Als Richtwerte seien folgende Schichtdicken genannt:

Interferenzfarbe Dicke der 2. TiO₂-Schicht

in nm

silber etwa 40

gelb etwa 55

rot etwa 85

violett etwa 95

blau etwa 120

grün . etwa 150

Bei noch dickeren Schichten treten die Farben höherer Ordnung auf. Bei Pigmenten mit mehr als 3 Schichten werden alternierend die Ti- und die Sn-haltigen Schichten aufgefällt. Im Prinzip werden jeweils die gleichen, dem Fachmann geläufigen Reaktionsbedingungen angewendet.

Sämtliche Fällungen werden so durchgeführt, daß jeweils während der gesamten Belegung Temperatur- und pH-Wert konstant gehalten werden. Außerdem erfolgt die Zudosierung der Reaktionskomponenten mit einer Geschwindigkeit,bei der der sich bildende Niederschlag jeweils sofort und quantitativ aufgefällt wird. Es wird also pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Reaktionspartner zur Umsetzung zugeführt, wie die zu beschichtende Oberfläche des Glimmers pro Zeiteinheit aufnehmen kann. Vorzugsweise werden die verschiedenen Fällungen nacheinander ohne Isolierung der entstehenden Zwischenprodukte durchgeführt, obwohl grundsätzlich auch ein Abtrennen, Waschen und. gegebenenfalls Glühen der Produkte nach jeder Fällung möglich ist, was aber im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen unterbleibt. Die Auffällung der alternierenden Schichten erfolgt dann jeweils in gleicher Weise, wobei als Deckschicht entweder. - vorzugSAveise - TiO₂ oder aber SnO₂ fungiert.

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Die beschichteten Glimmerschuppen werden in ül)licher Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Es schließt sich dann ein Glühprozeß von etwa 10 Minuten bis etwa 4 Stunden an, bei dem Temperaturen bis zu etwa IiOO angewendet werden, vorzugsweise etwa zwischen GOO und 1 000 . Nach dieser Behandlung erhält man Rutil-Pigmente, deren Röntgenbild keine Anataslinien mehr zeigt.

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente können aus den für diese Zwecke üblichen Glimmerschuppen hergestellt werden. Der am häufigsten verwendete Glimmer ist Muskovit. In der Regel besitzen die Glimmerschuppen einen Durchmesser von etwa 5 bis 200 micron und eine Dicke von etwa 0,1 bis 5 micron, vorzugsweise etwa 0,5 micron.

Die neuen Pigmente enthalten, je nach dem gewünschten Farbton, Metalloxidschichten auf den Glimmerschuppen in einer Dicke von etwa 20 bis zu etwa 200 nm, entsprechend einem Metalloxidgehalt von etwa 10 bis zu etwa 90 Gew.%. Pigmente mit einem wesentlich geringeren Metalloxidgehalt als 5 % besitzen in der Regel nicht die gewünschte Perlglanzqualität. Eine Bestimmung des in der Metalloxidschicht enthaltenen Aluminiumoxids ist praktisch nicht möglich, da auch im Glimmer Aluminium enthalten ist. Wesentlich ist auch nicht ein bestimmter Gehalt der Metalloxidschicht an AIpO,, sondern die Anwesenheit von Al-Ionen während der Fällung der aus den Zinnsalzen gebildeten Hydrolyseprodukte. Aus den bei der Rücktitration erhaltenen Werten läßt sich jedoch schließen, daß der Anteil an AIpO, in der SnO2 -Schicht des fertigen Pigments zwischen Spuren (z.B. 0,001 Gew.%) undl0?£ variiert, wobei jedoch meist 7 % nicht überschritten werden. '

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Typische Vertreter der erfindungsgemäßen Pigmente mit dem Aufbau Glimmer/Rutil/SnO₂/Rutil enthalten in der Regel etwa

25 bis 90 Gew.% Glimmer 7 bis 70 Gew.# TiO₂ (Rutil) 3 bis 25 Gew.% SnO₂

Entsprechend der gewählten Dicke der Metalloxidschichten können jedoch erfindungsgemäß auch Pigmente anfallen, die von den oben angegebenen Analysenwerten erheblich abweichen.

Die Pigmente nach der Erfindung können wie die bisher bekannten Pigmente verwendet werden. Besonders geeignet sind sie Tür solche Anwendungsgebiete, wo Lichtechtheit im Vordergrund steht (z.B. Autolacke) oder in der Kosmetik, wo bestimmte und sehr differenzierte Farbnuancen erwünscht sind. Auch zum Färben von Kunststoffen sind sie gut geeignet. Die Konzentration in Zubereitungen variieren je nach Anwendungsgebiet in weiten Bereichen zwischen 0,1 und 80 %.

Außerdem können sie als Ausgangsmaterialien zur Herstellung weiterer Perlglanzpigmente eingesetzt werden. So lassen sich z.B. die neuen Pigmente vorteilhaft in an sich bekannter Weise mit einer oder mehreren weiteren Schichten überziehen, z.B. mit Silikaten, Eisenoxiden, Chromoxiden, AlgOo, Zirkondioxid sowie Farbstoffen und/oder Farblacken, insbesondere Al-Farblacken.

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Beispiel 1

60 g Kaliglimmer (Durchmesser von 20-40 μ) werden in 1,5 1 vollentsalztem Wasser suspendiert. Durch Zudosieren von verdünnter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,2 eingestellt und die Suspension auf 75⁰C erhitzt. Dann werden 30 ml einer Lösung von 150 g TiCl- und 50 g HCl pro Liter (Lösung i) langsam zudosiert, und durch gleichzeitiges Einleiten einer 15 ^igen Natronlauge wird der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten. Nach einer Pause von etwa 10 Minuten werden 300 ml einer Zinnchloridlösung (19,1 g SnCl₂-2H₂O pro Liter 5 ^iger Salzsäure, Lösung II) gleichzeitig mit 300 ml einer Kaliumchloratlösung (4,3 g KClO., pro Liter) langsam zudosiert, und durch gleichzeitiges Einleiten von 15 $iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant auf 2,2 gehalten.

Nach einer neuerlichen Unterbrechung von etwa 1/2 Stunde läßt man dann wieder Lösung I unter Konstanthaltung des pH-Wertes zulaufen. Nach Zugabe von etwa 270 ml Lösung I erreicht das Pigment einen kräftigen, silbrigen Perlglanz. Die Belegung wird abgebrochen und die Suspension wird noch etwa 1 Stunde bei 75⁰C weiter gerührt. Anschließend filtriert man das Pigment ab, wäscht mit vollentsalztem Wasser salzfrei, trocknet und glüht bei 95O⁰C eine halbe Stunde lang. Das Pigment zeigt einen kräftigen, silbernen Perlglanz, üie röntgenografische Untersuchung zeigt, daß das TiOp in der Itutilform vorliegt. Das Pigment besteht zu 72,4 ¹Jo aus Glimmer, zu 23,0 ¹J₀ aus TiO₂ und zu 4,6 fo aus Zinndioxid.

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Beispiel 2

Folgende Lösungen werden benötigt:

Lösung I: Titantetrachlorid wird in Salzsäure so gelöst, daß eine Lösung entsteht, die 15 % TiCl- und 4 fo HCl enthält.

Lösung II: 38,2 g SnCl₂*2H₂0 werden in 1000 ml 5 $iger Salzsäure gelöst.

Lösung IH : 8,3 g KCIO, werden in 1000 ml Wasser gelöst.

60 g Kaliglimmer (Durchmesser 10-40 u) werden in 2 1 vollentsalztem Wasser suspendiert r.nd der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Lösung I auf 2,2 eingestellt. Anschließend wird die Suspension unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Dann werden 30 ml der Lösung I langsam zudosiert. Durch gleichzeitiges Einleiten von 15 T&iger natronlauge wird der pH-Wert konstant bei 2,2 gehalten. Fach etwa 1/4 Stunde Unterbrechung, während der weitergerührt wird, werden Lösung II und Lösung III gleichzeitig langsam mit etwa gleicher Geschwindigkeit zulaufen gelassen, während mit 15 $iger Natronlauge der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Unterbrechung von 1 /2 Stunde wird wieder wie zu Beginn der Belegung mit Lösung I weiter belegt. Während der Beschichtung zeigt das Präparat in Abhängigkeit von der aufgefällten Oxidmenge verschiedene Interferenzfarben. Bei Erreichen der blauen Interferenzfarbe (etwa 800 ml Lösung T) wird die Beschichtung abgebrochen. Die Suspension wird noch etwa 1 Stunde gerührt. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 95O⁰C geglüht. Die röntgenografische Untersuchung zeigt, daß die TiOp-Schicht Rutilstruktur hat. Das Pigment besitzt sehr guten Perlglanz und leuchtende Farbkraft. Es enthält 50,4 fo Glimmer, 43,1 % und 6,5$ SnO₂. ' .

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Beispiel 3

60 g Kaliglimmer mit einem Plättchendurchmesser von etwa 10 - 50 mn werden in 1 1 vollentsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit Hilfe von verdünnter Salzsäure auf pH 2,2 eingestellt. Nach Erhitzen auf 75°C wird mit der Beschichtung begonnen. Zunächst wird Titanhydroxid aufgefällt. Dazu werden 30 ml einer Lösung von 150 g TiCl. in 1000 ml 5 $iger Salzsäure langsam zulaufen lassen und durch gleichzeitiges Zudosieren von 15 $iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant bei 2,2 gehalten. Inschließend wird eine Schicht Zinnhydroxid auf die G-limmerplättchen so aufgefällt, daß jeweils 300 ml einer salzsauren Zinnllchloridlösung (10$ HC3) verschiedener Konzentration (vgl. Tabelle I) gleichzeitig mit der gleichen Menge einer KC10~-Lösung äquivalenter Konzentration bei gleicher Zuflußgeschwindigkeit zudosiert werden, wobei wiederum durch gleichzeitiges Zufließen von 15 $iger Natronlauge der pH-Wert bei 2,2 konstant gehalten wird. Nach etwa 20 Minuten wird wiederum mit Titanhydroxid beschichtet, indem 270 ml einer Lösung von 150 g TiCl. in 1000 ml 5 $iger Salzsäure gleichzeitig mit 15 $iger Natronlauge langsam so zudosiert werden, daß der pH-Wert bei 2,2 konstant bleibt.

Nach Abschluß der Belegung werden die Produkte abfiltriert, mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bei 100⁰C getrocknet und anschließend bei 95O⁰C 30 Minuten lang geglüht. Die Pigmente zeigen einen kräftigen silbrigen Glanz. In allen lallen liegt das TiOp in der Rutilform vor (röntgenografischer Nachweis). Die nachfolgende Tabelle I gibt eine Übersicht über die Belegungsbedingungen und die erhaltenen Pigmente.

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Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird Kaliglimmer mit 3 aufeinanderfolgenden Schichten von Titanhydroxid, Zinnhydroxid und Titanhydroxid beschichtet, wobei der pH-Wert bei der Zinnhydroxidfällung variiert wird. Die Belegungsbedingungen sind, soweit sie vom Beispiel 3 abweichen, in Tabelle II zusammengefaßt. In allen Fällen wird ein stark glänzendes Silberpigment erhalten, das das TiOp in der Rutilform enthält.

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(Q Φ	η			ω

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Beispiel 5

Analog Beispiel 3 wird eine Reihe von Pigmenten hergestellt, die sich in der Schichtdicke der beiden TiOp-Schichten unterscheiden. Es werden dieselben lösungen wie bei Beispiel 3 verwendet, aber das Volumen der für die beiden Beschichtungsschritte eingesetzten Lösungen wird variiert. Außerdem wird die Zinnhydroxidbeschichtung nicht bei einem pH-Wert von 2,2, sondern von 1,5 durchgeführt.

Tabelle III gibt einen Überblick über die angewandten Yersuchsbedingungen.

In allen Fällen werden Silberpigmante mit sehr gutem Glanz erhalten, die das TiCU eindeutig in der Rutilform enthalten.

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Tabelle III

cr> ο co

Versuch	1.Beschichtung mit Titan hydroxid	Menge an Lösung	Beschichtung mit Zinn- hydroxid	2.Beschichtung mit Titanhydroxid	Menge an TiCl.-Lösung	Zusammensetzung der Oxidschicht	SnO₂	TiO₂ 2.Schicht
H I K	pH	60 30 15	pH	pH	24-0 270 285	* TiO₂ 1.Schicht	17 17 17	66 75 79
2,2 2,2 2,2	■ 1,5 1,5. 1,5	2,2 2,2 2,2	17 8 4

Beispiel 6

Analog dem in Beispiel 3 "beschriebenen Versuch. A wird Kaliglimmer mit 3 aufeinanderfolgenden Schichten von Titanhydroxid, Zinnhydroxid und Titanhydroxid "beschichtet. Als Oxidationsmittel wird jedoch statt der KClOsj-Lösung die gleiche Menge 5 folgen Wasserstoffperoxids eingesetzt. Das erhaltene Pigment zeigt bei ausgezeichnetem Perlglanz eine silbrige Farbe und enthält das TiO₉ quantitativ in der Rutilform. Die Analysendaten stimmen mit denen des Produktes nach Versuch A überein.

Beispiel 7

5.0 kg Kaliglimmer mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 40 u werden in 100 1 vollentsalztem Wasser suspendiert. Mit verdünnter Salzsäure wird ein pH von

2.1 eingestellt und die Suspension wird auf 75°C erhitzt. Dann werden 2,5 1 einer Lösung, bestehend aus 150 g TiCl. und 40 g HCl pro Liter, innerhalb von 20 Minuten zudosiert und durch gleichzeitiges Einleiten von 30 ^iger Natronlauge wird der pH-Wert bei 2,1 konstant gehalten. Anschließend wird eine Lösung von 162 g KClO, in 2,5 1 Wasser zugesetzt und eine Lösung von 717 g SnCl₂*2H₂O in 2,86 1 konzentrierter Salzsäure in 21,8 1 Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 l/h zugeleitet, während durch Zudosieren von 30 $iger Natronlauge der pH-Wert bei 2,1 konstant gehalten wird. Hierauf läßt man etwa 30 Minuten stehen und setzt schließlich die Titanhydroxidbeschichtung fort.

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Dazu wird eine Lösung von 150 g TiCl. und 50 g HCl pro Liter langsam zudosiert und der pH-Wert wird durch Einleiten von 30 $iger Natronlauge bei 2,1 gehalten. Während der Beschichtung erhält das Pigment einen kräftigen Silberglanz, bei dessen Erreichen die Belegung abgebrochen wird. Das Präparat wird wie üblich filtriert, gewaschen und getrocknet und schließlich bei 96O°C 35 Minuten lang geglüht. Die röntgenografische Untersuchung zeigt, daß das TiOp in der Rutilmodifikation vorliegt.

Das Produkt enthält 68 $ Glimmer, 26 % TiOg und 6 <fo

Beispiel 8

Folgende Lösungen werden verwendet:

Lösung I: Salzsaure TiCl,-Lösung, die 10 <fo TiCl-,

5 ?o HCl und pro Liter Lösung 10 g AlCl₃. 6H₂O enthält.

Lösung II: Salzsaure Zinn(II)-Lösung, die pro Liter

200 g SnCl₂-2H₂O, 50 g HCl und 50 g AlCl₃. 6H₂O enthält.

Lösung III: KClO^-Lösung, die 40 g KClO* pro Liter enthält.

60 g Kaliglimmer mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 40 u werden in vollentsalztem Wasser suspendiert und die Suspension wird mit Lösung I auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt. Nach Erhitzen auf 75°C läßt man 40 ml Lösung I langsam zulaufen, während durch gleichzeitiges Zudosieren Yon 15 'folger Natronlauge der pH-Wert bei 2,0 konstant gehalten wird. Fach einer Unterbrechung von etwa 15 Minuten werden 60 ml der Lösung II gleich-

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zeitig mit 60 ml Lösung ITT mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zudosiert und durch Zulaufen von 15 foiger Natronlauge wird der pH-Wert bei 2.0 konstant gehalten. Nach der Zugabe der Zinnlösung wird eine etwas längere Pause eingehalten, um die Hydrolyse vollständig ablaufen zu lassen (etwa 30 Minuten). Hierauf wird nach folgendem Schema mit Titantetrachlorid- bzw. Zinndichlorid-Lösung bei pH 2 abwechselnd weiter beschichtet:

erzeugte Oxidschicht	Lösung T	Lösung TT	Lösung ITT
TiO₂	320 ml		—
SnO₂	—	60 ml	60 ml
TiO₂	320 ml	-	-
SnO₂	-	60 ml	60 ml
TiO₂	320 ml	-	—
SnO₂	-	60 ml	60 ml
TiO₂	320 ml	—	—
SnO₂	•mm	60 ml	60 ml

Das Produkt wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet und bei 90O⁰C 40 Minuten lang geglüht. Es zeigt eine kräftig grüne Tnterferenzfarbe und guten G-lanz. Die röntgenografische Untersuchung zeigt, daß das TiO„ vollständig in der Rutilform vorliegt.

Das Pigment enthält 40 $> Glimmer, 36 # Rutil und 21 <f_a SnO₂ sowie etwa 3 % Al₂O₃ (bestimmt durch Rücktitration).

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Claims

Patentansprüche

Perlglanzpigmente auf Basis von mit mehreren Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppen, wobei die Metalloxidschichten aus TiO₂ und SnOp bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten alternierend angeordnet sind und mindestens aus der Folge Rutil/ bestehen.
2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus Rutil besteht.
3. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der SnOp-Schicht jeweils 2
bis 25 nm beträgt.
4. Pigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Metalloxidschichten an SnOp mindestens 5 Gew.% beträgt.
5. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschichten zusätzlich

0„ enthalten«
6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Al
mal lo $ beträgt.

der Gehalt an Aluminiumoxid in der SnO₂-Schicht maxi^:

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7. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der auf dem Glimmer aufliegenden TiOp-Schicht maximal 25 mn beträgt.
8. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Pigments an SnO^ etwa

3 bis 2 5 Gew.% beträgt.
9. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Pigments an Rutil etwa 7 bis 70 Gew.% beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach Anspruch 1 durch Belegen von mit Titandioxid bzw. dessen Aquaten beschichteten Glimmerschuppen, wobei man Metalloxidaquate aus Salzlösungen auf die Glimmerschuppen auffällt und anschließend die erhaltenen Produkte wäscht und glüht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mit einer dünnen Titanhydroxidaquat-Schicht überzogene Glimmerschuppen mindestens einmal zunächst eine Zinnhydroxidschicht aus einer Zinn-II-salzlösung ausfällt und-anschließend darauf aus einer Titansalzlösung eine Titanhydroxidaquat-Schicht auffällt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Zinnhydroxidschicht in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchführt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung mindestens teilweise in Gegenwart von wasserlöslichen Aluminiumsalzen durchführt. ,

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13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschiedenen Fällungen nacheinander ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchführt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit der Auffällung einer Titanhydroxidaquat-Schicht abschließt.
15. Verwendung der Pigmente nach Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffen, Lacken und Kosmetika.

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