DE2009566B1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. TitandioxidaquatüberzügenInfo
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Description
- Für das Aufbringen von Titandioxidüberzügen auf verschiedenartige Oberflächen sind mehrere Verfahren bekannt, wie z. B. Hydrolyse von aufgedampften Titantetrachloridfilmen durch Wasserdampf (Gmelins liandbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Bd. 41, Titan, S. 231), Hydrolysevvon Titansäureesterschichten bzw. Lösungen derselben in organischen Lösungsmitteln (USA.-Patentschriften 2 768 909 und 2943 955) oder Aufdampfen von metallischem Titan und nachträgliche Oxydation (deutsches Patent 855 767).
- Je nach den angeweidetert Verfahren dienen die Überzüge zur V.erbesseerung der optischen Eigehsehaften der überzogenen Gegenstände, z. B. zur Änderung des Refiexions'vermögens oder zur Erzeugung von Interferenzfarben, - zur Erzielung haltbarer Überzüge (deutsche Auslegeschrift 1 055 193) oder zur Bildung von Zwischenschichten, um weitere Überzüge haftfester aufbringen zu können. Bei den überzogenen Körpern handelt es sich um Glas, Metalle oder um Kunststoffe.
- Teils werden diese Überzüge auf solche Art hergestellt, daß sie von den überzogenen Flächen mechanisch entfernt werden können, um auf diese Weise blättchenförmige Titandioxidpigmente mit irisierenden Eigenschaften zu erhalten (USA.-Patentschriften 3 071 482 und 2 941 895 sowie deutsche Auslegeschrift 1 136 042). Auch wurde bereits vorgeschlagen, die Pigmenteigenschaften von feinteiligen Glimmerblättchen mit denjenigen von Titandioxid zu kombinieren und möglicherweise das Pigment auf den Glimmer aufzufällen (USA.-Patentschrift 2 278 970). Ein Verfahren, solche mit Titandioxid überzogene Glimmerpigmente herzustellen, wird in der USA.-Patentschrift 3 087 828 sowie in der belgischen Patentschrift 619 447 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden feinteilige Glimmerblättchen in wäßriger Suspension durch Hydrolyse einer verdünnten schwefelsauren Titan(IV)-oxidsulfat-Lösung bei Siedetemperatur mit Titandioxidaquat überzogen. Aus der Chemie der normalen Titandioxidpigmente ist bekannt, welchen Einfluß auf die späteren Pigmenteigenschaften die Art der Hydrolyse der dort eingesetzten schwefelsauren Titan(IV)-oxidsulfat-Lösungenhat (G m e 1 i n 1. c., S. 97 bis 103). Eine große Zahl von Patenten trägt diesen Umständen Rechnung, wobei alle diese Verfahren von schwefelsauren Titan(IV)-oxidsulfat-Lösungen ausgehen und zu Titandioxid-Produkten führen.
- Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Titandioxidüberzügen sind noch relativ aufwendig, da nach diesen Verfahren die Herstellung von sehr gleichmäßigen Überzügen nur über die Gasphase verwirklicht werden konnte.
- Es wurde nun gefunden, daß die Hydrolyse verdünnter, wäßriger saurer Titansalz-Lösungen unter ganz bestimmten Bedingungen zu sehr gleichmäßigen Überzügen von Titandioxidaquaten mit definierbarer Schichtdicke auf den verschiedensten Unterlagen führt. Darüber hinaus vermeidet das Verfahren nach der Erfindung die Anwendung einer Gasphase sowie die Verwendung komplizierter mechanischer Vorrichtungen. Nach der Erfindung werden weder organische Lösungsmittel noch agressive anorganische Substanzen verwendet, vielmehr wird das Verfahren lediglich in wäßrigem, schwachsaurem Medium durchgeführt, wodurch sich die Verwendung eines besonders korrosionsfesten Gefäßmaterials einerseits sowie Sicherheitsvorkehrungen wegen brennbarer organischer Lösungsmittel andererseits erübrigen.
- Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw.
- Titandioxidaquatüberzügen, das darin besteht, daß man zu einer wäßrigen Suspension von zu überziehenden Materialien bei Temperaturen zwischen etwa 50 und etwa 1000 C und einem pH-Wert zwischen 0,5 gleichzeitig eine wäßrige 0,001- bis Smolare Lösung eines Titansalzes mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Normalität von 0,002 bis 3 und eine wäßrige, 0,025- bis 10normale Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung bzw. gasförmiges Ammoniak zugibt, wobei die Zuführung der Base so gehalten wird, daß die gerade die in der Titansalz-Lösung enthaltene sowie die bei der Reaktion entstehende Säure zu neutralisieren vermag und somit ein konstanter pH-Wert eingehalten werden kann. Die pro Minute zugesetzte Titansalzmenge liegt dabei in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 20 10-6 Mol Titansalz pro Quadratmeter zu belegender Oberfläche.
- Es ist wesentlich, daß ein Überschuß an Titansalzvermieden wird. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung vereitelt einen Überschuß an Titansalz und verhindert nahezu vollständig, daß freie, hydratisierte Titandioxidteilchen, die nicht an der zu überziehenden Oberfläche aufliegen, in der Suspension vorhanden sind. Das hydratisierte TiO2 bildet vielmehr homogene und amorphe Ablagerungen von gleicher und gleichmäßiger Schichtdicke auf der zu überziehenden Oberfläche. Dieser Effekt wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Menge Titansalz zur Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Belegung mit dem hydratisierten TiO2 erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der verfügbaren Oberfläche aufgenommen werden kann.
- Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxidteilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche niedergeschlagen sind. Sofern als zu beschichtende Oberfläche Glimmerschuppen verwendet werden, besteht das fertige-Pigment vielmehr ausschließlich aus kleinen Blättchen, die mit einer ebenen und gleichmäßigen Schicht von hydratisiertem Titandioxid belegt sind. Diese homogene Schicht enthält keine groben Teilchen von hydratisiertem TiO2, und es sind auch keine solchen groben Teilchen auf der Oberfläche niedergeschlagen. Solche nichthomogenen Agglomerate von hydratisiertem TiO2 würden den Glanz der Pigmente herabsetzen und die Bildung von einheitlichen Interferenzfarben ebenso stören wie nicht niedergeschlagenes TiO2. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man ein beschichtetes Pigment mit einer Oberfläche, die in optimaler Weise der ebenen, zu überziehenden Oberfläche, z. B. von Glimmerschüppchen, entspricht.
- Dieser Effekt wird am besten erreicht, wenn man die Hydrolyse bei möglichst vollständig konstanter Temperatur und bei annähernd konstanten pH-Werten durchführt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer Base, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxids, z. B.
- NaOH, aufrechterhalten.
- Eines der charakteristischsten und wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die Zuführungsgeschwindigkeit des Titaniumsalzes in Molen pro Minute pro Quadratmeter der zu überziehenden Fläche.
- Nach der Erfindung erfolgt die Hydrolyse in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 50 und 100"C, vorzugsweise zwischen 70 bis 80"C. Bei dieser Hydrolyse muß darauf geachtet werden, daß die in der Zeiteinheit eingeführte Menge Titansalz bzw. die daraus entstehende Menge Titandioxidaquat der zu belegenden Oberfläche adäquat ist, d. h. von dieser Oberfläche vollständig aufgenommen wird und nicht frei suspendiert in der Reaktionsflüssigkeit verbleibt. Zweckmäßig wird die Hydrolyse so durchgeführt, daß die zu belegenden Gegenstände bzw. Substanzen in Wasser eingehängt bzw. darin suspendiert werden. Nachdem die Suspension auf die notwendige Temperatur (etwa 50 bis 100" C) erhitzt ist, wird unter Rühren eine verdünnte, wäßrige, 0,001- bis Smolare Titansalz-Lösung, die einen Gehalt an freier Säure entsprechend einer Normalität von 0,002 bis 3 besitzt, zweckmäßig unter die Flüssigkeitsoberfläche, eingespeist. Gleichzeitig läßt man die verdünnte wäßrige Base in die Suspension einfließen oder führt gasförmiges Ammoniak zu. Die Base ist zur Neutralisation der in der Titansalz-Lösung enthaltenen und durch Hydrolyse daraus laufend entstehenden Säure notwendig.
- Sowohl die Titansalz-Lösung als auch die Base werden vorteilhaft über geeignete Dosiervorrichtungen zugeführt. Als Dosiervorrichtung kommen insbesondere die üblichen Dosierpumpen sowie Flüssigkeitsrotameter in Frage.
- Wenn eine Titan(III)-salz-Lösung verwendet wird, ist eine zusätzliche Oxydation erforderlich. Bevorzugtes Oxydationsmittel ist Sauerstoff, besonders in Form von Luft. Der zur Oxydation notwendige Sauerstoff wird bei starkem Rühren an der Grenzfläche aus der Luft aufgenommen. Bei ungünstig geformten Gefäßen ist es notwendig, einen schwachen Luftstrom durch die Suspensionsflüssigkeit perlen zu lassen. Als Titan(III)-salze kommen wasserlösliche Titan(III)-salze, vorzugsweise starker Säuren, insbesondere Titan(III)-chlorid, -bromid oder -sulfat, in Frage. Geeignete Titan(IV)-salze sind die Chloride und Bromide sowie Titanylsulfate. Die Anionen dieser Salze spielen praktisch keine Rolle für den Verlauf des Verfahrens.
- Als wäßrige Lauge können insbesondere Alkalihydroxidlösungen, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge, oder auch Ammoniumhydroxid, eingesetzt werden. Zweckmäßig verwendet man 0,025- bis 10normale Lösungen. Es kann jedoch auch gasförmiges Ammoniak eingesetzt werden. Die Menge der in der Zeiteinheit zugeführten Base kann in engen Grenzen variiert werden, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Bei dieser Variation ändert sich der pH-Wert, der dadurch eine wichtige Meßgröße für die Kontrolle des gesamten Verfahrens wird. Es hat sich erwiesen, daß pH-Werte im Bereich von 0,5 bis 5,0, insbesondere zwischen 1,5 und 2,5, zur Erzeugung guter Überzüge besonders geeignet sind.
- Um diesen pH aufrechtzuerhalten, können gewünschtenfalls auch Puffersubstanzen zugesetzt werden. Es können alle Puffersysteme verwendet werden, die üblicherweise für diesen pH-Bereich in Frage kommen, z. B. Phosphate, Acetate, Citrate oder Glykokoll-Puffer.
- Nach dem Verfahren der Erfindung ist es demnach möglich, den zu belegenden Oberflächen in der Zeiteinheit nur so wenig Titansalz anzubieten, daß sich das gesamte Titanhydroxid bzw. Titandioxidaquat auf den Oberflächen abscheiden kann und keine frei beweglichen Nebenprodukte in der Suspensionsflüssigkeit entstehen können.
- Die pro Minute jeweils zur Anwendung kommenden Titansalzmengen halten sich in der Größenordnung von 0,01 bis 20 i0-5 Mol Titansalz pro Quadratmeter zu belegender Oberfläche. Die Reaktion kann zeitlich stark variiert werden, je nachdem, welche Titansalz-Lösung man verwendet und welche Materialien belegt werden sollen. Selbstverständlich spielen auch die eingesetzten Mengen eine große Rolle.
- Man kann beispielsweise eine Belegung schon nach etwa 1 bis 4 Stunden erreichen (z. B. bei Bariumsulfat), während man bei anderen zu überziehenden Materialien erheblich längere Zeiten bis bis zu mehreren Tagen - benötigt.
- Naturgemäß entstehen nach dem Verfahren der Erfindung Titandioxidaquatüberzüge. Diese Überzüge können durch einfaches Stehenlassen an der Luft oder durch Trocknen in üblichen Trocknungsvorrichtungen ganz oder teilweise entwässert werden. Je höher die Temperaturen bei der Trocknung gewählt werden, beispielsweise wenn man die überzogenen Materialien glüht, desto weniger Wasser findet sich in den aufgebrachten Schichten und um so mehr sind im Röntgendiagramm die Anataslinien zu erkennen. Wird bei höheren Temperaturen geglüht, so sind im Röntgendiagramm neben den Linien des Grundkörpers die des Rutils zu erkennen.
- Das Verfahren nach der Erfindung führt nur unter Einhaltung der angegebenen Bedingungen zu gleichmäßigen Überzügen. Man vermeidet so, daß als Nebenprodukte in den Suspensionsflüssigkeiten fre ibewegliche Teilchen von Titandioxidquaten gefunden werden. Solche frei beweglichen Teilchen in der Suspension können nachträglich auf die zu belegende Oberfläche gelangen und so die Homogenität der Überzüge stören. Dadurch leiden die Haftfestigkeit und die optischen Eigenschaften der aufgebrachten Schichten.
- Nach dem Verfahren der Erfindung können die verschiedensten Materialien in den unterschiedlichsten Formen mit Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen versehen werden. Voraussetzung ist jedoch, daß die zu belegenden Stoffe in dem schwach sauren Suspensionsmedium bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 100"C schwer löslich sind bzw. keine Zersetzung erleiden. Sobald unter den Versuchsbedingungen von den zu überziehenden Stoffen Ionen oder Molekeln in stärkerem Maße in das Reaktionsmedium abgegeben werden, ist die dann noch zu erzielende Belegung entweder unvollkommen oder praktisch nicht durchführbar. Beispielsweise können die folgenden Stoffe belegt werden: Mineralien, z. B. Glimmer oder Graphit, Glas, Kunststoffe, Metalle oder andere künstliche oder natürliche anorganische oder organische Produkte, wie z. B. Bariumsulfat, oder auch Leuchtstoffe, wie Calciumwolframat, mit Mangan aktivierte Zinksilikate, Cadmiumsilikate oder Cadmiumborate, oder auch mit Mangan, Antimon bzw.
- Cer aktivierte Calciumhalogenphosphate.
- Es ist möglich, auch größere zusammenhängende Flächen mit Titandioxid in der angegebenen Art zu belegen. Dabei ist es zweckmäßig, die betreffenden Körper in eine Suspension eines feinverteilten, gegebenenfalls anderen Materials einzuhängen, das dann ebenfalls mit Titandioxid überzogen wird, so daß die zur Verfügung stehende Gesamtoberfläche groß genug ist, um das längere Verweilen von freien Titandioxidaquat-Keimen in der Suspensionsflüssigkeit zu verhindern. Wenn man beispielsweise größere Glasplatten mit Titandioxid nach der Erfindung belegen will, so empfiehlt es sich, diese Glasplatten in eine Suspension von Glimmerblättchen oder Glasperlen einzuhängen, da es so gelingt, eine genügend große pberfläche zur Verfügung zu stellen, die verhindert, daß im Reaktionsmedium frei bewegliche Titandioxidaquäte auftreten.
- Nach dem Verfahren der Erfindung werden mit Titandioxid bzw. Titandioxidaquat überzogene Proedukte erhalten, die sich durch einen besonders gleichmäßigen Überzuguszeichnen. Die überzogenen Materialien besitzen deshalb alle sich aus solchen gleichmäßigen Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen herleitenden Vorteile, wie gutes Reflexionsvermögen, Klarheit, Durchsichtigkeit, Schutz vor Korrosion und reine Interferenzfarben. Bisher konnten solche überzogenen Materialien nicht in der Farbqualität und Farbbrillianz erhalten werden, die erstmals durch das Ver; fahren der vorliegenden Erfindung möglich geworden sind.
- Besonders Glimmer überzogen mit Titandioxid ergibt Perlglanzpigmente jeder beliebigen Farbe. Die erhaltenen Interferenzfarben sind lediglich von der Dicke des aufgetragenen Films abhängig. Es ist wünschenswert, die lichtempfindlichen Pigmente, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, durch Glühen bei Temperaturen zwischen 700 und 1000"C, vorzugsweise zwischen 900 und 1000"C, zu stabilisieren.
- Es ist ferner möglich, eine Metalloxidschicht auf die Titandioxidschicht aufzubringen oder mit dieser zu vermischen. Auf diese Art und Weise können spezielle Farbeffekte erreicht werden, besonders mit solchen -Metalloxiden, die selbst farbig sind, wie Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder Chromoxid. Diese zusätzlichen Oxide können sowohl ihre Eigenfarbe als auch Interferenzfarben beisteuern und so Farbeffekte von besonderer Schönheit hervorrufen.
- Beispiel 1 10g naß gemahlener Glimmer vom Handelstyp ORS mit einer nach der BET-Methode Journal American Chemical Society, Bd. 60 (1938), S. 309, und Journal American Chemical Society, Brd. 62 (1940), S. 1723) bestimmten Oberfläche von 2,3 m2/g werdenin 1 1 Wasser suspendiert. Die Suspension hat ein pH -von 6,8. Sie wird unter Rühren auf 740 C erwärmt.
- Während der Belegung leitet man einen schwachen Luftstrom mit einer Glasfritte durch die Suspension.
- Mit einer Dosierpumpe wird eine 0,0324molare Titan(III)-chlorid-Lösung, die 0,118 n-salzsauer ist, mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 225 ml/Std. unter die Flüssigkeitsoberfläche eingespeist. Nachdem der pH-Wert der Suspension auf 2,3 gefallen ist (5 Minuten), läßt man durch eine zweite Dosierpumpe eine 0,22normale wäßrige Natronlauge in die Suspension einfließen. Die fortschreitende Belegung der Glimmeroberfläche mit dem Titandioxidaquat ist an den auftretenden Newtonschen Interferenzfarben zu erkennen.
- Die zu Beginn des Versuchs schwache Irisierung der Glimmerblättchen in der Suspension verstärkt sich zunehmend. Beginnend mit einem hellen Graublau, werden die bekannten Farbstufen durchlaufen.
- Das beschriebene Verfahren wird mehrmals wiederholt, wobei der Versuch bei den Farben Weiß, Gelb, Rot, Blau und-Grün beendet wird. Der End-pH-Wert liegt zwischen 1,9 und 1,7. Das Verhältnis von Molzahl des angewendeten Titandioxid/m2/Minute ist im vorliegenden Fall. 5,310-6. Nach Erreichen des gewünschten Farbtons wird die Suspension abfiltriert, mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 200 " C -getrocknet. Die Hälfte der so gewonnenen Substanz glüht man bei 500°C. Trocknung und Glühung ergeben keine Änderung der Interferenzfarben. Das Röntgendiagramm beider Produkte zeigt neben den Linien des Glimmers die von Anatas. In dem Versuchsgefäß ist an den Wänden und am Boden an Hand der auftretenden einheitlichen Interferenzfarbe eine sehr gleichmäßige Belegung zu erkennen. Die zur Erzielung der jeweiligen Farbe notwendigen Mengen der Lösungen sowie die Zeitdauer der Belegung und der Titandioxid-Gehalt der Endprodukte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Verbrauch an 0,0324- 0 22nor OIo TiO2 Zeitdauer molarer maler im TiCI,- mauer Endprodukt Farbe Lösung NaO ml ml 200° c l 500° c 3Std.40Min. 825 805 17,8 18,4 Weiß 5Std. 25 Min. 1218 1198 24,6 25,7 Gelb 6 Std. l5Min. 1405 1385 27,7 28,4 Rot 8Std.10Min. 1837 1817 34,3 34,9 Blau 9Std. 15 Min. 2080 2060 36,8 38,2 Grün - -Diese Salzsäure-Zugabe wird so langefortgesetzt, bis ein eingestellter pH-Wert von 2,5 unverändert über mehrere Stunden bestehenbleibt. Dann werden die Glasperlen gewaschen und getrocknet. 550 g der- so behandelten Glasperlen werden in 1 1 Wasser suspendiert. In diese Suspension speist man unter Rühren -und Erhitzen auf 74"C 680 ml einer 0,0324molaren Titan(III)-chlorid-Lösung, die 0,118 n-salzsauer ist, mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 120 ml/Std. sowie 670 ml einer 0,22 n-Natronlauge und einer Zulaufgeschwindigkeit von 120ml/Std. im Verlauf von 5 Stunden und 40 Minuten ein. Das Verhältnis von TiO2/m2/Minute ist 5,2 10-6. Nach Filtration sind die Perlen mit einer unter dem Mikroskop erkennbaren gleichmäßigen Schicht von Titandioxid überzogen.
- Das Reflexionsvermögen der belegten Glasperlen ist stark erhöht.
- Beispiel 3 Graphit, wie er zur Verwendung in Heizbädern handelsüblich ist, wird in einer Kugelmühle mit Wasser naß vermahlen und durch ein Sieb von 75 p Maschenweite gesiebt, filtriert und getrocknet. 10 g des so behandelten Graphits werden in 11 Wassersuspendiert -und unter Rühren auf 74° C erwärmt. In diese Suspension läßt man mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 225 ml/Std. eine verdünnte Titan(III)-chlorid-Lösurig gemäß Beispiel 1 und 2 durch ein Dosiergerät einfließen. Nachdem 20 ml dieser Lösung eingespeist sind, wird über ein zweites Dosiergerät eine 0,22 ri-Natronlauge mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben.
- Während des Versuchs wird ein schwacher Luftstrom in die Suspension eingeleitet. Nach einem Verbrauch von 1818 ml Titan(III)-chlorid-Lösung und 1800 ml Natronlauge ist der Versuch beendet. Der pH-Wert beträgt nach beendeter Reaktion 2,1. Der Graphit wird abfiltriert, mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 2000 C getrocknet. Er zeigt eine Bronzefarbe; der Titandioxid-Gehalt beträgt 29,60/, TiO2. Die Suspensionsflüssigkeit ist klar; in ihr ist kein Titan nachzuweisen.
- Beispiel 4 12,8 g Polyamid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 Cu werden in 500 ml Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert und auf 74° C erwärmt. In diese Suspension (pH 3,7) läßt man mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 60 ml/Std. eine verdünnte Titan(III)-chlorid-Lösung - gemäß den Beispielen 1 bis 3 - durch ein Dosiergerät einfließen, was einer Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 5. 10-6 Mol/Min./m2 entspricht. Nach 10 Minuten hat sich ein pH-Wert von 2,4 eingestellt. Nun wird über ein zweites Dosiergerät eine 0,22 n-Natronlauge mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Nach einem Verbrauch von 420 ml Titan(III)-chlorid-Lösung und 410 ml Natronlauge (7 Stunden) ist der Versuch beendet. Das End-pH beträgt 2,4. Das Polyamid-Pulver wird abfiltriert, mit warmem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 800 C getrocknet. Es hat eine schwach gelbliche Farbe und enthält 7,9 0/o Titandioxid. In der klaren Suspensionsflüssigkeit kann kein Titan nachgewiesen werden. Unter dem Mikroskop sind bei dem behandelten Material im Gegensatz zu dem unbehandelten keine Agglomerate zu erkennen. Die Rieselfähigkeit wurde durch die Titandioxid-Belegung wesentlich erhöht.
- Beispiel 5 10 g naß vermahlener Glimmer vom Handelstyp ORS mit einer Oberfläche von etwa 3 m2/g werden in 1 Liter Wasser suspendiert. Die Suspension hat ein pH von 6,8. Sie wird unter Rühren auf 74"C erwärmt.
- Während der Belegung leitet man einen schwachen Luftstrom mit einer Glasfritte durch die Suspension.
- Mit einer Dosierpumpe wird eine 0,0167molare Titan(III)-sulfat-Lösung in einer 0,85 n-Schwefelsäure mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 225 ml/Std. unter die Flüssigkeitsoberfläche zugeführt. Nachdem der pH-Wert der Suspension auf 2,2 bis 2 gefallen ist (5 Minuten), läßt man durch eine zweite Dosierpumpe eine 0,96 n-Natronlauge in die Suspension einfließen.
- Die fortschreitende Belegung der Glimmeroberfläche mit dem Titandioxidaquat ist an den auftretenden Newtonschen Interferenzfarben zu erkennen. Die zu Beginn des Versuches schwache Irisierung der Glimmerblättchen in der Suspension verstärkt sich zunehmend.
- Der End-pH-Wert liegt zwischen 1,9 und 1,7. Das Verhältnis der Molzahl von Titandioxid/m2/Minute ist 4 10-6. Nach Erreichen des erwünschten Farbtons wird die Suspension abfiltriert, mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 200"C getrocknet. Die Hälfte der so gewonnenen Substanz glüht man bei 500"C. Trocknung und Glühung ergeben keine Änderung der Interferenzfarben. Das Röntgendiagramm beider Produkte zeigt neben den Linien des Glimmers die von Anatas.
Verbrauch an 0,0167mol. Ole TiO2 im Zeitdauer Ti2(So4)3- 0,96 n- Endprodukt Farbe Lösung NaOH ml ml 200" C j 5000 C 5Std.00Min. | 1125 | 1107 | 22,7 | 23 Weiß - Beispiel 6 Zu einer Lösung von 2,6 g Natriumchlorid, 3,3 g Kaliumchlorid und 10,5 g Bariumchloriddihydrat in 5,9 1 Wasser werden bei Zimmertemperatur unter Rühren 1,2 1 einer 1 n-Schwefelsäure langsam zugegeben. Während der Zugabe der Schwefelsäure scheidet sich das Bariumsulfat als schwach irisierender Niederschlag aus. Man läßt die Fällung absitzen und dekantiert dreimal mit je 2 1 deionisiertem Wasser. Die Ausbeute beträgt 10 g Bariumsulfat. Unter dem Mikroskop zeigen die Kristalle sternförmige Verwachsungen, die im Auflicht unregelmäßige Farben dünner Blättchen erkennen lassen. Die Kristallausdehnung in der Blättchenebene liegt bei 50 bis 70 p; die Kristalldicke ist etwa 1 çu.
- 6 g eines solchen Bariumsulfats werden in 1 1 Wasser suspendiert und die Suspension auf 74"C erwärmt.
- Man läßt unter Rühren unter die Flüssigkeitsoberfläche eine 0,0324molare Titan(III)-chlorid-Lösung, welche 0,118 n-salzsauer ist, einfließen. Die Zulaufgeschwindigkeit beträgt 22,5 ml pro Stunde. Nach 15 Minuten hat die Suspension ein pH von 2,2 erreicht.
- Man läßt jetzt eine 0,22 n-Natronlauge mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit in die Suspension einfließen.
- Nach 1 Stunde Versuchsdauer wird die Zulaufgeschwindigkeit beider Lösungen auf 45 ml pro Stunde erhöht. Nach dem Verlauf jeweils einer weiteren Stunde wird dieselbe auf 90 ml pro Stunde bzw.
- 120 ml pro Stunde für beide Lösungen gesteigert.
- Während des Versuches wird von Zeit zu Zeit verdampftes Wasser ersetzt, so daß das Suspensionsvolumen auf 1 1 gehalten wird. Nach insgesamt 4 Stunden ist der Versuch beendet. Der End-pH-Wert liegt bei 1,8 bis 2. In der Suspensionsflüssigkeit ist kein gelöstes Titan(III)-salz oder kolloidales Titandioxidaquat nachzuweisen. Die Irisierung der Bariumsulfatkristalle hat sich verstärkt. Die Farbe ist Weiß. Die Kristalle werden filtriert, mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 200"C getrocknet. Der Titandioxidgehalt beträgt 10,7 ovo.
- Beispiel 7 In einem 5-l-Becherglas werden 30 g Glimmer mit einer spezifischen Oberfläche von 3,37 m2/g (bestimmt nach BET) unter Rühren in 1 1 entsalztem Wasser suspendiert und auf 75"C erwärmt. Mit Hilfe einer Dosierungsvorrichtung wird zunächst tropfenweise eine 0,132molare Titan(IV)-chlorid-Lösung, die 0,948 n-salzsauer ist, mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 120 ml pro Stunde eingeführt. Sobald der pH-Wert der Suspension auf etwa 2 gefallen ist, wird mit einer zweiten Dosierungsvorrichtung und gleicher Zulaufgeschwindigkeit eine 1,475 n-Natriumhydroxidlösung eingeleitet; das entspricht einer Niederschlagsmenge von 2,61 10-6 Mol TiO2/m2/Minute. Die bekannten Farbstufen werden durchlaufen. Nachdem der gewünschte Farbton erreicht ist, wird das Pigment abfiltriert, mit entsalztem Wasser neutral gewaschen, bei 120"C getrocknet und bei 950"C geglüht.
- Beispiel 8 15 kg Glimmer des Typs Muskovit, Teilchengröße etwa 10 bis 30 , werden in so viel entsalztem Wasser in einem 400-1-Gefäß suspendiert, daß eine 5- bis 100i0ige Lösung entsteht, die durch Zufügung einer 250/0eigen salzsauren (0,95 N) Lösung von Titantetrachlorid auf einen pH-Wert von 2,2 gebracht wird. Die Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur von 70 bis 75"C erwärmt und während des ganzen Beschichtungsprozesses auf dieser Temperatur gehalten.
- Die 250/,ige saure Titantetrachloridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 1 1 pro Stunde und pro Kilogramm Glimmer der Suspension zugeführt.
- Der pH-Wert wird durch Zugabe einer 350/0eigen wäßrigen NaOH konstant gehalten. Die Beschichtung ist beendet, wenn 1,00 kg Titantetrachlorid pro Kilogramm Glimmer verbraucht ist.
- Das erhaltene Pigment wird mit entsalztem Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 950"C geglüht. Das Pigment ist im durchfallenden Licht silbern.
- Beispiel 9 Es wird analog Beispiel 8 verfahren, mit der Ausnahme, daß, um andere Farbpigmente zu erhalten, die folgenden Mengen von TiCl4 pro Kilogramm Glimmer verbraucht werden:
Farbe kg TiCl,lkg Glimmer Gold 1,85 Rot 2,07 Blau 2,52 Grün 3,30 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 80"C, einem pH-Wert von 1,5 bis 5,0 sowie einer Zuführungsgeschwindigkeit des Titansalzes von weniger als 5 10-5 Mol pro Minute und Quadratmeter zu belegender Oberfläche durchführt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2. 10-5 Mol.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu überziehendes Material Glimmerschuppen verwendet.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titansalz Titantetrachlorid verwendet wird.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titansalz ein Titan(III)-salz verwendet wird und das Verfahren unter Einwirkung von Luftsauerstoff durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert vor der Hydrolyse auf einen Wert zwischen 0,5 und 5,0 durch Zugabe einer sauren Titansalzlösung eingestellt wird.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf der Basis von mit Titandioxid überzogenen Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titandioxid auf die Glimmerschuppen durch Hydrolyse eines Titansalzes nach den Ansprüchen 1 bis 6 auffällt.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7; dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Perlglanzpigmenten angewendet wird.
Claims (1)
- 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung farbiger Perlglanzpigmente angewendet wird.
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