DE2313332B2

DE2313332B2 - Farbige pigmente

Info

Publication number: DE2313332B2
Application number: DE19732313332
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6101 Spachbrücken; Esselborn Reiner Dipl.-Chem. Dr.; Stein Alfred Dipl.-Chem. Dr.; 6100 Darmstadt; Hesse Reiner Dipl.-Chem. Dr. 6101 Wixhausen; Rußmann Horst Dr. 6100 Darmstadt Bernhard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1973-03-17
Filing date: 1973-03-17
Publication date: 1977-06-08
Also published as: FR2221500B1; BR7402049D0; ES424358A1; DE2313332C3; JPS49128028A; JPS5642634B2; GB1430701A; FR2221500A1; US3951679A; IT1011084B; DE2313332A1

Description

Farbige Pigmente und insbesondere auch farbige ilan/pigmcnte finden in steigendem Umfang Interesse uf den verschiedensten Gebieten, z. B. in der Kosmetik der als Zusatz zu Kunststoffen. Lacken und Farben.

Es sind bereits eine Reihe von Glanzpigmenten und 'erlglarr/.pigmenten auf der Basis von beschichteten jlimmerschuppen bekannt. Die Farben dieser Pigmene werden normalerweise durch Interferenz erzeugt. ;önnen aber auch teilweise auf Zusätzen färbender Metalloxide beruhen. Das hierdurch erreichbare Farienspiel ist jedoch naturgemäß begrenzt. Insbesondere 'igmente mit blauen oder blaustichigen Farbtönen sind leslialb bisher nicht in einer zufriedenstellenden Wanderung erhältlich.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhafte Pigmente mit blauen Farbtönen erhält, wenn man Glimmerschuppen, die gegebenenfalls mit Metalloxiden beschichtet sein können, mit Berliner Blau [Eisen(lll)-hexacyanoferrat(ll)] überzieht. Es entstehen dabei Pigmente mit sehr hoher Farbkraft, und es läßt sich eine Palette abgestufter Farbnuancen von Blautönen oder blaustichigen Farben erzeugen. Diese Farbtöne waren bisher nicht zugänglich. Darüber hinaus ίο besitzen solche Pigmente für die Kosmetik besonderes Interesse, weil Berlinder Blau ein hierfür zugelassener Farbstoff ist

Gegenstand der Erfindung sind somit farbige Pigmente auf Basis von gegebenenfalls mit gleiehmäßi-

gen Metalloxidschichten belegten Glimmerschuppen, die zusätzlich mit farbigen Überzügen versehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß die farbigen Überzüge aus Berliner Blau bestehen. Der Anteil dieses Farbstoffes kann 0.1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment, betragen. Vorzugsweise enthalten die

neuen Pigmente etwa 1 bis 15 Gew.-% Berliner Blau auf

einem Pigment, das aus mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppen bes'eht.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren

zur Herstellung solcher neuen farbigen Pigmente, die darin bestehen, daß man auf die gegebenenfalls mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppen eine gleichmäßige Schicht vor Berliner Blau aufbringt. Das geschieht dadurch, daß auf den Glimmerschuppen bzw. den gegebenenfalls mit Metalloxidsrhichten überzogenen Glimmerschuppenpigmenten in wäßriger Suspension eine schwerlösliche Eisenverbindung abgeschieden wird, wobei das Pigment anschließend gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßig aufgebrachte Schicht der schwerlöslichen Eisenverbindung in Berliner Blau umgewandelt wird. Zweckmäßig geht man dabei so vor, daß die aus der schwerlöslichen, in Berliner Blau umwandelbaren Eisenverbindungen bestehende Schicht auf die in wäßriger Suspension befindlichen, gegebcnenfalK mit Metailoxiden beschichteten Glimmerschuppen .lufgefälh wird, wobei mindestens eines der Fällungsreagenzien so langsam zugegeben wird, daß praktisch der gesamte sich bildende Niederschlag unmittelbar auf den Schuppen niedergeschlagen wird. Besonders vorteilhaft ist es, die schwerlösliche Eisenverbindung durch Oxidation und/oder Umsetzung mit einem wasserlöslichen Hexacyanoferrat in Berliner Blau zu überführen.

Besteht die Schicht der schwerlöslichen Eisenverbindung aus Eisen(II)-hexacyanoferrat(Il), so is; nur eine Oxidation erforderlich. In allen übrigen Fällen laß; man auf die erhaltenen, beschichteten Teilchen in wäßriger Suspension ein wasserlösliches Hexacyanoferrat, vorzugsweise Kaliumhexacyanoferrat(II) einwirken, gegebenenfalls untet gleichzeitiger und/oder nachträglicher Einwirkung eines Oxidationsmittels. Besonders vorteilhaft ist die Fixierung der Schicht aus Berliner Blau mittels einer zuvor aufgebrachten Schicht aus Eisen(H)-phosphat oder Eisen(lII)oxidhydroxid.

Es sind zwar auch schon Verfahren bekannt (vgl. DBP 11 92 353 und die korrespondierende US-Patentschrift 29 95 459), nach denen Glanzpigmente durch Auffällen gefärbter Niederschläge direkt angefärbt werden können. Für eine Auffällung von Berliner Blau sind diese bekannten Verfahren jedoch ungeeignet, da Berliner Blau beim direkten Auffällen kolloidale Niederschläge bildet, die sich auf den Schuppen des zu färbenden

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Pigmentes nicht oder nur zum Teil ablagern. Das führt zu nichtreproduzierbaren Chargen, zu erheblichen Schwierigkeiten beim Filtrieren und vor allem ist auf diese Weise kein Perlglanzeffekt zu erzielen. Werden jedoch die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten, so erhält man farbige Pigmente mit hohem Glanz und starker Farbkraft

Ferner sind aus der US-Patentschrift 33 42 617 Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, die aus mit Metalloxiden, z. B. Titandioxid, einem schwer löslichen Eisensalz und einem zusätzlichen Farbstoff beschichteten Glimmerschuppen bestehen. Berliner Blau als Farbstoff und das spezielle Herstellungsverfahren der Pigmente nach der vorliegenden Erfindung werden jedoch nicnt erwähnt. Die Farbstoffe werden dort nur mit den fertigen, mit Pyrophosphaten überzogenen Pigmenten gemischt.

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente können aus allen bekannten Pigmenten auf Basis von Glimmerschuppen hergestellt werden. So können als Ausgangsmaterial sowohl Glimmerschuppen selbst als auch solche eingesetzt werden, die noch mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogen sind. Solche Pigmente sind im Handel und z. B. in der deutschen Patentschrift 20 09 566 beschrieben. Es handelt sich in der Regel um Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5-200 micron und einer Dicke zwischen 0,1 und 5 micron, vorzugsweise etwa 0,5 micron. Als Metalloxidüberzüge werden wegen des vorteilhaften Brechungsindex hauptsächlich Titandioxid bzw. Titandioxidaquate und/oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquate verwendet. Ein besonders häufig eingesetztes Pigment ist z. B. ein Glimmerschuppenpigment, bei dem Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 — 50 micron und einer Dicke vor. etwa 0.5 micron gleichmäßig mit einer gegebenenfalls hydratisierten Titandioxidschicht beschichtet sind, wobei die Glimmeroberfläche etwa 50—300 mg TiOVm² enthält. Diese bekannten Perlglanzpigmente besitzen je nach der Schichtdicke der aufgefällten TiO₂ und/oder ZrO₂-Schicht verschiedene Farben. In der Regel handelt es sich um calcinierte Produkte. Grundsätzlich können natürlich aber auch alle anderen Pigmente auf Basis von beschichteten Glimmerschuppen, insbesondere auch solche mit anderen Schichtdicken an T1O2 und/oder ZrO₂, eingesetzt werden. Ferner können als mit Berliner Blau zu überziehendes Ausgangsmaterial alle Perlglanzpigmente verwendet werden, die in den auf den Glimmerschuppen befindlichen Schichten weitere Zusätze färbender Metalloxide enthalten, z. B. von Eisen. Nickel. Kobalt, Chrom oder Vanadin. Gegebenenfalls können diese Schichten zusätzlich auch noch nichtfärbende Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Antimonoxid enthalten. Auch diese Figmente sind bekannt und zum Beispiel in den deutschen Patentschriften 14 67 468 und 19 59 998 beschrieben.

Auf diese Pigmente wird erfindungsgemäß ein Überzug von Berliner Blau aufgebracht. Berliner Blau bildet sich bekanntlich am einfachsten, wenn man Hexacyanoferrate mit Eisensalzen zusammenbringt. Es h" hat sich nun für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente als besonders vorteilhaft erwiesen, den Überzug von Berliner Blau so zu erzeugen, daß zunächst die Pigmentschuppen mit einer Schicht einer schwerlöslichen Eisenverbindung überzogen werden, die sich in 65, Berliner Blau umwandeln läßt, z. B. durch Oxidation und/oder durch Umsetzung mit einem Htxacyanoferrat. Wesentlich ist in diesem Zusammenhang, daß eine schwerlösliche Eisenverbindung verwendet wird, die in glatter Schicht auf die Pigmentteilchen aufgefällt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen Eisen(Il)-salze besser als Eisen(HI)-salze glatte Schichten bilden.

Dreiwertige Eisenverbindungen führen leicht zu kolloidalen Niederschlägen, so daß sich die Reaktionsführung schwieriger gestaltet

Grundsätzlich sind mehrere Verfahren gangbar, um Überzüge von Berliner Blau nach der Erfindung zu erhalten. Sie unterscheiden sich im wesentlichen hinsichtlich der Wertigkeiten der verwendeten Eisensalze. Der erzielbare Effekt ist in allen Fällen gleich, aber die farbigen Oberzüge variieren je nach den angewandten Methoden in bezug auf Farbton und Farbtiefe, so daß hier eine weitere Möglichkeit zur Ausweitung der Farbpalette gegeben ist.

Prinzipiell existieren folgende Varianten:

a) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen{il)-salz; Umsetzung des auf dem Pigment gebildeten Niederschlages mit Hexacyanoferrat(ll) zu weißem Eisen(II)-hexacyanoferrat(U); Oxidation dieser Schicht zu Berliner Blau.

b) Bildung einer Schicht von weißem Eisen(II)-hexacyanoferrat(ll) durch direkte Auffällung auf das Ausgangsmaterial; anschließend Oxidation zu Berliner Blau wie bei a).

c) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen(ll)-salz; Oxidation der Schicht zum Eisen(HI)-salz; Umsetzung mit Hexacyanoferrat(ll) zu Berliner Blau.

d) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen(IIl)-salz; Umsetzung des Niederschlags mit Hexacyanoferrat(II) zu Berliner Blau.

e) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen(II)-salz; Umsetzung des Niederschlages mit Hexacyanoferrat(lll) zu Berliner Blau.

Für die Praxis und den technischen Maßstab sind die Methoden a bis c bevorzugt. Bei der Methode d liegt die Schwierigkeit in der Beschichtung des Ausgangspigments, da Niederschläge von dreiwertigen Eisenverbindungen leicht in kolloidaler Form anfallen. Bei der Methode c bereitet es Schwierigkeiten, das ausgefällte Eisen(Il)-salz in dieser Oxidationsstufe zu halten, da bei der weiteren Umsetzung gerührt wird und damit normalerweise Luftzutritt erfolgt. Es ist also technisch aufwendig, die Oxidation zu unterbinden. Der oxidierte Anteil des Niederschlages geht aber für die Bildung von Berliner Blau verloren, da sich dann bekanntlich eine lösliche Verbindung bildet. Außerdem ist das bei Methode d zu verwendende Hexacyanoferrat(IH) relativ giftig, da es sich im Gegensatz zu Hexacyan^ferrat(U) leicht unter Bildung von Blausäure zersetzt.

Bevorzugt werden als Schichten in Wasser schwerlöslicher Eisenverbindungen Eisen(il)-phosphat, Eisen(lll)-phosphat, Eisen(ll)-hydroxid, Eisen(lll)-hydroxid. Eisen(lIl)-oxidhydroxid, Eisen(H)carbonat und/oder basisches Eisen(lll)-acetat oder auch deren Gemische aufgefällt. Gegebenenfalls kommen auch deren partiell dehydratisierte Formen in Frage. Unter schwerlöslichen Eisenverbindungen sollen hier solche Salze und Oxide bzw. Hydroxide bzw. Oxidhydroxide verstanden werden, deren Wasserlöslichkeit bei einer Temperatur von 20⁰C geringer ist als 0,5 g/l, vorzugsweise geringer als 0,1 g/l.

Die Füllung dieser schwerlöslichen Eisenverbindungen erfolgt am besten untei Bedingungen, die die Ausbildung einer gleichmäßigen und zusammenhängenden Schicht ermöglichen. Das gelingt z. B. besonders gut, wenn man dabei von Lösungen von Eisen(Il)-salzen ausgeht, insbesondere von Eisen(II)-sulfat; aber auch Ammonium-Eisen(II)-sulfate oder Eisen(II)-halogenide krümmen in Frage. Grundsätzlich können aber auch F.isen(III)-salze wie etwa FeCb verwendet werden. Zweckmäßig werden wäßrige, gegebenenfalls angesäuerte Lösungen dieser Eisensalze gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung, die das Anion der zu bildenden schwerlöslichen Verbindung liefert, zu den in wäßriger Suspension befindlichen, zu beschichtenden Teilchen zugegeben. Die Konzentration der Eisensalzlösungen liegt normalerweise etwa zwischen 5 und 500 g/l, vorzugsweise hei etwa 10—300 g/l. Die Fällung selbst findet aus wäßriger Lösung bei pH-Werten über 3. vorzugsweise zwischen 5 und 9, statt. Wird bei dieser Reaktion Eisen(II)-hexacyanoferrat(ll) ausgefällt, so daß anschließend nur noch eine Oxidation erfolgt, so kann die Fällung auch bei niedrigen pH-Werten erfolgen, z. B. 1 bis 6,5. Die erforderlichen pH-Werte werden vorzugsweise durch Zugabe von Alkali- oder Ammoniumhydroxid oder auch durch gasförmigen Ammoniak eingestellt. Der pH-Wert soll während der Fällung möglichst konstant beibehalten werden. Lieferanten der Anionen für die Bildung der schwerlöslichen Eisenverbindung sind vorzugsweise Alkalihydroxide oder Alkalisalze, z. B. Phosphate, Carbonate, Acetate oder Hexacyanoferrate. Normalerweise sind Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt. Wird das für den Schichtbildner erforderliche Anion durch Säurezugabe (z. B. Phosphorsäure oder CO2) geliefert, so ist es erforderlich, die dann freiwerdende Säure, abzufangen, um eine pH-Wert-Verschiebung zu vermeiden. Das kann z. B. durch Neutralisieren mit Alkali oder Ammoniak oder auch durch Zusatz von Puffern erfolgen. Im übrigen hat es sich in den meisten Fällen als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der schwerlöslichen Verbindung in Gegenwart von Puffersalzen vorzunehmen. Solche Puffersysteme sind z. B. Phosphat-, Acetat- und/oder Glykokollpuffer bekannter Zusammensetzung. Sie können entweder vorteilhaft in der Pigmentsuspension vorgelegt oder mit der Fäll-Lösung zugeführt werden.

Die Fällbedingungen werden in an sich bekannter Weise so eingestellt, daß der sich bildende Niederschlag sofort und quantitativ aufgefällt wird. Dazu ist es wesentlich, daß ein Überschuß von Metallionen in der Suspension vermieden wird. Es darf also pro Zeiteinheit nur eine solche Menge zur Umsetzung zugeführt werden, die als schwerlösliche Eisenverbindung von der zu beschichtenden Oberfläche pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Nur wenn verhindert wird, daß in der Suspension ausgefällte Teilchen, die nicht auf der Pigmentoberfläche gebunden sind, vorhanden sind, erhält man homogene und amorphe Schichten von gleicher und einheitlicher Schichtdicke, die für die Pigmente mit hoher Leuchtkraft und gutem Perlglanz unerläßlich sind. Nähere Einzelheiten zur Durchführung <>o der Fällung zur Erzielung solcher Schichten finden sich z. B. in der deutschen Patentschrift 20 09 566 sowie in der deutschen Patentanmeldung 22 44 298. Die Schichtdicke dieser zunächst aufgefällten Schicht einer schwerlöslichen Eisenverbindung ist nicht kritisch, liegt c·-. aber im allgemeinen zwischen 0,1 und 150 nm.

Die so aufgefällte Schicht, die vorzugsweise mindestens teilweise aus Eisen{II)-Verbindungcn oder FeOOH besteht, kann nun, sofern sie nicht schon aus Eisen(lI)-hexacyanoferrat(Il) besteht, mit einem löslichen Hexacyanofermt zu Berliner Blau reagieren. Diese Umsetzung erfolgt in der Regel bei pH-Werten zwischen 3,0 und 6,5. Auch hier ist eine Umsetzung mit zweiwertiges Eisen enthaltenden Hexacyanoferraten bevorzugt, denn diese Salze sind stabiler und ungiftiger als die entsprechenden Eien(IlI)-Verbindungen. Außerdem bilden dreiwertiges Eisen enthaltende Hexacyanoferrate mit in der Schicht vorhandenen Eisen(III)-Ionen eine lösliche Verbindung, die ausgewaschen wird und somit dem Pigment verloren geht. Bevorzugt als Hexacyanoferrate(II) sind gut wasserlösliche Alkali- und Erdalkalihexacyanoferratcz. B.

Na₄[Fe(CN)_n], K₄[Fe(CN)₆], NH₄[Fe(CN)₆]

sowie die entsprechenden Calcium- und Strontiumsalze. Grundsätzlich ist aber auch die Verwendung der entsprechenden Hexacyanoferrate(lll) möglich.

Die wäßrige Lösung des Hexacyanoferrats wird zweckmäßig langsam und/oder portionsweise zugeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt im Laufe der Umsetzung langsam ab, da das an der Oberfläche gebildete, schwerlösliche Eisenhexacyanoferrat das weitere Durchreagieren erschwert.

Wenn die Schicht der schwerlöslichen Eisenverbindung auf den Pigmentteilchen und das zugesetzte Hexacyanoferrat zunächst beide nur zweiwertiges Eisen enthielten, bildet sich als kristalliner glatter Überzug auf den zu beschichtenden Teilchen Eisen(II)-hexacyanoferrat(II) als weißer Niederschlag. Dieser ist jedoch äußerst leicht; oxidierbar und geht dann in das gewünschte Berliner Blau [Eisen(Ill)-hexacyanoferrat(II)] über. Das gleiche gilt natürlich auch für den durch direkte Auffällung erhaltenen Niederschlag von Eisen{II)-hexacyanoferrat(ll) [z. B. aus Eisen(II)-sulfat und Kaliumhexacyanoferrat(ll) ]. Am einfachsten gelingt diese Oxida tion bereits durch Rühren der Lösung unter dem EinfluC des Luftsauerstoffs oder z. B. auch beim Trocknen de« isolierten, beschichteten Pigmentes an der Luft Grundsätzlich können aber auch zusätzlich noch Oxidationsmittel zugesetzt werden, z. B. Wasserstoff peroxid, Alkali- oder Ammoniumnitrat, Kaliumchlorat Natriumchlorat, Chlor und/oder Salpetersäure. Die Oxidationsmittel können sowohl in stöchiometrischer Mengen als auch im Überschuß zugesetzt werden. Die Reaktionsbedingupgen sind literaturbekannt und wei chen von Standardverfahren nicht ab.

Die Umsetzung mit den Hexacyanoferraten erfolg zweckmäßig direkt in dem Reaktionsgemisch, das be der Beschichtung des Ausgangsmaterials mit de schwerlöslichen Eisenverbindung entsteht. Eine vorhe rige Isolierung der beschichteten Teilchen ist in de Regel nicht erforderlich.

Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, vor de Belegung des Ausgangsmaterials ein vorzugsweisi nichtionisches Netzmittel zuzusetzen. Geeignet sin« z. B. Netzmittel auf der Basis von Polyalkylenglykoler Polyoxyäthylenfettalkoholäthern, Polyoxyäthylenfett säureestern, Alkylphenolpolyglykoiäthern und Hydro xyalkylcellulosen, ζ. B. Hydroxypropylcellulose.

Die Netzmittel werden in der Regel in Menge zwischen 0,01 und 10% zugesetzt, bezogen auf di Suspension des verwendeten Ausgangsmaterials. Di unter Verwendung dieser Netzmittel erhaltenen Pig mente zeichnen sich durch einen besonders guten Glan und wiederum erhöhte Farbkraft aus.

Die Schichtdicke des Berliner Blaus auf de

Pigmenten hängt ab von der Schichtdicke der zuvor aufgefällten schwerlöslichen Eisenverbindung. Im allgemeinen liegen die Schichldicken zwischen 0,1 und 150 nm, vorzugsweise zwischen 1 und 70 nm. Die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten in der Regel 0,1 S bis 25%, vorzugsweise etwa 1 — 15% Berliner Blau, bezogen auf das Gesamtpigment.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Pigmente mit einem glatten und gleichmäßigen Überzug von Berliner Blau, der fest auf der Unterlage haftet. Die beschichteten Teilchen sind leicht filtrierbar und lassen sich ohne Schwierigkeiten auswaschen. Die gewaschenen Pigmente werden anschließend getrocknet, zweckmäßig bei Temperaturen unter 25O⁰C bei Normaldruck oder entsprechend niedrigen Temperaturen unter vermindertem Druck.

Sofern man als Ausgangsmaterial ungefärbte Perl glanzpigmente verwendet, erhält man erfindungsgemäO Perlglanzpigmente von strahlend blauer Farbe und hoher Brillanz. Wird von Perlglanzpigmenten ausgegangen, die ihrerseits bereits Interferenzfarben zeigen, erhält man je nach den verwendeten Basispigmenten verschiedene Blautöne. So zeigt zum Beispiel ein mit Berliner Blau überzogenes Perlglanzpigment mit blauer Interferenzfarbe einen wesentlich tieferen, kräftigeren 3:5 Blauton, als ein nach der Erfindung überzogenes Perlglanzpigment mit Silberglanz, während ein entsprechend behandeltes Perlglanzpigment mit roter Interferenzfarbe einen rötlicheren, ein solches mit grüner Interferenzfarbe einen grünlicheren Blauton, besitzt. Im Glanzwinkel kommt jedoch die Interferenzfarbe des verwendeten Ausgangsmaterials zur Geltung.

Dadurch entstehen schimmernde, zv/ischen zwei Farben changierende Effekte von großer Ausdruckskraft.

Setzt man als Ausgangsmaterial durch Zusätze, z. B. von Metalloxiden gefärbte Perlglanzpigmente ein, erhält man auch hier die verschiedensten Blautöne oder eine entsprechende Verschiebung der zugrunde liegenden Pulverfarbe durch das Berliner Blau. Durch Überziehen von Perlglanzpigmenten mit gelber Pulverfarbe mit Berliner Blau erhält man zum Beispiel je nach der Menge an Berliner Blau Perlglanzpigmente mit olivgrünen Tönen in verschiedenen Nuancen.

1st als Ausgangsmaterial dagegen unbeschichteter Glimmer ohne Perlglanz eingesetzt worden, so erhält man blaue Pigmente, die aufgrund ihres lasierenden Charakters für spezielle Anwendungsgebiete, z. B. in der Lackiüdustrie, interessant sind.

Alle Pigmente können wie die bisher bekannten verwendet werden, wobei ein Einsatz in der Kosmetik besonders attraktiv ist. Hier werden die Perlglanzpigmente in der Regel in Mengen zwischen 0,1 und 80 Gew.-% zugesetzt. Zubereitungsformen sind z. B. Puder, Salben und Fettstifte, z.B. Lidschattenstifte (Pigmentgehalt etwa 5—15%), Lidschatten-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 20—70%), flüssige Zubereitungen für Lidschatten und Lidstrich (Pigmentgehalt etwa 7-15%), Lippenstifte (Pigmentgehalt etwa 10—20%), Lippen-Glanzcreme zum Aufpinseln (Pigmentgehalt etwa 15—25%), Make-up-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 10-50%), Make-up-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5-10%), Make-up-Fettgel (Pigmentgehall etwa 1—5%), Lichtschulzemulsionen und Bräunungs-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5—10%), Schaumbadkonzentrate mit Farbglanz (Pigmentgehalt etwa 0,1—2%), Hautpflege-Lotionen (Pigmentgehalt ptwa0.1-2%).

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmente bei der Anwendung in der Kosmetik besteht darin, daß ein hervorragender Farbglanz erzeugt wird, wie er für viele dekorative Kosmetika erwünscht ist. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch ihre einfache Anwendung als Masterbatches aus, da hier in einer Substanz Färb- und Glanzkomponenten vereinigt sind, die sonst den getrennten Einsatz von Färb- und Glanzpigmenten erfordern würden. Da die Farbstoffe durch die Art ihrer Herstellung naturgemäß sehr fein verteilt sind, entfällt bei ihrer Einarbeitung der sonst übliche Umweg über eine maschinelle Ansteigung. Ferner gelingt es mit den erfindungsgemäßen Pigmenten auf leichte Art, changierende Farbeffekte in den Einarbeitungsprodukten zu erzielen. Schließlich muß die einfache und zweckmäßige Kombination der neuen Pigmente mit den gebräuchlichsten synthetischen Perlglanzpigmenten auf der Basis von Glimmer/Titandioxid, Wismutoxidchlorid oder Guanin hervorgehoben werden. Durch bloßes Mischen und Verschneider der pulvrigen neuen Pigmente mit den bekannten Perlglanzpulvern können Farbe und Glanz in jeder gewünschten, den Erfordernissen der Mode angepaßte Weise variiert werden.

Beispiel 1

a) 15 kg Glimmer des Typs Muskovit, Teilchengröße etwa 10 bis 40 μ, spez. Oberfläche etwa 3,5 m²/g, werden in soviel entsalztem Wasser in einem 400-l-Gefäß suspendiert, daß eine 10%ige Lösung entsteht, die durch Zufügung einer 25%igen salzsauren Lösung von Titantetrachlorid (250 g TiCVl und 30 g HCl/1) auf einen pH-Wert von 2,2 gebracht wird. Die Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur von 20 bis 75⁰C erwärmt und während des ganzen Beschichtungsprozesses auf dieser Temperatur gehalten.

Die 25%ige saure Titantetrachloridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h der Suspension zugeführt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer 35%igen wäßrigen NaOH konstant gehalten. Die Beschichtung ist beendet, wenn 1 kg Titantetrachlorid pro kg Glimmer verbraucht ist.
Das erhaltene Pigment wird mit entsalztem Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 95O⁰C geglüht. Das Pigment ist im auffallenden Licht silbern.

b) 30 g des so erhaltenen silbrigen Pigmentes werden in 300 ml entsalztem Wasser suspendiert, umi die Suspension wird auf 70⁰C erhitzt. In der Suspension werden

2,1 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O und 0,8 g CH₃COONa ■ 3 H₂O

gelöst. Unter ständigem Rühren läßt man dann eine Lösung von

3,05 g(NHO₂Fe(SOO₂ · 6H₂O

in 100 ml Wasser zulaufen. Die Zuflußgeschwindigkeit beträgt 130 ml/h.

Während der Reaktion stellt sich ein pH-Wert von 4,0—4,5 ein. Die Farbe des Pigmentes bleibt dabei trotz der Bildung einer Fe(ll)-phosphal-Sch'icht unverändert Nach etwa 15 Minuten läßt man eine Lösung von

2.43gK4[Fe(CN)₆]-3H₃O
in 100 ml Wasser langsam zulaufen. Der pH-Wert

709 523/44«

der Suspension steigt dabei auf 5,5 — 6,0 und das Pigment nimmt eine leicht grünliche Farbe an. Nach weiteren 15 Minuten wird die Suspension durch Zugabe von 2,5°/oiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 gebracht. Sodann werden 0,12 g KCIOj, gelöst in 5 ml Wasser, als Oxidationsmittel zugesetzt Die Suspension wird noch etwa 1 Stunde gerührt und dann über Nacht stehen gelassen- Am folgenden Tag wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Das erhaltene Produkt wird im Trockenschrank bei 12O⁰C getrocknet. Das blaue Pigment enthält etwa 5,6 Gew.-% Berliner Blau. 26,4% TiO₂ und 68% Glimmer.

Beispiel 2

30 g des nach Beispiel la erhaltenen Glimmcr/TiO;-Pigmentes werden analog Beispiel Ib mit Fe(ll)-phosphat belegt. Anschließend läßt man eine Lösung von

2.43 g K₄[Fe(CN)₆] · 3 H₂O

in 100 ml Wasser unter ständigem Rühren zutropfen. Durch gleichzeitiges Zutropfen von 1 °/oiger Salzsäure wird der pH-Wert auf 4.0 konstant gehalten. Schon während der Reaktion verändert sich die Pigmentfarbe nach einem kräftigen Blau, das am Ende der Reaktion durch Zugabe von HCI und KCIO3 analog Beispiel Ib weiter vertieft wird. Das Produkt wird analog Beispiel Ib aufgearbeitet. Es enthält etwa 5,6 Gew.-% Fe₄ [Fe(CN^]₃, etwa 68 Gew.-% Glimmer und etwa 26,4 Gew.-% TiO₂.

Beispiel 3

30 g Kaliglimmer mit einem Durchmesser von 10 — 40 μ und einer Dicke von etwa 0.5 μ werden in 200 ml vollentsalztem Wasser unter Zusatz von 30 mg eines nichtionogenen Netzmittels auf Basis von Aikylphenolpolyglykulätheni suspendiert. Die Suspension wird auf 70⁰C erhitzt und mit

einer Dicke von etwa 100 mm Dicke allein aus TiO besteht.

25 kg dieses Pigmentes werden in 280 1 entsalzten Wasser angeschlämmt und nach Zugabe von 23 g eine; nichtionogenen Netzmittels auf Basis von Alkylphenol polyglyko'äthern auf 85° C erhitzt. Nach Erreicher dieser Temperatur werden

2,5 kg Na₂HPO₄ · 12 H₂O und 835 g CH,COONa · J H₂O

zugesetzt. Hierauf wird eine Lösung von 1,84 kg FeSO₄ ■ 7 H₂O und 40 ml Schwefelsäure in 40 I Wasser langsam zudosiert. Es wird 30 Minuten lang gerührt, dann ein pH-Wert von 3,7 eingestellt und eine Lösung von

9 g Na₂HPO₄ ■ 12 H₂O und 3 g CHiCOONa · 3 H₂O

versetzt. Zu dieser Suspension wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von

6.6gFeSO₄ · 7 H₂O und 0,15 ml H₂SO₄

in 150 ml Wasser innerhalb von 45 Minuten zudosiert. Im Verlauf der Fällung sinkt der pH-Wert auf etwa 4 ab. Anschließend wird durch Zusatz von verdünnter Salzsäure (3%) ein pH-Wert von 3,8 eingestellt Innerhalb einer Stunde wird dann eine Lösung von

7^gK₄[Fe(CN)₆]-3H₂O

in 150 ml Wasser langsam zudosiert Am Schluß der Reaktion wird durch Zugabe von 033 g KCIO3 oxidiert bei einem pH-Wert von 3,0. Die Suspension wird noch eine Stunde lang gerührt und schließlich über Nacht stehen gelassen. Das Pigment wird abfiltriert gut mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und im Trockenschrank bei 130⁰C getrocknet Es enthält etwa 15 Gew.-°/o Berliner Blau (entsprechend einer Schichtdicke von etwa 30 nm) und etwa 85 Gew.-% Glimmer.

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial wird ein nach der deutschen Patentschrift !9 59 998 hergestelltes, olivgrünes Glimmerschuppenpigment verwendet das auf dem Glimmer zwei Schichten trägt wobei die untere Schicht von etwa 50 πιμ Dicke zu etwa 95 Gew.-% aus TiO₂ uno zu etwa 5 Gew.-% aus C^O₃ und die obere Schicht mit 2.08 kg K₄ [Fe(CN)₀] ■ 3 H_:O

in 30 I Wasser langsam und portionsweise zugesetzt. Durch gleichzeitiges Zulaufen von 2,5%iger Salzsäure

wird der pH-Wert der Suspension während der Umsetzung so weit erniedrigt, daß um Ende der Reaktion ein pH-Wert von 3,2 erreicht wird. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunden. Die Oxidation zu Berliner Blau erfolgt durch Einrühren von Luft für etwa

2 Stunden bei einer Temperatur von 85 C. Das Pigment wird wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Es zeigt bei grünlichblauer Pulverfarbe einen lebhaften, grünen Glanz and enthält 5.5 Gew.-% Berliner Blau. 0,9%

Cr₂Oi. 52,1 % TiO₂ und 41,5% Glimmer 30

Beispiel 5

54 kg des nach Beispiel la erhaltenen Pigmentes werden in 600 I Wasser unter Zusatz von 50 g eines nichtionogenen Netzmittels auf Basis von Alkvlphenolpolyglykoläthern suspendiert, und die Suspension wird auf 70°C erhitzt. Dann werden

5.4 kg Na₂HPO₄ · 12 H₂O und 1.8 kg CH₁COONa ■ 3 H₂O

zugesetzt. Hierauf wird eine Lösung von 3.96 kg Fe^O₄ · 7 H₂O und 90 ml Schwefelsäure in 90 I Wasser langsam zudosiert. Während der Fällung des Eisenphosphates sinkt der pH-Wert der Suspension auf etwa 4.5. hs wird V₂ Stunde gerührt, dann wird durch Zugabe von

2,5%,ger HCl der pH-Wert auf 3,7 eingestellt und eine Losung von 4.5 kg K₄ [Fe(CN)₆] · 3 H₃O in 60 I Wasser langsam und portionsweise zugesetzt. Durch gleichzeitiges Zulaufen von 2,5%iger HCl wird der pH-Wert wahrend der Umsetzung langsam so weit erniedrigt, daß ^amH rv ^{der Reaktion ein} PH-Wert von 32 erreicht W-K α ^Reaktionsze't beträgt etwa 2 Stunden, wahrend der Umsetzung des aufgefällten Eisenphosphates mit Hexacyanoferrat wird Luft als Oxidationsmittel eingerührt so daß sich der gewünschte tiefblaue

Farbstoff unmittelbar bildet. Die Suspension wird noch

etwa 1 Stunde gerührt und dann stehengelassen. Das

ngment wird abfiltriert mit Wasser gut ausgewaschen

undIm Trockenschrank bei 130⁰C getrocknet Es

T₁O Berliner Blau, 68<>/o Glimmer und 26,5%

Beispiel 6 Als Ausgangsmaterial wird ein goldgelbes Glimmer/

₆, -r-'J;²"^¹Pf^nt verwendet das zur Farbvertiefung in der

' ² i;"¹?^{1 Fe2}°³ enthält. Dieses Pigment enthält

etwa 58 Gew.-o/₀ Glimmer. 40 Gew.-% TiO₂ und 2

Gew.-o/o Fe₂O₃.

54 kg dieses goldgelben Perlglanzpigmentes werden

analog Beispiel 5 in 600 I Wasser suspendiert und mit Berliner Blau beschichtet. Man erhält ein Pigment mit bläulich-olivgrüner Pulverfarbe, das im Glanzwinkel ein lebhaftes, goldenes Glitzern zeigt. Es enthält etwa 5,5 Gew. % Berliner Blau, 54,7 Gew. % Glimmer, 37.9 i Gew.% TiO₂ und 1.9 Gew.-% Fe₂O₃. Nach der gleichen Methode kann ein Glimmerpigment mit Berliner Blau beschichtet werden, das neben Fe₂Oj anstelle von TiO₂ ZrO₂ enthält. Man erhält ein Pigment mit bläulich-olivgrüner Pulverfarbe, das im Glanzwinkel ein gelbes Glitzern zeigt. Es enthält ebenfalls etwa 5,5 Gew.-% Berliner Blau.

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterial wird ein Glimmer/TiO₂-Pigment verwendet, das bei einem TiO2-Gehalt von 41% eine violette Interferenzfarbe /.eigt (Schichtdicke des TiO₂ etwa lOOnm).

54 kg dieses Pigmentes werden analog Beispiel 5 in 600 1 Wasser suspendiert und mit Berliner Blau beschichtet. Man erhält ein tiefblaues Pigment, das im Glanzwinkel violett changiert. Es enthält etwa 5.5 Gcw.-% Berliner Blau.

Beispiel 8

b kg Kaliglimmer mit einem Plättchendurchmesser von etwa 10—30 μ und einer Dicke von etwa 0,5 μ werden in 200 I Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Salzsäure auf 6,0 eingestellt. Unter Einleiten eines kräftigen Luftstromes wird eine Lösung dieser Suspension werden unter Rühren eine Lösung
2.2 g FeSO₄ · 7 H₂O und 0,1 ml

konzentrierte Schwefelsäure in 150 ml Wasser und eine Lösung von

2/OgK₄[Fe(CN)₆] ■ 3H₂O

in 150 ml Wasser gleichzeitig langsam mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe von 3%iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant auf 5 gehalten. Die Pigmentteilchen nehmen während der Beschichtung eine weißlich-grüne Farbe an. Es werden 0,12 g KCIO3 zugesetzt und durch Zugabe von 10%iger Salzsäure wird ein pH-Wert von 3 eingestellt. Die Suspension wird einige Stunden auf 70°C gehalten unti laufend gerührt. Das sich bildende Berliner Blau färbt die Pigmentteilchen kräftig blau wobei der silbrige Perlglanz erhalten bleibt. Das Pigment wird analog Beispiel Ib filtriert, gewaschen unc getrocknet. Es enthält etwa 5,6 Gew.-% Berliner Blau 26,4% TiO₂ und 68% Glimmer.

verwendung der Pigmente
A. Lidschattenstift mit Farbperlglanz

440 g FeSO₄ 7 H₂O und 4,4 ml H₂SO₄

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in 8 I Wasser langsam zudosiert, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitiges Einleiten von verdünnter Natronlauge konstant gehalten wird. Das sich bildende Λ-FeOHH lagert sich als glatte, gleichmäßige Schicht auf den Glimmerschuppen ab.

Die so beschichteten Giimmerschupoen werden analog Beispiel 5 mit Kaliumhexacyanoferrat umgesetzt, wobei sich direkt Berliner Blau bildet Nach dem Waschen und Trocknen erhält man ein Pigment von tiefblauer Farbe, das etwa 5,5 Gew.-% Berliner Blau und 94,5 Gew.-% Glimmer enthält

Analog ktnn das Pigment auch hergestellt werden wenn anstelle von a-FeOHH eine Schicht von y-FeOOH bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 7,5 aufgefällt wird.

Beispiel 9

Analog Beispiel 8 wird ein Perlglanzpigment auf der Basis von mit T1O2 beschichteten Glimmerschuppen, welches zu 50% aus TiO₂ und zu 50% aus Glimmer besteht und eine blaue Interferenzfarbe zeigt, mit Berliner Blau beschichtet Das dabei erhaltene Perlglanzpigment besitzt bei tiefblauer Pulverfarbe einen lebhaften, blauen Glanz und enthält neben 5,6 Gew.-% Berliner Blau 47,2 Gew.-% Glimmer und 47,2 Gew.-% TiO₂.

Beispiel 10

30 g des nach Beispiel la erhaltenen Glimme;/TiO₂-Pigmentes werden in 300 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 70⁰C erhitzt Durch Zugabe einer sauren TiCU-Losung analog Beispiel la wird ein pH-Wert von etwa 5 eingestellt Zu

Pigment nach Beispiel 1	10%	12.5%	50%
Ricinusöl	15%	6,2%	29.5%
Parfüm	0,5%	6.2%	3%
Wachs/öl-Grundmasse	74,5%	3.7%	5%
Zusammensetzung der Wachs/Öl-G rundmast	2,5%	3%
Bienenwachs	2,5%	6%
Carnaubawachs	1,2%	3%
Hartparaffin	10,0%	0,5%
Cetylalkohol	55,05%
Vaseline weiß	0,1%	12%
Wollwachs	0,05%	20%
Paraffin	B. Lidschatten-Puderkompakt mit Farbperlglanz	2,5%
Isopropylmyristat	Pigment nach Beispiel 4	65.5%
Ricinusöl	Talkum
p-Hydroxibenzoesäurepropylester	Kaolin	0,2%
Antioxidans	Calciumstearat	Wasser a
Maisstärke	10%
lsopropyllanolat	83^D/o
Isopropylmyristat	1%
Parfüm	1,5%
C. Lidschatten und Lidstrich, flüssig	15%
Pigment nach Beispiel 6	60%
1,2-Propylenglykoi	4%
Magnesium-Aluminiumsilikat
Wasser
D. Perlglanz-Schaumbadkonzentrat
Pigment nach Beispiel 8
Kieselsäure, feindispers 1+9 mit
teigt
Wasser, vollentsalzt
Citronensäure
Parfüm wasserlöslich
N atriumlauryläthersulf at
Ammoniumfettalkoholäthersulfat
Kokosfettsäurediäthanolamid

Knopfplattc

Das Pigment nach Beispiel 9 wird in der doppelten Menge einer Mischung aus gleichen Teilen n-Butylacetat, Äthylenglycolomono-äth>l äther und Dibutylphthalat angeteigt. Von der so erhaltenen Suspension werden 2,5 g mit 250 g eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt, und der Ansatz wird nach Zugabe von 0,4% einer 1%igen Lösung von Kobaltoctoat und 2,4% eines 50%igen Ketonperoxids in einer Schleudertrommel zur Aushärtung gebracht. Man erhält nach der Aushärtung eine Polyesterplatte mit einem gleichmäßigen Perlglanzcharakter mit einem grünlichblauen Glanz, aus der z. B. Knöpfe hergestellt werden können.

Pigmentierung von Thermoplasten

10 kg Polystyrol werden mit 50 g Dibutylphthalat versetzt und 15 Minuten intensiv gemischt. Nach Zugabe von 100 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Pigments wird eine weitere halbe Stunde intensiv

geschüttelt. Die erhaltene Mischung wird dann in einer Schneckensprit/.gießmaschine bei etwa 200°C zu Stufenplättchen verspritzt, die sehr guten Perlglan/ und eine ansprechende blaue Farbe besitzen.

Pigmentierte Lacke

30 Teile Collodiumwolle (22%ig in Butylace-

tet)

40 Teilelangöliges Alkydharz auf Basis
synthetischer Fettsäuren (75%ig in Lackbenzin)
10 Teile Toluol
4 Teile Glykolsäurebutylester
2 Teile Cobalt-Sikkativ

werden zusammengegeben und gerührt. 2 Teile des nach Beispiel 8 hergestellten Pigments werden mit 4 Teilen Butylacetat angefeuchtet und in den Ansät/ gegeben. Nach gründlicher Durchmischung wird der Lack auf grundierte Bleche gespritzt. Beim Trocknen entsteht ein glatter Film mit sehr gutem Perlglanz.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbige Pigmente auf Basis von gegebenenfalls mit gleichmäßigen Metalloxidschichten belegten Glimmerschuppen, die zusätzlich mit farbigen Überzügen versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen Überzüge aus Berliner Blau bestehen.

2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 25 Gew.-% Berliner Blau enthalten.

3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 Gew.-% Berliner Blau auf einem Pigment enthalten, das aus mit Titandioxid beschichteten Giimmerschuppen besteht.

4. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Berliner Blau durch Umwandlung einer auf den gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppen haftenden Schicht einer schwerlöslichen Eisen-Verbindung gebildet ist.

5. Verfahren zur Herstellung von farbigen, gegebenenfalls mit Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppenpigmenten durch Aufbringen eines farbigen Überzuges, wobei auf den Glimmerschuppen in wäßriger Suspension eine schwerlösliche Eisenverbindung abgeschieden wird, sowie das Pigment gegebenenfalls anschließend gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßig aufgebrachte Schicht der schwerlöslichen Eisenverbindung in Berliner Blau umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Berliner Blau in Schichtdicken von 0,1 bis 150 nm aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche Eisenverbindung durch Oxidation und/oder Umsetzung mit einem wasserlöslichen Hexacyanoferrat in Berliner Blau überführt wird.

8. Verfah^ren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwerlösliche Eiseiiverbindung Eisen (Il)-phospbat und/oder Eisen (Ill)-oxidhydroxid verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionslösung 0,01 bis 10% eines nich'ionischen Netzmittels zusetzt.

10. Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4 in kosmetischen Zubereitungen.