DE60125969T2

DE60125969T2 - Genau definierte Nanogrößen-Bausteine für organische/anorganische Nanocomposite

Info

Publication number: DE60125969T2
Application number: DE60125969T
Authority: DE
Inventors: M. Richard Ann Arbor LAINE; Ryo Ann Arbor TAMAKI; Jiwon Ann Arbor CHOI
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: JP4615214B2; JP2004529984A; DE60125969D1; EP1328529B1; WO2002100867A1; EP1328529A1

Description

Angaben bezüglich der Förderung von Forschungs- oder Entwicklungsarbeiten durch Bundesmittel
Die Erfindung wurde von der Regierung unter FAA Contract Nr. 95-G-026 und US. Air Force, Phillips Laboratories, gefördert. Die Regierung besitzt bestimmte Rechte an der Erfindung.
Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte, diskrete Silsesquioxane, die sich unter anderem zur Herstellung von organischen und anorganischen Nanocompositen eignen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Aus den funktionalisierten Silsesquioxanen hergestellte Nanocomposite weisen ungewöhnliche physikochemische Eigenschaften auf.
2. Stand der Technik
Es sind zahlreiche Typen von makroskopischen Compositen bekannt. Zu üblichen Beispielen gehören mit Kohlenstofffasern und Glasfasern verstärkte thermoplastische und hitzehärtende Composite. Die Eigenschaften von Compositen übertreffen im allgemeinen die aufgrund der Anwendung der "Mischungsregel" vorausgesagten Eigenschaften, die auf den Eigenschaften der einzelnen Komponenten beruhen. Es wird angenommen, dass diese Zunahme der physikochemischen Eigenschaften auf Grenzflächen-Wechselwirkungen zwischen den dispersen und kontinuierlichen Phasen zurückzuführen ist. Mit abnehmender Größe der verschiedenen Phasen nimmt die Größe der Grenzfläche zu, was zu vermehrten Grenzflächen-Wechselwirkungen führt. Es lässt sich annehmen, dass an den Grenzflächen von divergenten Materialien eine getrennte Phase, die "Interphase", vorliegt.
Bei Nanocompositen handelt es sich um Composite, bei denen die Interphasen-Eigenschaften die Compositeigenschaften aufgrund der sehr geringen Größe der zur Herstellung der Verbundstoffe verwendeten Materialien dominieren. Die Teilchen von Nanocompositen lassen sich als Teilchen mit einer maximalen Abmessung von etwa 100 nm oder weniger ansehen. Während Substanzen, wie kolloidales Siliciumdioxid, in Nanometergrößen bereitgestellt werden können, ist die Funktionalität eines derartigen Siliciumdioxids beschränkt, und die Größe und die Geometrie der individuellen Teilchen sind unregelmäßig. Somit ist es unmöglich, Nanocomposite mit gut definierten, nanostrukturellen Einheiten aus derartigen Produkten herzustellen.
Die Existenz von käfigartigen Siliciumdioxid-Verbindungen ist bekannt. Jedoch ist die Funktionalität von derartigen Strukturen im allgemeinen auf die Hydroxyl (Silanol)-Funktionalität beschränkt, sofern überhaupt eine Funktionalität vorliegt, was deren Eignung als Nanocomposit-Bausteine verringert.
Silsesquioxane, die mit -OSi(CH₃)₂H-Gruppen funktionalisiert sind, sind bekannt, was auch für Poly-(glycidyl)-Derivate und ähnliche Derivate, die durch Hydrosilylierung von Verbindungen, wie Allylglycidylether, mit den vorerwähnten Si-H-funktionellen Silsesquioxanen hergestellt worden sind, gilt. Es besteht jedoch ein Bedürfnis zur Bereitstellung nach weiteren reaktiven Silsesquioxanen, insbesondere nach Silsesquioxanen, die eine hohe Wärmestabilität und eine breite Vielfalt von Funktionalisierungen aufweisen.
Octaphenylsilsesquioxane ("OPS") sind seit einiger Zeit bekannt (J. F. Brown Jr. et al., J. AM. CHEM. Soc., Bd. 86 (1964), S. 1120–1125) und sind im Handel erhältlich. OPS lassen sich beispielsweise durch Hydrolyse von Phenylsilanen, wie Phenyltrichlorsilan und Phenyltrimethoxysilan, herstellen. Jedoch gilt die Phenylgruppe selbst als nicht-funktionell, und frühere Versuche zur Funktionalisierung haben sich als erfolglos erwiesen; vergl. z. B. M. G. Voronkov et al., "Polyhedral Oligosilsesquioxanes and Their Homo Derivatives", TOP. CURR. CHEM , Bd. 102 (1982), S. 199; und K. Olsson et al., ARKIV. KEMI., Bd. 17 (1961), S. 529–540. Olsson et al. gelang es offensichtlich, Octaphenylsilsesquioxan einer Octanitrierung zu unterwerfen, wobei sie in quantitativer Ausbeute Octakis-(p-nitrophenyl)-silsesquioxan erhielten. Jedoch stellt die Nitrogruppe eine im wesentlichen nicht-reaktive Gruppe in Bezug auf die Verwendung als Bindungsgruppe dar, und die Versuche von Olsson, die Octanitroverbindung zu einer geeigneten und reaktiven Octaaminoverbindung zu reduzieren, waren erfolglos, wobei die Autoren die nitrophenylsubstituierte Verbindung als "inert" bezeichneten.
Es wäre erstrebenswert, gut definierte, oligomere Silsesquioxane bereitzustellen, die mit reaktiven Gruppen funktionalisiert sind, die bei einer kontrollierten chemischen Bindung verwendet werden können. Wenn derartige funktionalisierte Silsesquioxane verfügbar wären, könnte eine Vielzahl von Nanocompositen mit gut definierter Struktur erzeugt werden. Die erhaltenen Produkte haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten auf breit gefächerten Gebieten, z. B. als Baumaterialien mit verbesserter Festigkeit und photonische Kristalle oder Fallen für Quantenpunkte, Katalysatorteilchen und dergl., um nur einige aufzuführen.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein funktionalisiertes Silsesquioxan-Nanopartikel mit einer maximalen Abmessung von weniger als 100 nm bereitgestellt, das ein Silsesquioxan-Makromonomer, das minimal 6 Siliciumatome enthält, umfasst und aus mehr als 67 Mol-% RSiO_3/2-Resten besteht, worin R eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen trägt, ist, oder ein Oligomer oder Polymer von genanntem Makromonomer, das über Si-O-Si-Bindungen verknüpft ist, worin mindestens eine der genannten Phenylgruppen eine reaktive funktionelle Gruppe trägt.
Vorzugsweise enthält das Makromonomer bis zu 24 Siliciumatome. Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Silsesquioxan-Makromonomers der Erfindung bereitgestellt, wobei dieses Verfahren das Bereitstellen eines phenylsubstituierten Silsesquioxans und das Substituieren von einer oder mehreren Phenylgruppen des genannten phenylsubstituierten Silsesquioxans mit einer reaktiven funktionellen Gruppe oder eines Vorläufers davon umfasst, mit der Maßgabe, dass dann, wenn der Vorläufer eine Nitrogruppe ist, die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Nanocomposit-Material bereitgestellt, das ein funktionalisiertes Silsesquioxan-Makromonomer, das der Erfindung entspricht oder nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, oder Si-O-Siverknüpfte Oligomere oder Polymere davon umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung eines Nanopartikels, das der Erfindung entspricht oder nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, als lumineszierende Nanocomposite für Anzeigeanwendungen; poröses Nanocomposit-Medium zum Filtrieren, Sieben, Abfangen oder Konzentrieren von Stoffen; Nanocomposite, die elektrisch leitend sind; Nanocomposite, die eine hohe Festigkeit und thermische Beständigkeit zeigen; und Nanocomposite, die flammbeständig sind, bereit.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Silsesquioxans der Erfindung bereitgestellt, wobei eine Siliciumdioxid-Quelle zu einer polyanionischen Form unter Einsatz eines quaternären Ammoniumhydroxids umgewandelt wird, gefolgt von einer Reaktion mit einem Hydridoalkylchlorsilan zur Bildung eines Silsesquioxans, das Hydridosilyl-funktionelle reaktive Gruppen trägt, wobei ggf. das Silsesquioxan, das Hydridosilyl-funktionelle reaktive Gruppen trägt, zur Hydrosilylierung einer ungesättigten organischen Verbindung eingesetzt wird, wobei das Verfahren insofern verbessert ist, als eine Siliciumoxid-Quelle ausgewählt wird, die durch Verbrennung oder Calcinierung von Siliciumoxid enthaltenden Naturstoffen erhalten worden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Phenylsilsesquioxane, die durchschnittlich minimal 6 Siliciumatome enthalten und eine maximale Abmessung von ≤ 100 nm aufweisen und vorzugsweise bis zu 24 Siliciumatome enthalten, wobei diese Silsesquioxane vorzugsweise eine käfigartige Struktur aufweisen, oder oligomere oder polymere Spezies, die sich durch Kupplung derartiger Silsesquioxane durch Si-O-Si-Bindungen ableiten. Die Phenylsilsesquioxane sind mit funktionellen Gruppen funktionalisiert, die zur Verknüpfung der Silsesquioxane mit Substraten oder mit anderen organischen oder anorganischen Verbindungen oder Strukturen verwendet werden können, um eine große Reihe von Nanocomposit-Materialien bereitzustellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt in schematischer Form einige Silsesquioxan-Strukturen und funktionalisierte Silsesquioxan-Strukturen, die in den erfindungsgemäßen funktionalisierten Nanopartikeln geeignet sind.
2 erläutert die Herstellung von käfigartigen Silsesquioxan-Strukturen in Form eines "Würfels" und eines oligomeren "offenen Würfels", wobei die Siliciumatome mit Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen substituiert sind.
3 erläutert die Synthese von aminofunktionell substituierten Silsesquioxanen aus nitrophenylsubstituierten Silsesquioxanen.
4 erläutert eine Synthese eines Octakis-(bromphenyl)-silsesquioxans.
5 erläutert eine Synthese eines Octakis-(acetylphenyl)-silsesquioxans.
6 erläutert eine Synthese eines Octakis-(chlorsulfonylphenyl)-silsesquioxans.
7 erläutert eine Synthese eines Octakis-(phthalimidophenyl)-silsesquioxans.
8 erläutert eine Synthese eines Octakis-(maleimimidophenyl)-silsesquioxans.
9 erläutert den Ersatz von Amino-Wasserstoffatomen durch Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen, die sich als Defektelektronenträger für organische, lichtemittierende Dioden eignen.
10 erläutert in schematischer Weise ein Nanocomposit, das durch Umsetzung eines Aminophenyl-substituierten Silsesquioxans mit einem Glycidylpropyldimethylsiloxy-substituierten Silsesquioxan hergestellt worden ist.
11 erläutert in schematischer Weise ein Nanocomposit, das durch Umsetzung eines Aminophenyl-substituierten Silsesquioxan-Oligomers mit einem Glycidylpropyldimethylsiloxy-substituierten Silsesquioxan hergestellt worden ist.
12 erläutert in schematischer Weise ein Nanocomposit, das durch Kupplung eines Aminophenyl-substituierten Silsesquioxans mit einem difunktionellen Bisphenol A-diglycidylether-Kupplungsmittel hergestellt worden ist.
13 erläutert in schematischer Weise ein Nanocomposit, das durch Kupplung eines Aminophenyl-substituierten Silsesquioxan-Oligomers mit einem difunktionellen Bisphenol A-diglycidylether-Kupplungsmittel hergestellt worden ist.
14 erläutert in schematischer Weise ein Nanocomposit mit Imidverknüpfungen zwischen Silsesquioxan-"Würfeln", die durch Umsetzung eines Aminophenyl-substituierten Silsesquioxans mit Pyromellitsäuredianhydrid hergestellt worden sind.
15 erläutert in schematischer Weise die Herstellung einer Kern/Mantel-Nanocomposit-Struktur oder einer schichtförmigen Multiblock-Nanocomposit-Struktur durch Umsetzung eines ersten Teils eines funktionalisierten Phenylsilsesquioxans mit einem komplementär reaktiven zweiten funktionalisierten Silsesquioxan.
16 erläutert die Herstellung eines mehrschichtigen Nanocomposit-Materials auf einem Substrat unter Verwendung von epoxyfunktionellen Silsesquioxanen und der Aminophenyl-substituierten Silsesquioxane der Erfindung als komplementär reaktiven Schichtkomponenten.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Silsesquioxane sind auf Silsesquioxan-Strukturen mit einer Größe von weniger als 100 nm in beliebigen Abmessungen, die vorzugsweise 24 oder weniger Siliciumatome aufweisen ("Makromonomere") und auf oligomere oder polymere Strukturen, die durch Verknüpfung derartiger Silsesquioxane miteinander erzeugt worden sind, beschränkt. Unter "Silsesquioxanen" ist eine Struktur zu verstehen, deren Gerüst im wesentlichen aus RSiO_3/2 ("T")-Resten zusammengesetzt ist. Die erfindungsgemäßen Silsesquioxane können weniger als 33 Mol-% R'₂SiO_2/2 ("D")-Reste enthalten, wobei R' die Bedeutung von R haben kann oder eine im wesentlichen nicht-reaktive Gruppe, z. B. eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Der Anteil der D-Reste beträgt vorzugsweise weniger als 10 Mol-% und insbesondere weniger als 5 Mol-%. Besonders bevorzugt ist es, dass nur zufällige D-Reste vorhanden sind und, falls vorhanden, diese im allgemeinen unvollständig kondensierte Ecken von Polyederstrukturen definieren. Einige Siliciumatome können an ein anderes Siliciumatom gebunden sein oder sie können über eine Brückengruppe, wie -CH₂-, -CH₂CH₂- oder Aryl, an ein anderes Siliciumatom gebunden sein. Jedoch ist die Anwesenheit von derartigen Verknüpfungen im allgemeinen ebenfalls zufällig. Der Großteil der Siliciumatome ist mit anderen Siliciumatomen über Si-O-Si-Bindungen verbunden.
Insbesondere weist das Silsesquioxan die Form einer käfigartigen oder Leiterstruktur auf, wie die in 1 dargestellten Strukturen. Käfigartige Strukturen mit 8 bis 16 Siliciumatomen werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden vollständig kondensierte Käfige mit 8, 10, 12 oder 16 Siliciumatomen oder unvollständig kondensierte Käfige mit 7 oder 8 Siliciumatomen. Jedoch sind auch blattartige Strukturen möglich. Außerdem fallen auch größere Strukturen mit einer Dicke von weniger als 100 nm mit einem Gehalt an Si-gebundenen, funktionalisierten Phenylgruppen unter den Umfang der Erfindung.
Die reaktiven, funktionalisierten organischen Gruppen umfassen eine Arylgruppe, die eine reaktive Funktionalität trägt. Unter einer "reaktiven" Funktionalität wird ein solcher Typ von funktioneller Gruppe verstanden, die unter herkömmlichen chemischen Reaktionsbedingungen ohne Anwendung von "roher Gewalt" unter Bildung einer chemischen Bindung mit einem anderen Molekül reagieren kann. Übliche Reaktionsbedingungen umfassen solche, die bei einer Hydrosilylierung, Kondensation, Addition, Veresterung, Veretherung, Michael-Reaktion, Imidierung, Aminierung, Sulfonierung und dergl. angewandt werden. Es handelt sich dabei um Reaktionen, die für die Bereitstellung einer großen Vielzahl von organischen Derivaten, Oligomeren und Polymeren üblich sind. Zu Beispielen für reaktive Funktionalitäten gehören folgende Gruppen: Epoxy, Amino, Hydroxy, (Meth)acrylat, Alkyl, Maleinimid, Isocyanat, Cyanat, Carbonat, Carbonylchlorid, Sulfonylchlorid, Silicium-gebundener Wasserstoff ("Si-H") und dergl. Die erfindungsgemäßen Silsesquioxane, die eine gegebene Funktionalität aufweisen, können zur Herstellung von Silsesquioxanen mit einer anderen Funktionalität verwendet werden, indem man sich einer geeigneten Reaktion bedient. Beispielsweise kann ein Silsesquioxan, bei dem die Phenylgruppen mit Aminogruppen substituiert sind, mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung einer N-Maleinimidophenyl-Funktionalität ("Maleinimido"- oder "Maleinimid"-Funktionalität) umgesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, sind Silsesquioxane mit -OSi(Me)₂H-Gruppen bekannt. Diese Verbindungen können zur Hydrosilylierung einer Anzahl von ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen verwendet werden, d. h. Allylglycidylether, Allylamin, Isocyanatoethylmethacrylat und dergl. Derartige Silsesquioxane sind sehr wertvoll als Abstandshaltermoleküle bei der Herstellung von mehrschichtigen oder Kern/Schale-Nanocompositen zusammen mit den erfindungsgemäßen funktionalisierten Phenylsilsesquioxanen.
Vorzugsweise umfassen die funktionellen Gruppen der Phenylgruppen reaktive funktionelle Gruppen, wie eine Amino-, Maleinimido-, Isocyanato- oder Cyanatogruppe. Für die Zwecke der Erfindung werden Phenylsubstituenten, wie Alkoxy, Nitro, Alkyl, Aryl und dergl., als nicht-reaktiv angesehen.
Die funktionalisierten Silsesquioxane lassen sich aus einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien herstellen. Was substituierte, Phenylfunktionalisierte Silsesquioxane betrifft, ist es erstrebenswert, Phenylsilsesquioxane, wie Octaphenylsilsesquioxan, das gewerblich durch Hydrolyse von Phenyltrichlorsilanen erhältlich ist, als Ausgangsmaterial zu verwenden, oder ein phenylsubstituiertes Silsesquioxan, das ferner weniger als etwa 50 Mol-% Alkylgruppen enthält, das beispielsweise durch Hydrolyse eines Gemisches von Phenyltrichlorsilanen und Methyltrichlorsilanen oder (Phenyldichlor)-(methyldichlor)-disiloxan hergestellt werden kann, zu verwenden. In derartigen Verbindungen ist der Alkylsubstituent praktisch nicht-funktionalisiertar, so dass er die Gesamtfunktionalität des funktionalisierten Silsesquioxans beschränkt. Vorzugsweise handelt es sich beim Silsesquioxan um ein Perphenylsilsesquioxan, dessen Phenylgruppen als wertvolle Träger für eine Funktionalisierung durch elektrophile Substitution dienen.
Obgleich zahlreiche Silsesquioxane als Vorläufer für die O-Si(Me)₂H-funktionalisierten Silsesquioxane des Stands der Technik verwendet werden können, entstehen erhebliche Ausgaben für die üblicherweise verwendete Vorläuferverbindung. Im Verlauf der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde überraschenderweise festgestellt, dass billige Materialien mit einem hohen Siliciumdioxid ("Q")-Gehalt ein Quellenmaterial für funktionalisierte Silsesquioxane darstellen. Eine geeignete Quelle für Silsesquioxan-"Gerüst"-Material ist beispielsweise Asche, die aus siliciumdioxidartigen Quellen, wie Flugasche, Reishülsenasche und dergl. hergestellt worden sind. Reishülsenasche ist ein besonders bevorzugtes Quellenmaterial, da es einen hohen Gehalt an Siliciumdioxid aufweist und kostengünstig zur Verfügung steht. Die Herstellung von O-Si(R')₂H-funktionalisierten Silsesquioxanen aus derartigen natürlichen Quellen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei R' eine Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe bedeutet. Die Produkte oder Derivate können in Verbindung mit den funktionalisierten Phenylsilsesquioxanen der Erfindung zur Bereitstellung wertvoller Produkte verwendet werden.
Reishülsenasche mit hohem Siliciumdioxidgehalt kann durch Umsetzung mit Tetraalkylammoniumhydroxid in ein Octaanion umgewandelt werden. Das Octaanionsalz kann sodann durch Umsetzung mit Chlordimethylsilan in die entsprechende Octakis-[hydridomethylsiloxy]-Verbindung umgewandelt werden. Die Umsetzung liefert eine octafunktionelle Verbindung, die ein Si-H-gebundenes Wasserstoffatom enthält, das an Hydrosilylierungsreaktionen unter Bildung einer Anzahl von reaktiven Derivaten teilnehmen kann. Ein derartiger Syntheseweg zur Bildung von funktionalisierten Silsesquioxanen war bisher nicht bekannt. Insbesondere findet die Synthese bei 60–90°C über etwa 1–4 Tage statt. Die Reaktionszeit kann auf 1 Tag unter Erzielung einer vernünftigen Ausbeute verkürzt werden, wenn eine Reaktionstemperatur von 80°C gewählt wird, wobei 1,4 Mol Reishülsenasche (Siliciumdioxid), 150 ml Wasser, 110 ml Methanol und 300 ml 20 % Tetramethylammoniumhydroxid in Methanol umgesetzt werden. Quaternäres Ammoniumhydroxid wird vorzugsweise in einer mindestens stöchiometrischen Menge verwendet, wobei es auch in einer Menge verwendet werden kann, die das Doppelte der stöchiometrischen Menge oder mehr beträgt.
Um Phenylsilsesquioxane zu funktionalisieren, können die Phenylgruppen nitriert werden und die erhaltenen Nitrophenylgruppen zu Aminophenylgruppen reduziert werden. Die leicht erfolgende Reduktion der Nitrophenylreste steht in direktem Gegensatz zum inerten Charakter, der ONPS in der Literatur zugeschrieben wird. Diese Aminophenylgruppen dienen als Sprungbrett für zahlreiche Phenylsilsesquisiloxane, die mit reaktiven funktionellen Gruppen substituiert sind, oder können selbst als reaktive, mit funktionalisierten Gruppen substituierte Silsesquioxane dienen. Beispielsweise können die Aminophenylsilsesquioxane mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung von N-Maleinimidophenyl-funktionellen Silsesquioxanen oder mit Phosgen unter Erzeugung von Chlorcarbonylaminogruppen umgesetzt werden
Auf der Grundlage des Erfolgs beim Nitrierungsverfahren wurden verwandte Wege zur Erzeugung anderer Materialien eingeschlagen. Somit wurde das Octabromanaloge in erfolgreicher Weise unter Anwendung sehr milder Bedingungen verwendet und Polysulfonylchlorid- und Polyacetylderivate wurden ebenfalls hergestellt. Olsson et al. weisen darauf hin, dass Polyarylsilsesquioxane in Schwefelsäure nicht stabil sind.
Bei den angewandten synthetischen Verfahren gehen gelegentlich einige Phenylgruppen verloren, wobei ein Material zurückbleibt, das eine, zwei oder selten drei Si-OH-Bindungen aufweisen kann. Ferner fehlt gelegentlich eine Si-Ecke. Dies führt zu neuen, unvollständig kondensierten Materialien, die aus der Literatur für alkylsubstituierte Silsequioxane bekannt sind, jedoch nicht für phenylsubstituierte und insbesondere nicht für funktionalisierte aromatische T-Harze.
Diese Beispiele sind lediglich als repräsentativ zu betrachten und der Fachmann erkennt, dass verwandte Reaktionen, wie die Gilch-Reaktion, die Friedel-Craft-Alkylierung und Sulfonierungsreaktionen sowie zahlreiche weitere aromatische Funktionalisierungsverfahren trotz der bekannten Neigung von Arylsilan-Verbindungen zur Umsetzung an der Silicium-Aryl-Kohlenstoff-Bindung, z. B. zu einer Protodesilylierung, möglich sind. Ferner sollten weitere aromatische Verbindungen, einschließlich S- und N-Heteroaromaten und polyaromatische Silsesquioxane ähnlichen Modifikationen zugänglich sein.
Diese funktionalisierten Materialien eröffnen den Zugang zu einer großen Vielzahl von neuen Makromonomeren, die sich für verschiedene Anwendungsmöglichkeiten sowie für Nanocomposite eignen. Beispielsweise können OAPS und polyAPS für folgende Verwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden: (1) als Substrate für Peptidsynthesen, (2) als Polymere für Ionenaustauscherharze, (3) als oberflächenaktive Mittel zur Bildung von mesostrukturierten Materialien, (4) als Vorläufer für leitende 3-D-Polyanilin- und -Polypyrrol-Oligomere und -Polymere, (5) als Vorläufer für Defektelektronen- und emittierende Verbindungen für organische, lichtemittierende Dioden (OLEDS), (6) für organische Dünnschichttransistoren (TFOTs) und Sensoren, (7) für feuerbeständige Materialien, (8) für Hochtemperatur-Konstruktionsmaterialien, (9) als Diazofarbstoffe und dergl. Sämtliche oder beliebige dieser Funktionalitäten können den Nanostrukturmaterialien, die gemäß den Verfahren und Materialien, die im Rahmen dieser Patentanmeldung entwickelt werden, eingebaut werden. Mit den übrigen funktionalisierten aromatischen Silsesquioxanen, die vorstehend hergestellt worden sind, sind ähnliche unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten denkbar.
Beispielsweise können die Octabrom-Materialien bei Heck- oder Suzuki-Reaktionen zur Herstellung zahlreicher Materialien für viele der gleichen Anwendungsgebiete, wie sie für OAPS und polyAPS gegeben sind, verwendet werden, z. B. OLEDS, TFOTs, Sensoren sowie für andere Bereiche. Materialien, die durch Kuppeln beider Verbindungen hergestellt worden sind, können als Materialien mit kontrollierter Porosität für protonische Kristalle oder als Fallen für Quantenpunkte, Katalysatorteilchen und dergl. verwendet werden. Der Fachmann erkennt die allgemeine Eignung dieser Materialien.
Gleichermaßen lassen sich die Polysulfonylverbindungen zu Amido- und Sulfonsäurederivaten umwandeln, die in Friedel-Crafts-Sulfonierungsreaktionen verwendet werden oder aufgrund der sehr hohen Dichte an Säuregruppen pro Volumeneinheit als Säurekatalysatoren für zahlreiche Typen von Verarbeitungen dienen können, unter Einschluss von chiralen Synthesen, wenn sie mit anderen Aromaten gekuppelt sind, als Protonen-Übertragungsmittel in protonenleitenden Membranen und dergl. Somit gibt es zahlreiche Gründe, diese Produkte bei der Herstellung von polyfunktionellen Nanocompositen zu verwenden.
9 stellt eine Modellreaktion dar, die den Ersatz eines Amin-Wasserstoffatoms durch eine Phenylgruppe als potentielles Modell zur Herstellung von Defektelektronenträgern für OLEDs oder zur Herstellung von Amiden oder sogar als neuer Vorläufer von Aryl/Alkylammoniumsalzen und dergl. demonstriert.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Phenylgruppen von Phenylsilsesquioxanen einer elektrophilen Substitution zugänglich sind. Es ist möglich, derartige Reaktionen anzuwenden, um eine große Vielzahl von funktionellen Gruppen an den Phenylgruppen zu substituieren. Diese Gruppen können wiederum dazu verwendet werden, andere funktionelle Gruppen zugänglich zu machen, die sich nicht bei elektrophilen Substitutionen eignen. Der Funktionalisierungsgrad der Phenylgruppen kann 1 bis 3 Gruppen pro Phenylring betragen, wobei aber die geeignetste Anzahl an funktionellen Gruppen pro Phenylring 1 beträgt. Ferner kann die Anzahl an Phenylgruppen, die funktionalisiert sind, von einer Gruppe pro Silsesquioxan-Molekül bis zu einer vollständigen Funktionalisierung reichen, d. h. einer reaktiven Funktionalität pro Phenylgruppe. Im allgemeinen ist es bevorzugt, 2 bis 8 Phenylgruppen und insbesondere 4 bis 8 funktionelle Gruppen zu funktionalisieren, wenn es sich bei den Silsesquioxanen um "Würfel" mit 8 Siliciumatomen handelt. Die Gesamtfunktionalität kann für den Anwendungszweck maßgeschneidert werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Ausdruck "Vorläufer" eine funktionelle Gruppe bedeutet, die anschließend umgesetzt oder derivatisiert wird, um eine angestrebte funktionelle Gruppe zu bilden. Beispielsweise kann eine Nitrogruppe einen Vorläufer für eine Aminogruppe darstellen und eine Aminogruppe kann einen Vorläufer für eine Isocyanatgruppe oder eine Maleinimidogruppe darstellen.
Hochreines Acetyloctaphenylsilsesquioxan ("AcOPS") kann in mäßiger Ausbeute durch eine chemische Friedel-Crafts-Acylierung hergestellt werden. Anfängliche Reaktionen in reinem CS₂ führten zu einem hohen Umwandlungsgrad, waren aber mit Unstimmigkeiten aufgrund von Löslichkeitsfragen sowie einer erheblichen Si-C-Spaltung behaftet. Reaktionen in Nitrobenzol oder gemischten Nitrobenzol/CS₂-Systemen sorgten für eine höhere Zuverlässigkeit und für eine geringe oder gar keine Spaltung, jedoch ergaben sich nur eine begrenzte (< 70 %) Umwandlung und lange Reaktionszeiten. Reaktionen in gemischtem CS₂/CH₂Cl₂ sorgten für rasche, effiziente Umsetzungen unter geringer Si-C-Spaltung. Die einigermaßen hohe Keramikausbeute bei der thermogravimetrischen Analyse stellt ein Anzeichen für eine Si-C-Spaltung und die anschließende Bildung von Si-OH oder verbrückten Si-O-Si-Dimeren dar. Die Keramikausbeute für die Struktureinheit HOSiO_1,5 beträgt 87,0 % und für CH₃COC₆H₄SiO_1,5 35,1 %. Aus diesen Werten wird der Anteil an gespaltenen Gruppen zu 2,4 % berechnet. Dies stimmt mit den GPC-Daten überein, die 1,7 % Dimeres ergeben, sowie mit den ¹H-NMR-Spektren, die einen Si-OH-Peak bei 1,6 ppm enthalten. Es wurde festgestellt, dass niedrigere Reaktionstemperaturen die Ausbeute und das meta/para-Verhältnis verbessern.
Polyphenylsilsesquioxan lässt sich unter den gleichen optimierten Bedingungen wie für OPS unter mäßigen Ausbeuten acylieren. Die Umwandlung von Phenyl zu Acetylphenyl beträgt 90 % (gemäß ¹H-NMR). Interessanterweise sinken die Polydispersität und das Molekulargewicht des PPS bei der Acylierung erheblich. Diese Erscheinung wurde auch bei der Nitrierung von PPS beobachtet und lässt sich durch die Spaltung von Si-O-Si-Brücken und die anschließende Umwandlung während der sauren Synthese und der Aufarbeitung erklären.
Nanocomposite weisen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten auf. Beispielsweise zeigen zahlreiche Nanocomposit-Materialien hohe Formbeständigkeitstemperaturen, d. h. Nylon mit einem Gehalt an abgeblätterten Tonteilchen; hochwertige Gasabsperreigenschaften; hohe Wärmestabilität; erhöhte Beständigkeit gegen Sauerstoff, wie es für Vorrichtungen in niederen Erdumlaufbahnen erforderlich ist; kontrollierte Porosität; Materialien mit geringer k-Dielektrizität; und Verwendung bei der Konstruktion von kostengünstigen Lasern und anderen elektrooptischen Vorrichtungen. Eine Schwierigkeit bei vielen dieser Anwendungen besteht in der Schaffung einer kontrollierten Struktur aus präzise definierten Nanostrukturkomponenten. Füllstoffe von Nanogröße, wie kleine Siliciumdioxidteilchen, abgeblätterter Ton und dergl., weisen keine präzise gesteuerte Größe auf, die für entsprechend konzipierte Nanocomposite erforderlich ist, und im allgemeinen weisen sie auch keine geeignete Funktionalität auf.
Ohne die Möglichkeit, Nanokomponenten mit einer spezifizierten Struktur und Funktionalität bereitzustellen, kann man keine Materialien oder Vorrichtungen konstruieren, die auf einer vorhersagbaren Trennung von Nanokomponenten beruhen, unabhängig davon, ob diese in einer kontinuierlichen Matrix verteilt sind oder in aufeinanderfolgenden Schichten mit organischen Harzen oder anderen Nanokomponententeilchen umgesetzt sind. Ohne eine vorhersagbare Geometrie auf dem Nanokomponentenniveau ist es unmöglich, Vorhersagen über nicht-lineare Erscheinungen und daher über die Verwendung in Vorrichtungen, die sich auf ein derartiges nicht-lineares Verhalten stützen, zu machen.
Durch die erfindungsgemäßen funktionalisierten Silsesquioxane werden zahlreiche Arten von Nanocomposit-Materialien ermöglicht. Beispielsweise lassen sich einfache, gefüllte Polymere durch Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Phenylsilsesquioxane ("FPSSO"), die in einer kontinuierlichen thermoplastischen oder hitzehärtenden Matrix dispergiert sind, erzeugen. Aufgrund der äußerst geringen Größe und des Vorliegens einer erheblichen reaktiven Funktionalität können die FPSSO chemisch an die Matrix binden, wodurch ein großer Interphasen-Anteil entsteht. Da die FPSSO von vorhersagbarer, sich wiederholender Größe sind, lassen sich absolut gleichmäßige Composit-Eigenschaften erzielen, was mit Füllstoffen von willkürlicher Größe und begrenzter und häufig variabler Funktionalität nicht möglich ist.
Die FPSSO können auch zur Bildung von Schichtstrukturen verwendet werden. Derartige Schichtstrukturen lassen sich herstellen, indem man eine erste Schicht von FPSSO, z. B. Octakis-(aminophenyl)-silsesquioxan ("OAPS") mit einem difunktionellen Abstandshaltermolekül, z. B. einem Diisocyanat oder Diepoxid, umsetzt, wonach eine zweite Schicht von OAPS addiert wird, usw., bis eine Struktur mit der erforderlichen Anzahl an Schichten gebildet worden ist. Nicht-umgesetzte Abstandshaltermoleküle und OAPS können gegebenenfalls vor der Erzeugung von weiteren Schichten durch Waschen mit Lösungsmitteln entfernt werden. Das OAPS kann zu Beginn (oder später) partiell mit anderen Komponenten, wie Farbstoffen, flüssigkristallinen reaktiven Substanzen, chiralen Molekülen und dergl., umgesetzt werden, um Schichten mit einem Gehalt an diesen Komponenten zu bilden. Organische Abstandshalter (Spacer), die eine weitere Funktionalität einführen, z. B. trifunktionelle, tetrafunktionelle und dergl. Abstandshalter, bei denen die Funktionalitäten gleich oder unterschiedlich sind, oder organische Abstandshalter, die neue physikochemische Eigenschaften ergeben, d. h. Elektrolumineszenz, Lichtabsorption und dergl., können ebenfalls verwendet werden. Die Komponenten in jeder Schicht können gleich oder verschieden sein.
Schichtförmige Nanocomposite lassen sich auch mit aufeinanderfolgenden Schichten von Nanokomponenten in Abwesenheit von Abstandshaltermolekülen herstellen, indem man FSSO von komplementärer Reaktivität oder ein erfindungsgemäßes FPSSO und ein herkömmliches funktionelles Glycidyl-Silsesquioxan verwendet, z. B. OAPS als erstes FPSSO und Octakis-(glycidyl)-silsequioxan ("OG") als eine komplementäre reaktive Nanostruktur. Wenn die Nanokomponenten klein sind, wie es erfindungsgemäß der Fall ist, und beispielsweise eine Gesamtgröße von weniger als 5 nm aufweisen, gleichen die erhaltenen Materialien einem reinen Interphasenmaterial anstelle eines Volumenmaterials und es ergeben sich erhebliche Änderungen der makroskopischen Eigenschaften. Es handelt sich hierbei um neue Produkte.
Um die Möglichkeiten, die mit dem erfindungsgemäßen FPSSO eröffnet werden, zu erläutern, wurde eine Reihe von Nanocomposit-Strukturen unter Verwendung von amingehärteten Epoxyharzen hergestellt. Beim Amin-Härtungsmittel handelte es sich um übliches 4,4'-Diaminodiphenylmethan ("DDM"). Als Epoxykomponenten wurde ein übliches Bisphenol A-Epoxyharz (DGEBA) mit einem Molekulargewicht von etwa 340 und OG und Octakis-(ethylcyclohexylepoxy)-silsesquioxan ("OC") als FSSO verwendet. Die Zugfestigkeit und Bruchfestigkeit der Prüfkörper wurden gemessen. Die Prüfkörper wurden in verschiedenen "N"-Verhältnissen von NH₂:Epoxy hergestellt und 10 Stunden bei 150°C in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Es wurde festgestellt, dass die Wärmestabilität sowohl der OC/DDM- als auch der OG/DDM-Polymeren erheblich höher war als die von DGEBR/DDM. Beispielsweise wurde durch thermogravimetrische Analyse ein 5 gew.-%iger Gewichtsverlust für das DGEBA/DDM-Polymere bei 340°C festgestellt, während das OC/DDM-Nanocomposit-Polymer den gleichen Gewichtsverlust bei 410°C aufwies und somit eine um 70°C höhere Stabilität zeigte. Die Speichermodulkurven sowohl des OC/DDM- als auch des DGEBA/DDM-Materials waren bei sämtlichen NH₂:Epoxygruppen-Verhältnissen ähnlich. Überraschenderweise zeigte das OG/DDM-Nanocomposit-Material nur bei einem NH₂/Epoxy-Verhältnis von 0,5 eine langsame Abnahme des Speichermoduls mit steigender Temperatur, wobei kein Tg-Wert feststellbar war. Bei einem NH₂/Epoxy-Verhältnis von 1,25 ergab ein OC/OG/DDM-Nanocomposit-Material (OC/OG = 20/80 Molverhältnis) Elastizitätsmodule, die mit den besten DGEBA/DDM-Modulen vergleichbar waren, sowie eine Bruchzähigkeit, die für ein Epoxyharz außerordentlich hoch war.
Neben den vorerwähnten physikochemischen Eigenschaften, die durch FPSSO erzielbar sind, bieten die erfindungsgemäßen Nanokomponenten auch weitere Vorteile: sie lassen sich leicht reinigen; sie ergeben einen hohen Tg-Wert bei geringer Kristallisationsneigung, bilden jedoch Flüssigkristalle; sie lassen sich leicht durch Sprüh-, Schleuder- und Tauchbeschichtung oder durch Gießen verarbeiten, und zwar sowohl aus einer Lösung als auch aus der Schmelze; sie sind äußerst beständig gegen einen thermischen, oxidativen oder hydrolytischen Abbau; und sie ergeben eine äußerst hohe Dichte von unterschiedlicher oder identischer Funktionalität in einem kleinen Volumen.
Bausteinmaterialien
Beispiel 1
Synthese von Octa-(nitrophenyl)-silsesquioxan (ONPS)
30 ml rauchende Salpetersäure wurden unter Rühren und Kühlen in Eiswasser in kleinen Portionen mit 5,0 g (4,8 mmol) OPS versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten bei 0°C und sodann weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf 250 g Eis gegossen. Nach dem Schmelzen des Eises wurde ein schwach gelber Niederschlag gewonnen und mit Wasser und anschließend mit Acetonitril gewaschen. Das erhaltene Pulver wurde zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel in einem Vakuumtrockenschrank (4 Stunden bei 70°C) getrocknet. Man erhielt 3,0 g Produkt (2,2 mmol, Ausbeute 46 %). Nachstehend sind die Daten für die chemische, thermische und Spektralanalyse aufgeführt.
Octanitrophenylsilsesquioxan

¹H-NMR (Aceton-d6) : 8,7 (t, 1,0H), 8,4–8,0 (m, 4,1H), 7,8 (m, 2,7H)
¹³C-NMR (Aceton-d6): 154,0, 148,9, 141,0, 138,6, 136,5, 135,3, 134,1, 132,3, 130,8, 129,5, 127,0, 125,2, 123,6
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm): –79,2, –83,0
FT-IR (cm^–1): 3090 (δ C-H), 1533, 1350 (δ N=O), 1138 (δ Si-O) thermogravimetrische Analyse (TGA) (Luft/Gew.-%/1 000°C): 33,7 (cal 34,5)
TGA (N₂/Gew.-%/1000°C): –
Elementaranalyse: % C: 41,3 (41,4) % H: 2,4 (2,3) % N: 8,0 (8,0)
GPC: Mn = 1057, Mw = 113, Mw/Mn = 1,07

Octaphenylsilsesquioxan (zum Vergleich)

¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 7,44 (dd, 2,0H), 7,42 (t, 0,84H), 7,34 (t, 1,9H)
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 139,4, 134,2, 130,8, 127,9
²⁹Si-NMR (CDC1₃, ppm): 3050 (δ C-H), 1596, 1496 (δ C=C), 1138 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°°C): 9,1 (cal 45,6 %)
TGA (N₂/Gew.-%/1000°°C): 0
Elementaranalyse (%): NA
GPC: Mn = 707, Mw = 711, Mw/Mn = 1,01

Beispiel 2
Synthese von Octa-(acetylphenyl)-silsesquioxan (OAcPS)
Ein 50 ml fassender Schlenk-Kolben wurde mit 0,522 g (3,92 mmol) Aluminiumchlorid in 5 ml CS₂ versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 0°C unter Stickstoff gerührt. Sodann wurde OPS (0,5 g, 0,484 mmol, -Ph 3,87 mmol) unter Rühren zu dem Gemisch gegeben und die Suspension wurde 30 Minuten bei 0°C und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zum Stoppen der Reaktion wurden 5 g Eis zugegeben und die organische Phase wurde mit 10 ml Methylenchlorid extrahiert. Sodann wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Phase einen pH-Wert von ~7 erreicht hatte. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde ungelöstes Pulver aus der Methylenchloridlösung durch Filtration entfernt. Die erhaltene klare Lösung wurde tropfenweise zu 50 ml Hexan gegeben, wobei ein weißes Pulver entstand. Das Pulver wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Die Ausbeute betrug 0,319 g (60,1 %) (unter der Annahme, dass die Umwandlung der Phenylgruppe zur Acetylphenylgruppe 66,9 % betrug). Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Octaacetylphenylsilsesquioxan

¹H-NMR (CDCl₃): 8,3 (m, 0,86H), 7,9 (m, 1,7H), 7,7 (m, 1,0H), 7,5–7,0 (m, 2,9H), 2,5 (m, 3,0H)
¹³C-NMR (CDCl₃): 198,1, 138,6, 136,3, 134,1, 131,1, 129,7, 128,5, 26,4
²⁹JSi-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm): –
FT-IR (cm^–1): 3390 (breit, δ O-H), 3061 j (δ C-H), 1690 (δ C=0), 1596, 1432, 1362 (δ C=C) 1138 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000 °C): 38,4 (cal 38,9, unter der Annahme einer 66,9%igen Umwandlung von Ph zu Acetyl-Ph)
TGA (N₂/Gew.-%/1000 °C): –
Elementaranalyse: % C: 47,1 (56,0) (unter der Annahme von 66,9 %)
% H: 3,7 (4,1)
GPC: Mn = 990, Mw = 1089, Mw/Mn = 1,10

Beispiel 3
Synthese von Octa-(acetylphenyl)-silsesquioxan (OAcPS)
Mit Ausnahme der Reaktionstemperatur wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 eingehalten. Nach Vermischen sämtlicher Reagenzien wurde das Gemisch 1 Stunde unter Stickstoff unter Rückfluss erwärmt. Für die Extraktion wurde Ethylacetat anstelle von Methylenchlorid verwendet. Die Ausbeute betrug 0,44 g (76 %). Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Octaacetylphenylsilsesquioxan

¹H-NMR (CDCl₃): 8,3 (m, 1,0H), 8,0 (m, 1,9H), 7,5 (m, 1,1H), 2,5 (m, 3,0H)
¹³C-NMR (CDCl₃): 198,2, 138,6, 136,6, 134,0, 131,1, 129,7, 128,5, 26,5
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-db, ppm): –80,0
FT-IR(cm^–1): 3320 (breit, δ O-H), 3060 (δ C-H), 1690 (δ C=O), 1593, 1417,1360 (δ C=C), 1139 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): 42,3 (cal 35,1)
TGA(N₂/Gew.-%/1000°C): –
Elementaranalyse: % C: 49,4 (56,1) % H: 4,0 (4,1) % N: –
GPC: Mn = 1006, Mw = 1060, Mw/Mn = 1,05

Beispiel 4a
Synthese von Octa-(bromphenyl)-silsesquioxan (OBrPS)
Ein 20 ml fassender Schlenk-Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, wurde mit OPS (0,5 g, 0,484 mmol, -Ph 3,87 mmol) und anschließend mit 5 ml Tetrachlorkohlenstoff und Fe (0,0324 g, 0,580 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff unter Rückfluss erwärmt und dabei langsam mit Brom (0,106 ml, 2,06 mmol) versetzt. Sodann wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurden Fe (0,0324 g, 0,580 mmol) und Brom (0,106 ml, 2,06 mmol) zugegeben und unter Rückfluss erwärmt. Nach 1 Stunde wurden erneut Fe (0,0324 g, 0,580 mmol) und Brom (0,106 ml, 2,06 mmol) zugegeben und 1 weitere Stunde unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurden Fe (0,0108 g, 0,144 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde 1 weitere Stunde erwärmt. Sodann wurde das Gemisch nach Zugabe von 30 ml Ethylacetat 2-mal mit 10 ml Wasser und mit 1,0 ml gesättigter NaHSO₃-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck auf 5 ml eingeengt. Nach Umfällung in 100 ml kaltem Methanol und anschließender Filtration erhielt man ein weißes Pulver. Ausbeute 0,54 g (0,324 mmol, 66,9 %). Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Octabromphenylsilsesquioxan

¹H-NMR (CDCl₃): 8,1–7,5 (m, 1,7H), 7,45 (s, 1,0H), 7,3 (m, 0,47H)
¹³C-NMR (CDCl₃): 140,5, 137,1, 135,8, 134,5, 133,8, 132,9, 132,5, 131,4, 129,9, 127,2, 126,5, 122,9, 121,3
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm): –78,9, –80,4, –82,1, –83,5
FT-IR (cm^–1): 3070 (δ C-H), 1580, 1446, 1357 (δ C=C), 1143 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): 22,5 (cal 28,9)
TGA (N₂/Gew.-%/1000°C): –
Elementaranalyse: % C: 27,3 (34,6) % H: 1,3 (1,9)
GPC: Mn = 846, Mw = 852, Mw/Mn = 1,01

Beispiel 9b
Synthese von Octa-(bromphenyl)-silsesquioxan (OBrPS)
In einen 25 ml fassenden Schlenk-Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, wurden OPS (0,5 g, 0,484 mmol), -Ph 3,87 mmol) und anschließend 5 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. Unter Verwendung einer Glaspipette wurde langsam Brom (0,106 ml, 2,06 mmol) zugegeben, wobei das Gemisch unter Stickstoff unter Rückfluss erwärmt wurde. Das Erwärmen unter Stickstoff wurde 1 Stunde fortgesetzt. Dieser Vorgang wurde 3-mal wiederholt. Nach Zugabe von 30 ml Ethylacetat wurde das Gemisch 2-mal mit 10 ml Wasser und 1,0 ml gesättigter NaHSO₃-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und sodann unter vermindertem Druck auf 5 ml eingeengt. Durch Umfällung in 100 ml kaltem Methanol und Filtration erhielt man ein weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 0,418 g (0,404 mmol, 83,5 %). Die Analysendaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Octabromphenylsilsesquioxan (nur gewonnenes OPS)

¹H-NMR (CDCl₃): 7,44 (m, 1,0H), 7,62 (m, 0,34H), 7,42–7,28 (m, 1,9H)
¹³C-NMR (CDCl₃): 139,8, 134,2, 130,8, 127,9
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm): –
FT-IR (cm^–1): –
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): –
TGA(N₂/Gew.-%/1000°C):
GPC: Mn = 703, Mw = 706, Mw/Mn = 1,01

Beispiel 5
Synthese von Octa-(aminophenyl)-silsesquioxan (OAPS) ohne Fe
In einem 100 ml fassenden Schlenk-Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, wurden ONPHS (2,0 g, 1,435 mmol, -NO₂ 11,48 mmol) und 5 Gew.-% Pd/C (244 mg, 0,115 mmol) vorgelegt. Destilliertes THF (20 ml) und Triethylamin (16,0 ml, 114,8 mmol) wurden unter Stickstoff zu dem Gemisch gegeben. Sodann wurde das Gemisch auf 60°C erwärmt und langsam bei 60°C und unter Stickstoff und unter heftigem Rühren mit einem Magnetrührstab mit 85%iger Ameisensäure (2,09 ml, 46,0 mmol) versetzt. Bei der Zugabe der Ameisensäure entwickelte sich Kohlendioxid und die Lösung trennte sich in zwei Phasen. Nach 5-stündigem Rühren wurde die THF-Phase durch Dekantieren abgetrennt. 40 ml THF wurden zu der schwarzen Aufschlämmung gegeben und die vorher abgetrennte Lösung wurde zugemischt und durch einen mit einem Glasfilter ausgerüsteten Trichter und Celite-Filtrationsreagenz zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Volumen der Lösung wurde sodann unter vermindertem Druck auf 20 ml eingeengt. Die verbleibende Lösung wurde zusammen mit 30 ml Wasser und 30 ml Ethylacetat in einen Scheidetrichter gegeben. Die Lösung wurde 5-mal mit 150 ml-Aligiotanteilen Wasser gewaschen, um Triethylammoniumformiat zu entfernen. Anschließend wurde mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung (30 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über 1 g Na₂SO₄ getrocknet und tropfenweise zu 300 ml Hexan gegeben. Es fiel ein leicht braunes Pulver aus, das durch Filtration gewonnen wurde. Anschließend wurde das Pulver in 20 ml THF gelöst und in 200 ml Hexan umgefällt, um restliches Triethylamin zu entfernen. Das erhaltene Pulver wurde unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,36 g (1,18 mmol, Ausbeute 82,1 %). Die Daten der chemischen und thermischen Analyse und die Spektraldaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Octa-(aminophenyl)-silsesquioxan

¹H-NMR (Aceton-d6): 7,8–6,2 (m, 4,0H), 5,2–3,7 (m, 2,0H)
¹³C-NMR (Aceton-d6): 154,0, 148,1, 136,6, 132,8, 129,3, 123,4, 120,8, 117,3, 115,8, 114,4
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm): –73,3, –77,4
FT-IR (cm^–1): 3380 (breit, δ N-H), 3050 (δ C-H), 1623, 1597, 1485, 1441 (δ C=C), 1130 (δ Si=O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): 41,1 (cal 41,7) TGA(N₂/Gew.-%/1000°C): 60,0
Elementaranalyse: % C: 48,4 (45,0) % H: 4,2 (4,2) % N: 9,5 (9,7)
GPC: Mn = 1057, Mw = 1133, Mw/Mn = 1,07

Beispiel 6
Synthese von Octa-(propylglycidyletherdimethylsiloxy)-silsesquioxan (OG)
0,01 mol Octahydrido-Abstandshalterwürfel wird in einen 1 Liter fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührstab und einem Kühler ausgerüstet ist, gegeben. Der Kolben wird 3-mal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt und sodann auf 90°C erwärmt. Destilliertes Toluol wird zugegeben, bis sich das gesamte Pulver unter Bildung einer klaren Lösung gelöst hat. Sodann wird Allylglycidylether im Überschuss in den Kolben gegeben, wonach sich die Zugabe einer katalytischen Menge einer 2,0 mM Lösung von Dicylcopentadienylplatin [Pt(dcp)] anschließt. Es wird darauf geachtet, dass während des Ablaufs der anfänglichen Reaktion der Kolben einer Druckentlastung unterzogen wird. Aufgrund der Reaktionswärme kommt es zu einem Anstieg der lokalen Temperatur und einem Verdampfen des Lösungsmittels, wodurch sich ein Druck aufbaut.
Beispiel 7
Synthese von Octa-(sulfonylchlorphenyl)-silsesquioxanen (OSCIPS)
In einem 25 ml fassenden Schlenk-Kolben wurde Chlorsulfonsäure (5,0 ml) vorgelegt. Der Kolben wurde auf 0°C abgekühlt und langsam unter einem Stickstoffstrom mit OPS (0,5 g, 0,484 mmol, Ph 3,87 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Stickstoff bei 0°C gerührt und sodann zu Eiswasser gegeben (10 ml). Das Produkt wurde mit 10 ml Ethylacetat extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen des Volumens unter vermindertem Druck auf 5 ml wurde eine Fällung durch Zugabe der Lösung zu Hexan (50 ml) vorgenommen. Das Produkt wurde abfiltriert und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,147 g Produkt (die Umwandlung in die Sulfonylchlorophenylgruppe wurde auf der Grundlage einer TGA-Messung in Luft zu 62 % berechnet. Aus diesem Umwandlungsgrad wurde die Ausbeute zu 45 % berechnet).
Octa-(sulfonylchlorphenyl)-silsesquioxane (0°C, 2 Stunden)

¹H-NMR (Aceton-d6): 8,6–7,0 (breiter Peak), 8,10 (m), 7,92 (m), 7,60 (m)
¹³C-NMR (Aceton-d6): 145,0, 142,1, 136,7, 134,9, 132,5, 131,1, 130,4, 128,4, 127,7
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm):
FT-IR (cm^–1): 3600 (breit, ν O-H), 1382 (ν S=O), 1185 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): 34,0 (cal 26,4)
TGA(N₂/Gew.-%/1000 °C): –
Elementaranalyse: % C: 31,8 (31,7) % H: 2,4 (1,8)
GPC: Mn = 1186, Mw = 1270, Mw/Mn = 1,07

Beispiel 8
Synthese von Polynitrophenylsilsesquioxanen (PHPhS)
In einem 250 ml fassenden Kolben wurden 33 ml rauchende Salpetersäure (90 Gew.-%) vorgelegt. Polyphenylsilsesquioxan (Gelest, Inc., Produkt-Nummer SST-3p01) (PPhS, 5,5 g, 42,6 mmol) wurde sodann langsam in Luft bei 0°C zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde die Lösung durch einen Glasfilter filtriert und tropfenweise zu Eis gegeben. Das erhaltene braunstichige Pulver wurde mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats gewaschen und sodann an Luft getrocknet. Das Pulver wurde ferner mit Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,85 g.
Synthese von Nanocomposit-Materialien
Beispiel 9
Synthese von N-Phenyl-OAPS
Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0) (95,2 mg, 0,104 mmol) und 2-(Diphenylphosphino)-ferrocen (84,6 mg, 0,153 mmol) wurden in einen 100 ml fassenden Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, gegeben und in 40 ml Toluol gelöst. Das Gemisch wurde 15 Minuten unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Gemisch mit Brombenzol (0,730 ml, 6,93 mmol) versetzt und weitere 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch mit OAPhS (0,50 g, 0,434 mmol, N: 3,47 mmol) und NaOtBu (0,666 g, 6,94 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zur Entfernung von ungelöstem Salz filtriert und mit 80 ml Pufferlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Na₂SO₄ getrocknet und mit 2 g Aktivkohle vermischt. Nach Entfernen der Aktivkohle wurde die Toluollösung in 200 ml Hexan gegeben. Das braune Pulver wurde durch Filtration gewonnen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,371 g, 38,1 %. (Die Ausbeute wurde unter der Annahme einer vollständigen Substitution berechnet).
N-Phenyl-OAPS

¹H-NMR (CDCl₃): 8,0–6,0 (m, 4H), 5,0–5,0 (breites Singulett, 0,24H), 4,5–3,5 (breites Singulett, 0,4H), 1,4–0,6 (breites Singulett, 0,76H)
¹³C-NMR (CDCl₃): 142,7, 136,0, 131,8, 129,2, 126,6, 124,2, 120,8, 117,7
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm): –
FT-IR (cm^–1): 3400 (breit, ν N-H), 3060, 2980 (ν C-H), 1514, 1496, 1398 und 1368 (δ C=C), 1130 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): –
TGA (N₂/Gew.-%/100°C): –
Elementaranalyse: % C: – % H: – % N: –
GPC: Mn = 1186, Mw = 1270, Mw/Mn = 1,07

Beispiel 10
Synthese von Octa-(phthalimidophenyl)-silsesquioxan (OPIPS)
In einem 25 ml fassenden Schlenk-Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, wurden OAPS (0,5 g, 0,433 mmol) und Phthalsäureanhydrid (1,642 g, 11,1 mmol) vorgelegt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Stickstoff auf 180°C erwärmt. Bei dieser Temperatur kam es zum Schmelzen des Anhydrids und das Gemisch bildete eine homogene braune Lösung. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in 20 ml Dichlormethan gelöst und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das restliche Phthalsäureanhydrid durch Sublimation entfernt (0,6 mmHg, 130°C). Die Ausbeute betrug 0,702 g (0,320 mmol, Ausbeute 73,9 %).
Octa-(phthalimidophenyl)-silsesquioxan

¹H-NMR (CDCl₃): 8,2–6,4 (breiter Peak)
¹³C-NMR (CDCl₃): 166,8, 137,0, 134,8, 131,5, 128,4, 123,3
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm): –
FT-IR (cm^–1): 3060 (δ C-H), 1787, 1722 (δ C=O), 1377 (δ C-N), 1115 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): 20,0 (21,9)
TGA (N₂/Gew.-%/1000°C): –
Elementaranalyse: % C: – % H: – % N: –
GPC: Mn = 1673, Mw = 1931, Mw/Mn = 1,16

Beispiel 11
Synthese von Octa-(maleinimidophenyl)-silsesquioxan (OMPIS)
In einem 25 ml fassenden Schlenk-Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, wurde Maleinsäureanhydrid (0,340 g, 3,46 mmol) in 2,5 ml DMF vorgelegt und unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit OAPS (0,5 g, 0,433 mmol) in 5,0 ml DMF versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Gemisch mit Essigsäureanhydrid (0,820 ml, 8,68 mmol) und Triethylamin (0,071 ml, 0,868 mmol) versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 3 Stunden unter Stickstoff auf 60°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Ethylacetat (10 ml) vermischt und mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Phase neutral reagierte. Die abgetrennte organische Phase wurde über Natriumsulfat (~1 g) getrocknet und in Hexan (100 ml) umgefällt. Das Pulver wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,616 g (0,343 mmol, 79,1 %).
Octa-(maleinimidophenyl)-silsesquioxan

¹H-NMR (CDCl₃): 8,2–6,8 (breiter Peak, 7H), 7,0 (s, 2H)
¹³-NMR (CDCl₃) : 170,4, 165,6, 144,0, 135,3, 134,0, 132,6, 129,7, 126,7, 124,0
²⁹Si-NMR (THF, TMS, Aceton-d6, ppm): –71,0, –79,3
FT-IR (cm^–1): 3082, 2934 (δ C-H), 1800, 1719 (δ C=O), 1581, 1554, 1484, 1425 (δ C=C), 1380 (δ C-N), 1136 (δ S-O)
TGR (Luft/Gew.-%/1000°C): 25,0 (26,8)
TGA(N₂/Gew.-%/1000°C): –
Elementaranalyse: % C: – H: – N: –
GPC: Mn = 1648, Mw = 2042, Mw/Mn = 1,24

Beispiel 12
Synthese von Epoxid-Nanocomposit aus OAPS und OG
Bei der Zubereitung von OAPS/OG-Compositen wurden verschiedene Molverhältnisse von NH₂ (in OAPS) zu Epoxygruppen (in OG) ("N") angewandt, d. h. N = 0,3, 0,5, 0,75 und 1. Es wurde das folgende Verfahren eingehalten:
OAPS-Pulver wurde in ein 20 ml fassendes Glasfläschchen, das einen Magnetrührstab enthielt, eingewogen. THF (2 ml) wurde in das Fläschchen gegeben und das OAPS wurde beim Rühren vollständig in Lösung gebracht. Sodann wurde die Lösung mit OG versetzt und das Gemisch wurde unter Bildung einer homogenen Lösung heftig gerührt. Die gebildete dunkelgelbe Lösung wurde sodann in eine Aluminiumform (30 mm × 13 mm × 30 mm) übertragen und das THF wurde langsam unter Vakuum bei Raumtemperatur abgedampft. Das Gemisch wurde 24 Stunden unter N₂ bei Raumtemperatur, sodann 6 Stunden bei 80°C und anschließend 6 Stunden bei 150°C gehärtet. Die endgültige Probe wies eine Größe von 30 mm × 13 mm × 3 mm auf. Rohe Probenkanten wurden durch Polieren mit SiC-Papier vor dem DMA-Test entfernt.
Beispiel 13
Synthese von Epoxid-Nanocomposit aus PolyAPS und OG
Bei der Zubereitung von PolyAPS/OG-Compositen wurden verschiedene Phr-Werte (definiert als Teile Amin pro 100 Teile Epoxyharz, bezogen auf das Gewicht) angewandt (variable N-Werte wurden nicht angewandt, da die genaue Struktur von PolyAPS nicht bekannt war und somit das genaue Verhältnis von NH₂:Epoxyringen nicht berechnet werden konnte). Der Phr-Wert stellt die herkömmliche Variable in der Industrie zur Zubereitung von allgemeinen Epoxyharzen und Aminen dar. Zusammensetzungen mit Phr-Werten von 20, 35, 50 und 65 wurden hergestellt. PolyAPS/OG-Composite wurden sodann nach dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt. Das Gemisch aus PolyAPS/OG in THF wies eine braune Färbung auf, verglichen mit der gelben Färbung der OAPS/OG-Lösung. Das Härtungsverfahren für PolyAPS/OG war das gleiche wie in Beispiel 11. Die endgültige Probe wies eine Größe von 30 mm × 13 mm × 3 mm auf. Rohe Probenkanten wurden durch Polieren mit SiC-Papier vor dem DMA-Test entfernt.
Beispiel 14
Synthese von Epoxid-Nanocomposit aus OAPS und DGEBA
Wie in Beispiel 11 wurde ein variabler N-Wert für die Zubereitung von OAPS/DGEBA-Compositen angewandt, nämlich N = 0,3, 0,5, 0,75 und 1. OAPS-Pulver wurde in einem 20 ml fassenden Glasfläschchen, das einen Magnetrührstab enthielt, eingewogen. THF (2 ml) wurde zu dem Fläschchen gegeben und das OAPS ging beim Rühren vollständig in Lösung. Sodann wurde die Lösung mit DGEBA versetzt und das Gemisch wurde unter Bildung einer homogenen Lösung heftig gerührt. Die dunkelgelbe, durchsichtige Lösung wurde sodann in eine auf 50°C vorerwärmte Aluminiumform (30 mm × 13 mm × 30 mm) gegeben. Das THF wurde bei dieser Temperatur langsam unter Vakuum entfernt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 12 Stunden bei 50°C, sodann 6 Stunden bei 100°C und schließlich 6 Stunden bei 150°C gehärtet. Die endgültige Probe wies eine Größe von 30 mm × 13 mm × 3 mm auf. Rohe Probenkanten wurden durch Polieren mit SiC-Papier vor dem DMA-Test entfernt.
Beispiel 15
Synthese von Epoxid-Nanocomposit aus PolyAPS und DGEBA
Wie in Beispiel 12 wurden variable Phr-Werte für die Zubereitung von PolyAPS/DGEBA angewandt, nämlich Phr = 20, 35, 50 und 65. PolyAPS/DGEBA-Composite wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 hergestellt. Das Gemisch aus PolyAPS/DGEBA in THF wies eine braune Färbung auf, verglichen mit der gelben Färbung der OAPS/OG-Lösung. Das Härtungsverfahren für PolyAPS/DGEBA war das gleiche wie in Beispiel 12. Die endgültige Probe wies eine Größe von 30 mm × 13 mm × 3 mm auf. Rohe Probenkanten wurden durch Polieren mit SiC-Papier vor dem DMA-Test entfernt.
Beispiel 16
Synthese von Polyimid-Nanocomposit aus OAPS und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA)
Eine Lösung von OAPhS (0,1 g) in 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, 1,9 ml) wurde bei 0°C unter Stickstoff mit einer Lösung von PMDA in NMP (1,4 ml) versetzt. Das Gemisch wurde 3 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt und sodann in einen Aluminiumbehälter gegeben. Das Gemisch gelierte sofort. Das Gel (Amidsäuregel) wurde sodann unter Stickstoff 2 Stunden bei 130°C und 4 Stunden bei 350°C in einem Quarzrohr gehärtet. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit betrug 5°C/min. Der erhaltene Feststoff wurde 2 Stunden unter Vakuum bei 150°C getrocknet und einer weiteren Analyse unterzogen.
Spektroskopische Daten
Polyimid-Nanocomposit aus OAPS und Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) (Härtungstemperatur 350°C)

FT-IR (cm^–1): 3071 (δ C-H), 1780, 1726 (δ C=O), 1367 (δ C-N), 1120 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): 25,9 (25,5)
TGA (N₂/Gew.-%/1000°C): 75,6 Thermische Eigenschaften von OAPS/PMDA-Nanocompositen
^aTd(5) 5 % Masseverlust bei Temperatur (°C)
^bC.Y. Keramikausbeute bei 1000°C (%)

Beispiel 17
Synthese von Polyimidharzen aus OAPS und 3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA)
Experimentelle Vorgehensweise: Eine Lösung von BTDA (0,224 g, 0,695 mmol) in DMF (2,4 ml) wurde zu einer Lösung von OAPhS (0,2 g, 0,173 mmol, N: 1,39 mmol) in DMF (0,8 ml) bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde in einen Aluminiumbehälter gegeben und unter Stickstoff 2 Stunden auf 130°C und 4 Stunden auf 350°C erwärmt. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit betrug 5°C/min.
Spektroskopische Daten für OAPS/BTDA-Nanocomposite

FT-IR (cm^–1) 3070 (δ C-H), 1785, 1727 (δ C=O), 1374 (δ C-N), 1120 (δ Si-O)
TGA (Luft, Gew.-% bei 1000°C) 16,5 (20,9)

Beispiel 18
Synthese von Nanocompositen mit einer Kern-Schale-Struktur (Stufe 1)
In einem 25 ml fassenden Schlenk-Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, wurde OBrPS (0,5 g, 0,3 mmol, Br: 1,40 mmol) mit Octa-(vinyldimethylsiloxy)-silsesquioxan (8,84 g, 7,21 mmol), Tetraethylammoniumchlorid (0,398 g, 2,40 mmol), Dicyclohexylmethylamin (0,772 ml, 3,60 mmol) und Palladiumacetat (0,0108 g, 0,0480 mmol) zusammen mit trockenem N,N-Dimethylacetamid (10 ml) unter Stickstoff versetzt. Das Gemisch wurde 54 Stunden unter Stickstoff auf 100°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Diethylether (10 ml) und Wasser (10 ml) zugegeben und die organische Phase wurde mit einem Scheidetrichter abgetrennt und über Natriumsulfat (~1 g) getrocknet. Sodann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch Siliciumdioxid-Säulenchromatographie gereinigt. Beim Elutionsmittel handelte es sich um ein Gemisch aus Hexan und Ethylacetat (beginnend mit einem Verhältnis von 5:1 bis 5:4, bezogen auf das Volumen). Die Ausbeute betrug 0,3 g (14,6 %, FW = 6589, bezogen auf ¹H-NMR, die Anzahl an umgesetzten Bromphenylgruppen betrug 4,3 von 8). Die Keramikausbeute wurde auf der Grundlage der durch ¹H-NMR erhaltenen Umwandlung berechnet.
Spektroskopische Daten

FT-IR (cm^–1): 3062, 2966 (δ C-H), 1600, 1410 (δ C=C), 1093 (δ Si-O)
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): 63:1 (70,0)
TGA (N₂/Gew.-%/1000°C): –
GPC: Mn = 8918, Mw = 15344, PDI = 1,721

Beispiel 19
Synthese von Nanocompositen mit Kern-Schale-Struktur (Stufe 2)
In einem 25 ml fassenden Schlenk-Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, wurde das Produkt von Stufe 1 (0,181 g, 0,0264 mmol, 0,793 Vinylgruppen) mit Octa-(hydrodimethylsiloxy)-silsesquioxan (2,4 g, 2,38 mmol) und Pt(dcp) (4,0 mM Toluollösung, 40 μm, 1,6 × 10^–7 mol) zusammen mit 10 ml destilliertem Toluol unter Stickstoff versetzt. Das Gemisch wurde 41 Stunden unter Stickstoff auf 100°C erwärmt. Der Überschuss an Octa-(hydrodimethylsiloxy)-silsesquioxan wurde durch Umkristallisation in Toluol abgetrennt. Die Anzahl an Octa-(hydrodimethylsiloxy)-silsesquioxan-Einheiten, die in die Schale eingeführt worden waren, wurde aus dem Ergebnis der GPC-Analyse (Mn) zu 3,5 pro Octa-(vinyldimethylsiloxy)-silsesquioxan-Einheit in der Schale bestimmt.
Spektroskopische Daten

FT=IR (cm^–1): –
TGA (Luft/Gew.-%/1000°C): –
TGA (N₂/Gew.-%/1000°C): –
GPC: Mn = 24265, Mw = 37966, PDI = 1,565

Beispiel 20
Schichtweise Abscheidung einer einzelnen Monoschicht der Silsesquioxane
Vor der Schichtabscheidung wurden Silicium-Wafer und Glassubstrate in einer Piranha-Lösung (3:1 H₂SO₄:H₂O₂) gereinigt und sodann mehrmals mit Aceton, entionisiertem Wasser und Methanol gespült und anschließend über einem Stickstoffstrom getrocknet. Sodann wurden sie 24 Stunden unter Stickstoff in 5 Vol.-% Aminopropyltriethoxysilan (APTEOS) in Toluol getaucht und sodann mehrfach mit Toluol und Aceton gespült, um restliches APTEOS und das durch APTEOS gebildete schwimmende Gel zu entfernen.
Mit APTMOS behandelte Substrate wurden in eine 10 gew.-%ige OG-Lösung in Toluol getaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Sodann wurden sie 24 Stunden unter Stickstoff bei 150°C gehärtet. Nach dem Härten wurden die Substrate mehrfach mit siedendem Toluol und Aceton gespült, um restliches OG zu entfernen.
Nach der OG-Abscheidung wurden die Substrate in eine 10 gew.-%ige OAPS-Lösung getaucht und in einem Luftstrom getrocknet. Sodann wurden sie 24 Stunden bei 150°C unter Stickstoff gehärtet. Nach dem Härten wurden die Substrate mehrfach mit siedendem Toluol und Aceton gespült, um restliches OAPS zu entfernen.
Vor der Messung wurden die Substrate gründlich mit Aceton und Alkohol gereinigt. Etwa 50 μl entionisiertes Wasser wurde auf die Oberfläche getropft und vertikale Bilder des Substrats und des Wassers wurden mit einer Videokamera aufgezeichnet. Die Bilder auf der rechten Seite der Wassertropfen wurden entnommen und im Festbildmodus unter Verwendung einer Bildbearbeitungssoftware gedruckt. Folgende Kontaktwinkel wurden abgelesen:
Thermogravimetrische Analyse (TGA):
Die thermische Stabilität von Materialien unter Stickstoff wurde unter Verwendung eines 2960-Simultan- DTA-TGA-Instruments (TA Instruments, Inc., New Castle, DE) getestet. Kleine Proben (15–25 mg) wurden in Platinpfannen gegeben und unter N₂ mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 1000°C erwärmt. Die N₂-Strömungsgeschwindigkeit betrug 60 ml/min.
Dynamische mechanische Analyse (DMA):
Das dynamische mechanische Verhalten von gehärteten Proben wurde unter Verwendung des TA-Instruments 2980-Geräts für die dynamisch mechanische Analyse (New Castle, DE) untersucht. Die gehärteten Proben wurden in Abmessungen von 3,0 mm × 12,0 mm × 3,0 mm poliert und an der einzelnen Auslegerklammer montiert. Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Stickstoff im Stufenmodus alle 10°C bei Temperaturen von –50 bis 200°C gemessen. Vor jeder Messung wurde der Ofen unter Stickstoff bei Raumtemperatur gehalten.
Beispiel 21
Imid-Filmbildung unter Verwendung eines Lösungsmittels
Octaaminophenylsilsesquioxan (OAPS) und Pyromellitsäuredianhydrid (PDA) (Molverhältnis von NH₂ in OAPS: Anhydrid in PDA = 1:1, insgesamt 1 g) werden in 10 ml NMP gelöst und die Lösung wird auf einen Glasobjektträger gegossen. Das Lösungsmittel wird unter milden Bedingungen (~40°C) innerhalb von 1 Tag abgedampft. Nachdem der Film eine stabile Beschaffenheit angenommen hat, wird er in einem Becherglas mit 300 ml Wasser platziert und mit Ultraschall behandelt. Der Film wird sorgfältig abgelöst und bei Raumtemperatur getrocknet. Sodann wird er langsam auf 150°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur und sodann 2 Stunden bei 300°C gehalten. Es wurden gelb bis braun gefärbte Filme (je nach Zeit und Dicke) erhalten.
Beispiel 22
Copolyimid-Filme
Die gemäß Beispiel 21 erhaltenen Filme sind typischerweise spröde, wobei diese Eigenschaft aber durch Coimidisierung von OAPS und flexiblen linearen Aminen verringert werden kann. Beispielsweise werden Octaaminophenylsilsesguioxan (OAPS), Oxydianilin (ODA) und Pyromellitsäuredianhydrid (PDA) (Molverhältnis von NH₂ in OAPS + ODA: Anhydrid in PDA = 1:1, variierende Mengen an ODA, insgesamt 1 g) in 10 ml NMP gelöst und die Lösung wird auf Glasobjektträger gegossen. Im Anschluss an das gleiche Härtungsverfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, werden flexible, dunkelgelbe Filme erhalten.
Beispiel 23
Synthese und Verarbeitung von Imiden durch Schmelzverarbeitung
Octaaminophenylsilsesquioxan (OAPS) und der Tetraesterpyromellat (TEP) (Molverhältnis von NH₂ in OAPS: Ester in TEP = 1:2, Insgesamt 1 g) werden in einem 20 ml fassenden Fläschchen eingewogen und auf 160°C erwärmt, bis das TEP schmilzt. Das Gemisch wird bis zum Erreichen einer homogenen Beschaffenheit gerührt. Sodann wird es auf eine Oberfläche gegossen und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Stickstoff belassen. Sodann wird eine Nachhärtung für weitere 4 Stunden bei 300°C durchgeführt. Dickere Filme und Gießformkörper erfordern längere Zeitspannen und langsamere Erwärmungsgeschwindigkeiten. Fasern lassen sich durch Schmelzspinnen verarbeiten und werden entweder beim Strecken oder in einem Vorgang nach dem Spinnen erwärmt, um sie vollständig zu härten.
Beispiel 24
Copolyimide
Octaaminophenylsilsesquioxan (OAPS) und ein lineares Diamin, wie Oxydianilin (ODA) und das Tetraesterpyromellat (TEP) (Molverhältnis von NH₂ in OAPS: Ester in TEP = 1:2, insgesamt 1 g) werden in einem 20 ml fassenden Fläschchen eingewogen und auf 160°C erwärmt, bis das TEP schmilzt. Das Gemisch wird bis zum Erreichen einer homogenen Beschaffenheit gerührt. Sodann wird es auf eine Oberfläche gegossen und 12 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Stickstoff belassen. Sodann wird eine Nachhärtung für weitere 4 Stunden bei 300°C durchgeführt. Dickere Filme und Gießformkörper erfordern längere Zeitspannen und langsamere Erwärmungsgeschwindigkeiten. Fasern lassen sich durch Schmelzspinnen verarbeiten und werden entweder beim Strecken oder in einem Vorgang nach dem Spinnen erwärmt, um sie vollständig zu härten.
Beispiel 25
Synthese von Octa-(acetylphenyl)-silsesquioxan (ACOPS)
In einem 500 ml fassenden Schlenk-Kolben wurden unter Stickstoffgas Aluminiumschlorid (16,80 g, 126 mmol) zusammen mit 100 ml CH₂Cl₂ und 100 ml CS₂ vorgelegt. Acetylchlorid (8,26 ml, 116 mmol) wurde sodann mit einer Spritze zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 0°C unter Stickstoff gerührt. Sodann wurde OPS (10 g, 9,76 mmol, -Ph 78,1 mmol) unter Rühren zu dem Gemisch gegeben und die Lösung wurde 5 Stunden bei 0°C gerührt. Zum Stoppen der Reaktion wurden 50 g Eis zugegeben und die organische Phase wurde mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Sodann wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der wässrigen Phase ~7 betrug. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurden die Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt und 100 ml Ethylacetat wurden in den Kolben gegeben. Die erhaltene Suspension wurde durch eine 1 cm-Celite-Säule filtriert. Das gelbe Filtrat wurde beiseite gestellt und das ungelöste Pulver wurde in 100 ml CH₂Cl₂ gelöst und über die Säule gegeben. Die CH₂Cl₂-Phase wurde durch Rotationsverdampfung auf 20 ml eingeengt und durch Eintropfen in 750 ml Hexan ausgefällt, wobei ein weißes Pulver entstand. Dieses Pulver wurde durch Filtration gewonnen, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,25 g (47,2 %), 100 % acyliert (durch ¹H-NMR), meta-para = 86/14 (durch ¹H-NMR). Das Ethylacetat-Filtrat kann ebenfalls auf ~20 ml verringert und in 750 ml Hexan ausgefällt werden. Nach Filtration und Trocknung erhielt man 5,54 g (42,7 %) eines gebrochen weißen Pulvers mit einer Acylierung von 92 % (durch ¹H-NMR).
Beispiel 26
Synthese von Octa-(α,α-dibromacetylphenyl)-silsesquioxan (Br₂AcOPS)
In einem 25 ml fassenden Schlenk-Kolben wurden unter Stickstoffgas AcOPS (0,150 g, 0,876 mmol COCH₃) und 3 ml CH₂Cl₂ vorgelegt. Die Lösung wurde tropfenweise mit Brom (0,462 g, 2,89 mmol) versetzt. Es ergibt sich normalerweise eine stark exotherme Reaktion. Wenn die Reaktion nicht von selbst einsetzt, muss möglicherweise vorsichtig erwärmt werden, um die Reaktion zu starten, die dann von selbst abläuft. Nach 30 Minuten wurde die Lösung zu 10 ml CH₂Cl₂ in einem Scheidetrichter gegeben, mit 10 % NaHSO₃-Lösung 2-mal (zur Entfernung von überschüssigem Br₂) und 3-mal mit Wasser gewaschen. Die CH₂Cl₂-Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und mit einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Das Material wurde in 3 ml CH₂Cl₂ gelöst und in 75 ml Hexan gefällt. Das Produkt wurde durch Filtration gewonnen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,237 g (82,2 %). Charakterisierung: IR 1704 (n_C=O); ¹H-NMR (CDCl₃) δ 6,55 (s, 1H, CBr₂H); TGA 19,3 % (ber. 18,3 %).
Beispiel 27
Synthese von Poly-(acetylphenyl)-silsesquioxan (AcPPS)
In einem 50 ml fassenden Schlenk-Kolben wurden unter Stickstoffgas Aluminiumchlorid (0,838 g, 6,3 mmol) zusammen mit 5 ml CH₂Cl₂ und 5 ml CS₂ vorgelegt. Die Lösung wurde mittels einer Spritze mit Acetylchlorid (0,413 ml, 5,8 mmol) versetzt. Sodann wurde das Gemisch 15 Minuten unter Stickstoff bei 0°C gerührt. Anschließend wurde PPS (0,5 g, 0,484 mmol, -Ph 3,87 mmol) unter Rühren zu dem Gemisch gegeben und die Lösung wurde 5 Stunden bei 0°C gerührt. Zum Stoppen der Reaktion wurden 20 g Eis zugegeben und die organische Phase wurde mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde 3-mal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und über eine 1 cm-Celite-Säule gegeben. Nach Einengen durch Rotationsverdampfung auf 5 ml wurde die gelbe Lösung in 75 ml Hexan gefällt. Die Ausbeute betrug 0,338 g (52,3 %).
Polyphenylsilsesquioxan lässt sich unter den optimierten Bedingungen für OPS in mäßigen Ausbeuten acylieren. Die Umwandlung von Phenyl zu Acetylphenyl beträgt 90 % (bestimmt durch ¹H-NMR). Interessanterweise nehmen die Polydispersität und das Molekulargewicht des PPS bei der Acylierung erheblich ab. Diese Erscheinung wurde auch bei Nitrierung von PPS festgestellt und lässt sich durch die Spaltung von Si-O-Si-Brücken und die anschließende Umlagerung während der sauren Synthese und des Aufarbeitungsvorgangs erklären.
Beispiel 28
Synthese von Octa-(i-butyrylphenyl)-silsesquioxan (iButOPS)
In einem 50 ml fassenden Schlenk-Kolben wurden unter Stickstoffgas Aluminiumchlorid (0,838 g, 6,3 mmol) zusammen mit 5 ml CH₂Cl₂ und 5 ml CS₂ vorgelegt. Isobutyrylchlorid (0,630 ml, 5,8 mmol) wurde sodann mit einer Spritze zugegeben. Anschließend wurde OPS (0,5 g, 0,488 mmol, -Ph 3,9 mmol) unter Rühren zu dem Gemisch gegeben und die Lösung wurde 10 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Zum Stoppen der Reaktion wurden 5 g Eis zugegeben und die organische Phase wurde mit 50 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Sodann wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Phase einen pH-Wert von ~7 erreichte. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurden die Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt und 50 ml CH₂Cl₂ wurden in den Kolben gegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wurde durch eine 1 cm-Celite-Säule filtriert. Die Lösung wurde auf ~10 ml eingeengt und durch Eintropfen in 100 ml Hexan ausgefällt, wobei ein weißes Pulver entstand. Das Pulver wurde durch Filtration gewonnen, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,477 g (Ausbeute 68 %), 75 % Umwandlung zu Ph-COC(CH₃)₂H (durch ¹H-NMR).
Beispiel 29
Synthese von Octa-(ethylphenyl)-silsesquioxan (iButOPS)
In einem 50 ml fassenden Schlenk-Kolben wurden unter Stickstoffgas Aluminiumchlorid (0,838 g, 6,3 mmol) zusammen mit 5 ml CH₂Cl₂ und 5 ml CS₂ vorgelegt. Ethylchlorformiat (0,555 ml, 5,8 mmol) wurde sodann mit einer Spritze zugegeben. Anschließend wurde OPS (0,5 g, 0,488 mmol, -Ph 3,9 mmol) unter Rühren zu dem Gemisch gegeben und die Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Zum Stoppen der Reaktion wurden 5 g Eis zugegeben und die organische Phase wurde mit 50 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Sodann wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Phase einen pH-Wert von ~7 erreichte. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurden die Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt und der Kolben wurde mit 50 ml CH₂Cl₂ versetzt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde durch eine 1 cm-Celite-Säule filtriert. Sodann wurde die Lösung auf ~10 ml eingeengt und durch Eintropfen in 100 ml Hexan ausgefällt, wobei ein weißes Pulver entstand. Das Pulver wurde durch Filtration gewonnen, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,397 g (Ausbeute 69 %), 70 % Umwandlung zu Ph-CH₂CH₃ (durch ¹H-NMR).
Vorstehend wurden Ausführungsformen der Erfindung erläutert und beschrieben. Diese Ausführungsformen können aber nicht sämtliche möglichen Ausbildungen der Erfindung erläutern und beschreiben. Die in der Beschreibung verwendete Ausdrucksweise stellt keine Beschränkung dar. Es ist ersichtlich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Funktionalisiertes Silsesquioxan-Nanopartikel mit einer maximalen Abmessung von weniger als 100 nm, das ein Silsesquioxan-Makromonomer, das minimal 6 Siliciumatomc enthält, umfasst und aus mehr als 67 Molprozent RSiO_3/2-Resten besteht, worin R eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen trägt, ist, oder ein Oligomer oder Polymer von genanntem Makromonomer, das über Si-O-Si-Bindungen verknüpft ist, worin mindestens eine der genannten Phenylgruppen eine reaktive funktionelle Gruppe trägt.
Funktionalisiertes Silsesquioxan-Nanopartikel nach Anspruch 1, worin genanntes Silsesquioxan bis zu 24 Siliciumatome enthält.
Funktionalisiertes Silsesquioxan nach Anspruch 1 oder 2, worin genanntes Silsesquioxan-Nanopartikel eine Käfigstruktur aufweist und 6 bis 24 reaktive funktionelle Gruppen enthält.
Funktionalisiertes Silsesquioxan nach Anspruch 3, worin genanntes Silsesquioxan 8 reaktive funtktionelle Gruppen enthält.
Funktionalisiertes Silsesquioxan nach Anspruch 1, das aus der Gruppe von Octakis(aminophenyl)silsesquioxan, Octakis(N-maleimidoaminophenyl)silsesquioxan, Octakis(acetylphenyl)silsesquioxan und Octakis(bromphenylsilsesquioxan) ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Silsesquioxan-Makromonomers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei genanntes Verfahren das Bereitstellen eines phenylsubstituierten Silsesquioxan und das Substituieren einer/von Phenylgruppe(n) von genanntem phenylsubstituierten Silsesquioxan mit einer reaktiven funktionellen Gruppe oder eines Vorläufers davon umfasst, mit der Maßgabe, dass, wenn der Vorläufer eine Nitrogruppe ist, die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, das das Nitrieren von Phenylgruppen von genanntem phenylsubstituierten Silsesquiaxan zur Bildung eines nitrophenylsubstituierten Silsesquioxans, gefolgt vom Reduzieren der Nitrophenylgruppen zu Aminophenylgruppen zur Bildung eines aminophenylsubstituierten Silsesquioxans, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, worin genanntes phenylsubstituiertes Silsesquioxan durch elektrophile Substitution einer funktionellen Gruppe oder eines Vorläufen davon für einen Ringwasserstoff der Phenylsubstituenten funktionalisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin genannte reaktive funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht: Halogen, Amino, Imino, Epoxy, Carbonsäure, Carbonylchlorid, Carbonat, Isocyanat, Cyanat, Maleimid, ethylenische Unsättigung, acetylenische Unsättigung, Hydroxyl, Acyl, Hydroxyalkyl und Sulfonyl.
Nanocomposit-Material, das ein funktionalisiertes Silsesquioxan-Makromonomer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein durch ein Verfahren nach einem der Anspruche 6 bis 9 hergestelltes funktionalisiertes Silsesquioxan-Makromonomer oder Si-O-Si-verknüpfte Oligomere oder Polymere davon enthält.
Nanocomposit-Material nach Anspruch 10, das eine Mehrschichtstruktur umfasst, wobei genannte Mehrschichtstruktur Schichten des funktionalisierten Silsesquioxans nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines durch den Prozess von einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellten funktionalisierten Silsesquioxans oder Si-O-Si-verknüpfter Oligomere oder Polymere davon umfasst.
Nanocomposit-Material nach Anspruch 10 oder 11, worin alternierende Schichten von funktionalisierten Silsesquioxanen chemisch mit Hilfe von di- oder polyfunktionellen Molekülen gebunden sind.
Nanocomposit-Material nach Anspruch 12, worin genannte Spacer-Moleküle ein nichtphenylsubstituiertes, funktionalisiertes Silsesquioxan-Makromonomer umfassen.
Nanocomposit nach Anspruch 13, worin genannte Spacer-Moleküle ein Octakis(epoxyalkyl)silsesquioxan umfassen.
Nanocomposit-Material nach einem der Ansprüche 10 bis 14, das eine Kern/Schale-Struktur aufweist.
Nanocomposit-Material nach Anspruch 10, das ein funktionalisiertes Silsesquioxan nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder ein durch einen Prozess nach einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestelltes funktionalisiertes Silsesquioxan oder Si-O-Si-verknüpfte Oligomere oder Polymere davon als eine dispergierte Phase umfasst, die chemisch an eine kontinuierliche duroplastische oder thermoplastische Polymermatrix gebunden sind.
Verwendung eines Nanopartikels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder des durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellten funktionalisierten Phenylsilsesquioxans als lumineszierende Nanocomposite für Anzeigeanwendungen; poröses Nanocomposit-Medium zum Filtrieren, Sieben, Abfangen oder Konzentrieren von Stoffen; Nanocomposite, die elektrisch leitend sind; Nanocomposite, die Hochfestigkeit und thermische Beständigkeit zeigen; und Nanocomposite, die flammbeständig sind.
In einem Prozess zur Herstellung eines funktionalisierten Silsesquioxans nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Siliciumdioxid-Quelle zu einer polyanionische Form unter Einsatz eines quaternären Ammoniumhydroxids umgewandelt wird, gefolgt von einer Reaktion mit einem Hydridoalkylchlorsilan zur Bildung eines Silsesquioxans, das Hydridosilyl-funktionelle reaktive Gruppen trägt, und gegebenenfalls genanntes Silsesquioxan, das Hydridosilyl-funktionelle reaktive Gruppen trägt, zur Hydrosilylierung einer ungesättigten organischen Verbindung eingesetzt wird, umfasst die Verbesserung das Auswählen einer Siliciumoxid-Quelle, die aus der Verbrennung oder Kalzinierung von Siliciumoxid-enthaltenden Naturstoffen erhalten wird, als die Siliciumoxid-Quelle.
Prozess nach Anspruch 18, worin genannte Siliciumoxid-Quelle eine oder mehrere von Flugasche oder Reishülsenasche ist.