DE60024580T2 - Derivatisierte reduzierte malto-oligosaccharide - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHER BEREICH DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Malto-Oligosaccharid-Derivate und Verfahren für ihre Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung in ihren bevorzugten Ausgestaltungen Malto-Oligosaccharide, die durch Oxydation, Veretherung, Veresterung oder enzymatische Modifikation derivatisiert werden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Oligosaccharide werden gewöhnlich durch eine kontrollierte hydrolytische Spaltung von Stärken hergestellt. Bei der Herstellung solcher Oligosaccharide sind die glykosidischen Bindungen der Stärkemoleküle teilweise hydrolysiert, um wenigstens eine Oligosaccharidspezies und, typischer, ein Gemisch aus Oligosaccharidspezies zu erhalten. So hergestellte Oligosaccharidgemische beinhalten gewöhnlich wenigstens eine Malto-Oligosaccharid-Spezies. Malto-Oligosaccharide sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Saccharidgerüst haben, das überwiegend 1–4 Glykosidbindungen umfasst.
  • Malto-Oligosaccharide umfassen eine kommerziell wichtige Klasse von Kohlenhydraten, die unter die allgemeine Klasse reduzierender Kohlenhydrate fallen, bei denen es sich um Kohlenhydrate handelt, die eine Acetalgruppe beinhalten, die mit ihrem jeweiligen Aldehyd oder Keton im Gleichgewicht ist. Solche Malto-Oligosaccharide finden in zahlreichen kommerziellen Einsatzbereichen Verwendung. Derivatisierte Malto-Oligosaccharide sind ebenfalls in der Technik bekannt. Solche derivatisierten Malto-Oligosaccharide haben ebenfalls viele Verwendungsmöglichkeiten, wie zum Beispiel Verkapselungsmittel, Säuerungsmittel, Flockungsmittel, Klebstoffe, Antivergrauungsmittel, Waschmittelbuilder und so weiter.
  • Der Stand der Technik stellt zahlreiche Verfahren zur Derivatisierung von Malto-Oligosacchariden bereit. Bekannte Verfahren sind konventionell und umfassen typischerweise das Derivatisieren des Malto-Oligosaccharids über ein konventionelles Derivatisierungsverfahren, um ein derivatisiertes Produkt zu bilden. Solche Verfahren des Standes der Technik haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. Wenn Malto-Oligosaccharide zum Beispiel bestimmten Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden, wie alkalischen Bedingungen, dann können sie abbauen und/oder mehrere Nebenreaktionen durchlaufen und entsprechende unerwünschte Abbauprodukte oder Reaktionsnebenprodukte bilden. Solche Nebenprodukte und Abbauprodukte führen zu schlechten Reaktionsausbeuten, einer unerwünschten Farbbildung und Schwierigkeiten bei der Reinigung der gewünschten derivatisierten Malto-Oligosaccharide.
  • Man geht davon aus, dass die so genannte „alkalische Peeling-Reaktion", bei der der reduzierende Endzucker eines Malto-Oligosaccharids in kleinere Moleküle abgebaut wird, wesentlich zum Abbau und zur Nebenproduktbildung bei der Derivatisierung von Malto-Oligosacchariden beiträgt. In Anerkennung dieser alkalischen Peeling-Reaktion hat der Stand der Technik in anderen Zusammenhängen die Umwandlung eines Basissaccharids in ein Glykosid gelehrt, um so eine Schutzgruppe einzubauen. Es ist zum Beispiel bekannt, eine Methylschutzgruppe am reduzierenden Glucoseende einzubauen, um so das alkalisch stabile Methylglykosid zu bilden. Eine weitere im Stand der Technik angewendete Methode ist die Verwendung nicht reduzierender Zuckerarten wie Saccharose und Trehalose als Schutzgruppen. Das US-Patent 5,780,620 (Mandai et al.) offenbart zum Beispiel nicht reduzierende Oligosaccharide, bei denen eine oder mehrere Glucosylgruppen an beide Glucosylgruppen in Trehalose gebunden sind. Zwar kann die Verwendung von Schutzgruppen wie Saccharose oder Trehalose in Verbindung mit der Herstellung eines Glykosids ein alkalisch stabiles Produkt hervorbringen, doch kann das Verfahren zur Herstellung solcher stabilisierten Malto-Oligosaccharide umständlich und wirtschaftlich unattraktiv sein.
  • Die US-A-3890 300 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung propoxylierter Stärke nach einer Hydrogeneration.
  • Die Hydrogenerationsbedingungen sind jedoch derart, dass das DP-Profil der Stärke im Wesentlichen nicht bewahrt wird.
  • Carbohydrate Research, Bd. 315, Nr. 3–4, beschreibt auf den Seiten 206–221 die Herstellung von Disaccharid-Alditolen durch nicht katalytische Hydrierung von Di- oder Tetra-Saccharid unter Verwendung von NABH4, gefolgt von einer Peracetylierung.
  • Carbohydrate Research, Bd. 123, 1983, Seiten 31–40 offenbart die Herstellung von permethylierter Maltotriose durch nicht katalytische Hydrierung mit NABH4, gefolgt von einer Per-O-Methylierung.
  • Es ist eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Derivatisierung eines Malto-Oligosaccharids bereitzustellen. Gemäß bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird die Nebenproduktbildung und die Bildung von Abbauprodukten im Vergleich zu Produkten, die durch bekannte Malto-Oligosaccharid-Derivatisierungsreaktionen gebildet werden, abgeschwächt. Es ist außerdem eine allgemeine Aufgabe der Erfindung, ein derivatisiertes Malto-Oligosaccharid-Produkt bereitzustellen.
  • DIE ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist auf die überraschende Entdeckung gegründet, dass reduzierte Malto-Oligosaccharide nicht nur alkalisch stabil sind im Vergleich zu unmodifizierten Malto-Oligosacchariden, sondern zur Bildung derivatisierter Malto-Oligosaccharide auch derivatisiert werden können, wobei es zu einem überraschenden Rückgang von Nebenprodukten und Abbauprodukten kommt und ferner noch andere unerwartete Vorteile erzielt werden, einschließlich verbesserter Ausbeuten und einer leichteren Reinigung. In Verbindung mit der Derivatisierung eines Gemischs aus Malto-Oligosacchariden ist ferner die Entdeckung überraschend, dass die Veränderung des DP-Profils des Gemischs nach einer Oxydation und, so wird angenommen, einer anderen Derivatisierung, in Verbindung mit reduzierten Malto-Oligosacchariden geringer ist als bei unmodifizierten Malto-Oligosacchariden. Folglich führt die Derivatisierung reduzierter Malto-Oligosaccharide nicht nur allgemein zu einer relativ geringeren Bildung von Nebenprodukten und Abbauprodukten, einer relativ höheren Ausbeute und leichten Reinigung im Vergleich zu unmodifizierten Malto-Oligosacchariden, sondern das DP-Profil des derivatisierten Malto-Oligosaccharid-Gemischs wird dem des Ausgangsgemischs im Allgemeinen relativ ähnlicher sein.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus derivatisierten Malto-Oligosaccharid-Spezies bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
    Bereitstellen eines Gemischs aus einer Mehrzahl von Malto-Oligosaccharid-Spezies,
    katalytisches Hydrieren des genannten Gemischs unter Hydrierungsbedingungen, die dazu geeignet sind, das DP-(Polymerisierungsgrad)-Profil des genannten Gemischs im Wesentlichen zu bewahren, um so ein hydriertes Malto-Oligosaccharid-Gemisch zu erhalten, wobei das genannte Gemisch auf einen DE-(Dextroseäquivalent)-Wert von im Wesentlichen Null hydriert wird, und
    Derivatisieren des genannten hydrierten Malto-Oligosaccharid-Gemischs durch Oxydieren, Verestern oder enzymatisches Modifizieren des genannten Gemischs oder durch Einleiten einer kationischen Ladung durch Verethern des genannten Gemischs, um so ein derivatisiertes Malto-Oligosaccharid-Gemisch zu bilden.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung werden derivatisierte Malto-Oligosaccharide bereitgestellt, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
  • Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein derivatisiertes, kationisches Malto-Oligosaccharid-Gemisch bereitgestellt, das durch ein Verfahren der Erfindung hergestellt wird und einen Substitutionsgrad von 0,25 oder mehr hat.
  • Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Gemisch aus derivatisierten Malto-Oligosaccharid-Spezies bereitgestellt, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst:
    Bereitstellen eines Gemischs aus einer Mehrzahl von Malto-Oligosaccharid-Spezies;
    katalytisches Hydrieren des genannten Gemischs unter Hydrierungsbedingungen, die dazu geeignet sind, das DP-Profil des genannten Gemischs im Wesentlichen zu bewahren, um so ein hydriertes Malto-Oligosaccharid-Gemisch zu erhalten, wobei wenigstens 80 % der Malto-Oligosaccharid-Spezies in dem Gemisch einen DP-Wert von größer 5 haben und das genannte Gemisch auf einen DE-Wert von im Wesentlichen 0 hydriert wird; und
    Derivatisieren des genannten hydrierten Malto-Oligosaccharid-Gemischs durch Oxydieren, Verestern oder enzymatisches Modifizieren des genannten Gemischs oder durch Einleiten einer kationischen Ladung durch Verethern des genannten Gemischs, um so das genannte derivatisierte Malto-Oligosaccharid-Gemisch zu bilden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein hydriertes Malto-Oligosaccharid-Gemisch derivatisiert. Am bevorzugtesten wird das Gemisch durch Hydrieren eines Gemischs aus Malto-Oligosacchariden unter Reaktionsbedingungen erhalten, die dazu geeignet sind, das DP-Profil des Reaktionsgemischs zu bewahren, wie in der WO 99/36442 gelehrt wird.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSGESTALTUNGEN
  • Es ist allgemein vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Verfahren für jede beliebige Malto-Oligosaccharid-Spezies oder Gemische einer Mehrzahl von Malto-Oligosaccharid-Spezies anwendbar ist. Mit „Malto-Oligosaccharid" ist jede beliebige Spezies gemeint, die aus mehreren Saccharideinheiten besteht, die überwiegend über 1–4 Bindungen verknüpft sind, womit beispielsweise Maltodextrine und Sirupfeststoffe eingeschlossen sind. In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung sind wenigstens 50 % der Saccharideinheiten im Malto-Oligosaccharid über 1–4 Bindungen verknüpft. Bevorzugter sind wenigstens etwa 60 % der Saccharideinheiten über 1–4 Bindungen verknüpft; noch bevorzugter sind wenigstens etwa 80 % der Saccharideinheiten so verknüpft. Es werden Malto-Oligosaccharide erwogen, die Saccharidspezies mit einem ungeraden DP-Wert einschließen, wie Maltotriose.
  • Malto-Oligosaccharide können nach ihrem Polymerisierungsgrad (DP) gekennzeichnet werden, der sich auf die Anzahl von Saccharidmonomereinheiten in jedem Molekül bezieht. Jede Malto-Oligosaccharid-Saccharidspezies kann außerdem nach ihrem Dextroseäquivalent-Wert (DE) gekennzeichnet werden, der im Allgemeinen den Anteil der Aldehyd-, Hemiacetal- oder Ketongruppen im Molekül angibt. Malto-Oligosaccharide mit einem DE von weniger als 20 vor der Hydrierung sind als Maltodextrine bekannt, wohingegen Malto-Oligosaccharide mit einem DE von 20 oder darüber als Sirupfeststoffe bekannt sind. Die Erfindung soll vor allem in Verbindung mit der Derivatisierung von Gemischen aus einer Mehrzahl von Malto-OligosaccharidSpezies Anwendung finden. Die Malto-Oligosaccharid-Spezies im Gemisch können wenigstens einen unterschiedlichen DP-Wert haben, so dass ein DP-Profil für die Gemische definiert wird. Das DP-Profil kann teilweise durch eine Saccharidspezies mit einem DP-Wert von 1 definiert werden, zum Beispiel Dextrose oder Sorbitol. Das Gemisch kann ferner andere Saccharidspezies oder andere Komponenten enthalten.
  • Vorzugsweise hat in Verbindung mit der Derivatisierung eines Gemischs aus Malto-Oligosacchariden wenigstens ein Teil der Malto-Oligosaccharid-Spezies im Gemisch einen DP-Wert von mehr als 5, und bevorzugter hat wenigstens eine der Malto-Oligosaccharid-Spezies im Gemisch einen DP-Wert von 8 oder darüber. Noch bevorzugter hat wenigstens eine Spezies einen DP-Wert von wenigstens 10. In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung haben zum Beispiel wenigstens 80 % der Malto-Oligosaccharid-Spezies im Gemisch einen DP-Wert von mehr als 5 und wenigstens 60 % haben einen DP-Wert von mehr als 8. In einer anderen Ausgestaltung haben wenigstens 80 % der Malto-Oligosaccharid-Spezies einen DP-Wert von mehr als 10. In einigen Ausgestaltungen der Erfindung ist das DP-Profil des Malto-Oligosaccharid-Gemischs derart, dass wenigstens 75 % der Malto-Oligosaccharid-Spezies in dem Gemisch einen DP-Wert von mehr als 5 und wenigstens 40 % der Spezies in dem Gemisch einen DP-Wert von mehr als 10 haben. Solche Ausgangsmaterialien können konventionell zum Beispiel durch die Partialhydrolyse von Stärke erhalten werden.
  • Geeignete Malto-Oligosaccharide werden als Maltodextrine unter dem Warenzeichen MALTRIN® von Grain Processing Corporation aus Muscatine, Iowa verkauft. Die MALTRIN®-Maltodextrine sind Malto-Oligosaccharid-Produkte, die jeweils ein bekanntes typisches DP-Profil haben. Zu geeigneten MALTRIN®-Maltodextrinen, die gemäß der vorliegenden Erfindung derivatisiert werden können, gehören zum Beispiel MALTRIN® M040, MALTRIN® M050, MALTRIN® M100, MALTRIN® M150 und MALTRIN® M180. Typische annähernde DP-Profile der besagten MALTRIN-Maltodextrine sind in der folgenden Tabelle dargelegt (wobei die in der Tabelle angegebenen DP-Profile Zirkawerte sind):
  • Figure 00070001
  • Die Erfindung schließt die Derivatisierung von Maltodextrin-Ausgangsmaterialien ein, die im Wesentlichen die zuvor genannten annähernden DP-Profile haben, unabhängig von der Herstellung. Andere zur Verwendung in der Erfindung geeignete Malto-Oligosaccharide schließen andere Maltodextrine wie MALTRIN® M440, MALTRIN® M510, MALTRIN® M550, MALTRIN® M580, MALTRIN® M700 sowie Maisstärkesirupfeststoffe wie MALTRIN® M200 und MALTRIN® M250 (die einen DE > 25 vor der Hydrierung haben) ein. Die Erfindung ist nicht auf die Derivatisierung der zuvor genannten Malto-Oligosaccharid-Spezies oder Gemische beschränkt; in der Tat kann jedes beliebige geeignete Malto-Oligosaccharid in Verbindung mit der Erfindung derivatisiert werden.
  • Am bevorzugtesten wird das Gemisch aus Malto-Oligosacchariden katalytisch hydriert, um so die Malto-Oligosaccharide im Gemisch wesentlich zu reduzieren, in einigen Fällen auf einen DE-Wert von im Wesentlichen Null, wie in der WO 99/36442 ausführlicher dargelegt ist. Mit „wesentlich reduziert" ist gemeint, dass der DE-Wert des Malto-Oligosaccharids um wenigstens etwa 85 %, vorzugsweise wenigstens etwa 90 % relativ zu seinem anfänglichen DE-Wert reduziert wird. Der hierin mit Bezug auf den DE-Wert verwendete Begriff „im Wesentlichen Null" bezieht sich auf ein hydriertes Produkt mit einem DE-Wert von weniger als etwa 1. Weitere Einzelheiten bezüglich der katalytischen Hydrierung von Malto-Oligosaccharid-Gemischen sind in der zuvor erwähnten WO 99/36442 enthalten.
  • Ohne uns durch eine spezielle Theorie zu binden, wird davon ausgegangen, dass die reduzierende Endgruppe an der führenden C-1 Position der Malto-Oligosaccharid-Aldose im Allgemeinen die reaktionsfreudigste Gruppe auf dem Molekül ist. Wird ein unmodifiziertes Malto-Oligosaccharid zum Beispiel durch Oxydation derivatisiert, dann geht man davon aus, dass die Oxydation zuerst an dieser Position stattfindet und dann an den Primäralkohol-(C-6)-Positionen auf dem Molekül. Da die Reaktionsgeschwindigkeit an der reduzierenden Endgruppe (C-1) höher ist, kann es bis zu dem Zeitpunkt, da die C-6 Alkohole oxydiert werden, zu alternativen Abbaumechanismen kommen. Wenn die reduzierende Endgruppe hydriert wird, um das entsprechende Alditol zu bilden, wird dieses Phänomen jedoch abgeschwächt. Alle Primäralkoholgruppen auf dem Malto-Oligosaccharid-Molekül oxydieren mit ähnlichen Geschwindigkeiten, so dass das Ausmaß an Nebenproduktbildung begrenzt wird. Mit der Zunahme des Polymerisationsgrads des Malto-Oligosaccharids nimmt auch die Anzahl von C-6 Gruppen relativ zur einzelnen führenden C-1 Gruppe auf dem Malto-Oligosaccharid-Molekül zu, so dass proportional größere Vorteile erzielt werden.
  • Gemäß der Erfindung wird das Malto-Oligosaccharid wie oben angegeben derivatisiert, womit im Allgemeinen der Einbau von einem oder mehreren Substituenten oder chemischen Modifikationen an einer oder mehreren Positionen auf einer oder mehreren Saccharideinheiten im Malto-Oligosaccharidmolekül gemeint ist. Das Ausmaß der Derivatisierung kann über den Substitutionsgrad (DS) des Malto-Oligosaccharids ausgedrückt werden. In Verbindung mit der Erfindung ist es möglich, das Malto-Oligosaccharid auf einen DS von mehr als oder gleich 0,25, bevorzugter auf einen DS von etwa 0,5 und noch bevorzugter auf einen DS von mehr als etwa 0,8 zu derivatisieren. Gegebenenfalls kann das Ausmaß der Derivatisierung hinsichtlich der molaren Substitution („MS") ausgedrückt werden. Das Ausmaß der Derivatisierung kann dem für eine bestimmte Anwendung erwünschten Grad angepasst werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung hydrierter Malto-Oligosaccharide oft ein Produkt hervorgebracht wird, das einen höheren DS hat als jenes, das man über eine Derivatisierung eines unmodifizierten Malto-Oligosaccharids unter ähnlichen Reaktionsbedingungen erhalten würde. Die Erfindung ist für die Derivatisierung von Malto-Oligosaccharid-Gemischen anwendbar, wobei wenigstens ein Teil der Malto-Oligosaccharide im Gemisch derivatisiert wird. Mit „wenigstens ein Teil" ist jeder Teil der Malto-Oligosaccharide gemeint, einschließlich unter anderem der Derivatisierung von einigen oder allen Malto-Oligosacchariden mit einem bestimmten DP-Wert.
  • Zu den in der vorliegenden Erfindung angewendeten Derivatisierungen gehören Oxydationen, Veretherungen und Veresterungen. Die Erfindung ist auch für enzymatische Modifikationen des Malto-Oligosaccharids anwendbar, die in einem oxydierten, veretherten, veresterten oder anderweitig derivatisierten oder modifizierten Malto-Oligosaccharid resultieren können. Das Malto-Oligosaccharid wird vorzugsweise in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von mehr als etwa 6,0 und bevorzugter unter alkalischen Bedingungen (d.h. bei einem pH-Wert über 7,0) derivatisiert.
  • Im Hinblick auf die Derivatisierung, die Oxydation des Malto-Oligosaccharids an einer oder mehreren Primäralkoholpositionen zur Bildung von Carbonsäuren, ist zum Beispiel eine Vielfalt von Oxydationsreaktionen in der Technik bekannt und zur Anwendung in Verbindung mit der Erfindung geeignet. Zu geeigneten Oxydationsreaktanten gehören Nitroxylradikale, Stickstoffdioxid und -tetroxid und Wasserstoffperoxid. Alternativ kann die Oxydation auch enzymatisch oder über elektrolytische Verfahren bewirkt werden. Geeignete Reaktionen sind in Arts et al., Synthesis 1997 (6): 597–613; Roper, in Carbohydrates As Organic Raw Materials, K. 13: 267–288 (1991); und in der veröffentlichten internationalen Anmeldung Nr. WO 95/07303 offenbart.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Malto-Oligosaccharid in Anwesenheit eines Metallkatalysators, wie Platin oder Palladium, oxydiert. Die Oxydation von Glucose unter Verwendung von Palladium auf Kohlenstoff, dotiert mit Wismut, ist in der EP 142,725 und im US-Patent Nr. 4,845,208 beschrieben, und die Oxydation von Stärkehydrolysaten ist im US-Patent 4,985,553 und in der veröffentlichten internationalen Anmeldung Nr. WO 97/34861 offenbart. Zur Oxydation von Alkoholgruppen wird Platin gegenüber Palladium bevorzugt, da Platin gegenüber einer Deaktivierung durch Sauerstoff weniger anfällig ist. Die platinkatalysierte Oxydation von Dextrose zur Gewinnung von Glucarsäure ist jedoch üblicherweise mit einem hohen Grad an Nebenproduktbildung verbunden. In der EP 775,709 ist ein Verfahren zum Kombinieren einer Edelmetallkatalyse mit einer Elektrodialysetrennung offenbart. Zu anderen in der Technik bekannten Oxydationsverfahren gehören die in Glattfeld und Gershon, J. Am. Chem. Soc. 60:2013 (1938); Heynes und Paulsen, Ang. Chem. 69–600 (1957); Heynes und Beck, Chem. Ber. 91:1720 (1958); dem US-Patent 5,109,128; der EP 548,339 , WO 95/07303 (Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperdin-1-oxyl in Verbindung mit einem Oxydanssystem, das Natriumbromid und Natriumhypochlorit enthält, zum selektiven Oxydieren von Kohlenhydraten an der C-6 Position bei einem pH-Wert von 9,8 bis 11,5) und WO 92/18542 (alkalische Oxydation in Anwesenheit von Metallionen in molekularem Sauerstoff und einem Polydentat und Aminligand) offenbarten.
  • Die Erfindung soll außerdem für Reaktionen zum Einleiten einer kationischen Ladung durch Veretherung anwendbar sein, indem z.B. Reagenzien wie 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid oder ähnliche Reagenzien verwendet werden. Alle geeigneten Reagenzien in Reaktionsbedingungen, die als geeignet bekannt sind oder die als geeignet befunden werden, können in Verbindung mit der Erfindung verwendet werden. Es können zum Beispiel Reagenzien wie Octylbromid, Allylbromid, Propylenoxid, Ethylenoxid und ähnliche Chemikalien verwendet werden, die konventionell in Verbindung mit der Etherbildung verwendet werden, sowie Polymere von höherer Molekülmasse, die konventionell in der Epoxidringöffnung oder in nucleophilen Substitutionsreaktionen zum Einsatz kommen, wie Glycidylether und so weiter. Die Veretherungsreaktion kann das Kombinieren von Malto-Oligosaccharid und Alkylenoxid in jeder beliebigen Menge umfassen, die eine Derivatisierung erreicht. In einer Ausgestaltung liegt das Alkylenoxid in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% des Malto-Oligosaccharid-Ausgangsmaterials vor, z.B. in einer Menge von mehr als 45 Gew.-% des Malto-Oligosaccharid-Ausgangsmaterials. Die Reaktionsbedingungen können alle Bedingungen sein, die dazu geeignet sind, einen Malto-Oligosaccharid-Alkylether zu bilden.
  • Ein weiteres Beispiel für die Derivatisierung eines Malto-Oligosaccharids ist die Veresterung. Die Veresterungsreaktion schließt vorzugsweise jede Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Die Acylgruppe kann über konventionelle Mittel zugegeben werden, wie z.B. unter Verwendung eines Säurechlorids oder Säureanhydrids, oder durch andere Mittel, die als geeignet befunden werden. Das Malto-Oligosaccharid kann verestert werden, um ein Acetat, Benzoat, Octenylsuccinat oder einen anderen geeigneten Ester zu bilden. Eine allgemeine Veresterungsreaktion, bei der ein hydriertes Malto-Oligosaccharid von Vorteil wäre, ist eine Octenyl-Sukzinylierungsreaktion, wie zum Beispiel die im US-Patent 5,720,978 offenbarte.
  • Das Malto-Oligosaccharid kann auch per enzymatische Modifikation derivatisiert werden. Jedes Enzym, das als geeignet bekannt ist oder als geeignet befunden wird, kann in Verbindung mit der Erfindung verwendet werden, um das Malto-Oligosaccharid zu modifizieren. Es ist vorgesehen, dass die enzymatische Modifikation in einem Malto-Oligosaccharid resultieren kann, das oxydiert, verestert oder anderweitig derivatisiert oder modifiziert ist. Der Begriff „derivatisiert" soll in Verbindung mit einem enzymatisch modifizierten Malto-Oligosaccharid solche Modifikationen einschließen, die durch die enzymatische Modifikation bewirkt werden können.
  • Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele sollen bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
  • BEISPIELE
  • 1. Beispiel
  • Oxydation von Malto-Oligosaccharid
  • In 651 ml deionisiertes Wasser wurden 1,79 Gramm 10%iges Platin auf Graphit (Johnson Matthey Typ B101026-10) eingeschlämmt. Der Schlamm wurde unter Stickstoffspülung (1,51/min) auf 60°C erhitzt. Nachdem der Schlamm die Temperatur erreicht hatte, wurden 14,7 g hydriertes MALTRIN® M180 zugegeben. Der Stickstofffluss wurde durch 0,2 l/min Sauerstoff ersetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs wurde mit 0,5 M NaOH auf pH 9,0 eingestellt. Nachdem 0,25 Äquivalente von NaOH verbraucht waren (5 Stunden), wurde der Sauerstofffluss beendet und die Probe wurde auf 2 Liter verdünnt, anschließend durch Whatman Filterpapier Nr. 3 vakuumfiltriert, gefroren und gefriergetrocknet. Die Proben wurden im Hinblick auf Asche und den Carboxyl-Substitutionsgrad über einen konventionellen titrametrischen Prozess analysiert. Es wurden MALDI-(matrixgestützte Laser-Desorption/Ionisation)-Massenspektren erhalten.
  • Als Kontrolle wurden 14,8 g unmodifiziertes MALTRIN® M180 unter ähnlichen Reaktionsbedingungen oxydiert. Nach 5 Stunden und 49 Minuten stellte man fest, dass 0,127 Äquivalente von NaOH verbraucht waren. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
  • Figure 00120001
  • Der Substitutionsgrad war bei der Kontrolle höher, da die unkontrollierte Oxydationsreaktion mehr Carboxylgruppen als Abbauprodukte hervorbrachte.
  • Die Farbe des Produkts aus dem 1. Beispiel war bedeutend schwächer als die der Kontrolle. Die Massenspektren zeigten einen bedeutenden Rückgang der Molekülmasse insgesamt und des DP-Profils beider oxydierten Proben, allerdings eine bedeutend bessere Aufrechterhaltung der Molekülmasse beim Produkt des 1. Beispiels, wobei der Höchstpeak beim 1. Beispiel bei 4241 Dalton und bei der Kontrolle bei 3276 lag.
  • 2. Beispiel
  • Propoxylierung von Malto-Oligosaccharid
  • In einem 500-ml-Reaktionskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Temperaturregler und einem Kondensator ausgestattet war, wurden 200 g hydriertes Maltodextrin (MALTRIN® M180) in 60 g deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5,6 g Kaliumhydroxid und 62,8 g Propylenoxid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und auf 65°C erhitzen gelassen. Nachdem die Reaktion die Temperatur erreicht hatte, wurde sie durch Zugabe von 7 g Natriumbisulfit beendet. Das endgültige Reaktionsgemisch war orangefarben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einem Zweisäulensystem mit 150 ml DOWEX® MONOSPHERE 66 (Hydroxidform) und 150 ml DOWEX® MONOSPHERE 88 (Wasserstoffform) einem Ionenaustausch unterzogen und dann gefriergetrocknet, um ein weißes Produkt zu erhalten.
  • Als Kontrolle wurden 140 g MALTRIN® M180 in ähnlicher Weise propoxyliert. Das Reaktionsgemisch hatte nach dem Beenden mit Natriumbisulfit eine dunkelorange bis braune Farbe. Nach dem Ionenaustausch und Gefriertrocknen war das erzeugte Produkt gelb.
  • Jedes Produkt wurde im Hinblick auf den Hydroxypropylsubstitutionsgrad über eine konventionelle Technik beurteilt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
  • Figure 00130001
  • Die Farbe der Kontrolle war bedeutend stärker als die des Produkts des 2. Beispiels. Es wurde kein signifikanter Unterschied bei der maximalen Molekülmasse beobachtet. Die Propoxylierungsreaktion der vorliegenden Erfindung brachte somit ein Produkt mit einer bedeutend schwächeren Farbe und einem höheren DS-Wert im Vergleich zur Kontrolle hervor.
  • 3. Beispiel
  • Carboxymethylierung von Malto-Oligosaccharid
  • Fünfzig Gramm hydriertes MALTRIN® M 100 wurden in 100 ml Wasser gelöst. Monochloressigsäure (0,5 Äquivalente) wurde zugegeben und dann 24,2 g 50%iges NaOH (1,0 Äquivalent). Das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden lag der pH-Wert bei 11,2, anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von 6N HCl auf einen endgültigen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Der Reaktionsinhalt wurde gekühlt und dann langsam in 2000 Liter Methanol gegossen, um einen beigefarbenen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde mit einer zweiten 200-ml-Aliquote von Methanol gewaschen und unter Vakuum 2 Tage lang getrocknet, so dass 58,1 g eines Produkts erhalten wurden, das 13,4 % Feuchtigkeit und 5,75 Asche enthielt. Die im Hinblick auf Asche/Feuchtigkeit bereinigte theoretische Ausbeute des Produkts lag bei 85 %. Der DS-Wert wurde mit einem konventionellen titrametrischen Prozess bestimmt und lag bei 0,30. Eine MALDI-Molekülmassenanalyse erbrachte eine maximale Molekülmasse von 2241 Dalton und einen schlagenden Beweis für eine mono-, di- und tri-substituierte Carboxymethylierung der Malto-Oligosaccharid-Moleküle.
  • Als Kontrolle wurden 50 g MALTRIN® M 100 in einer ähnlichen Reaktion carboxymethyliert. Nachdem das Ausgangsreaktionsgemisch 2 Stunden lang gehalten worden war, lag der pH-Wert der Reaktion bei 8,0. Der ausgefällte Feststoff war dunkelgelb und die Trockensubstanzausbeute lag bei 35,3 g Produkt, das 11,2 Prozent Feuchtigkeit und 4 % Asche enthielt. Die im Hinblick auf Asche und Feuchtigkeit bereinigte theoretische Ausbeute lag bei 54 % und der DS-Wert bei 0,22. Die maximale Molekülmasse betrug 1236 Dalton und die Massenspektrenanalyse ergab nur einige Hinweise auf eine Monosubstitution. Die Kontrolle hatte eine bedeutend stärkere Farbe als das Produkt des 3. Beispiels. Dieses Beispiel zeigt, dass mit erfindungsgemäßen hydrierten Malto-Oligosacchariden ein höherer DS-Wert, eine bessere Rückgewinnung, eine bessere Aufrechterhaltung der Molekülmasse und eine bessere Farbe als mit der Kontrolle erhalten wurden.
  • 4. Beispiel
  • Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
  • Derivatisierung von Malto-Oligosaccharid
  • Zweihundert Gramm (Trockensubstanz) hydriertes MALTRIN® M100 wurden in 280 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 24,0 g einer 50%igen Lösung (0,24 Äquivalente) Natriumhydroxid über einen Zeitraum von 10 Minuten gegeben. QUAB 151 (2,3-Epoxypropyl-n,n-trimethylammoniumchlorid, DeGussa Corp.) 214,0 g einer 70%igen Lösung (0,8 Äquivalente) wurden zum Reaktionsgemisch gegeben und die Temperatur wurde drei Stunden lang auf 60°C gehalten. Nach drei Stunden hatte das Reaktionsgemisch eine rostbraune Farbe. Die Lösung wurde mit HCl auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und gefriergetrocknet, um 340 g eines hellbraunen Feststoffs zu erhalten. Die ungereinigte, zurückgewonnene Ausbeute lag nach einer Feuchtigkeits- und Aschebereinigung bei 88%. Eine MALDI-Molekülmassenanalyse ergab eine maximale Molekülmasse von etwa 1603 Dalton.
  • Als Kontrolle wurden 200 g unmodifiziertes MALTRIN® M 100 in ähnlicher Weise derivatisiert. Nach drei Stunden war das Reaktionsgemisch schwarz und viskos. Die gereinigte, zurückgewonnene Ausbeute betrug 92 %, eine MALDI-Molekülmassenanalyse ergab jedoch eine maximale Molekülmasse von etwa 1330 Dalton. Die Kontrolle war deutlich stärker gefärbt als das Beispiel. Das Produkt des 1. Beispiels und das der Kontrolle waren etwa in demselben Maß substituiert, wie anhand einer Stickstoffverbrennungsanalyse belegt wurde. Folglich brachte das Beispiel ein Produkt mit schwächerer Farbe und einer besseren Aufrechterhaltung der Molekülmasse als die Kontrolle hervor.
  • Alle zuvor genannten Beispiele zeigen, dass ein verbessertes Produkt, das leichter gereinigt werden kann (wie anhand der geringeren Farbwerte belegt), unter Verwendung hydrierter Malto-Oligosaccharide erhalten werden kann.
  • 5. Beispiel
  • Enzymatische Modifikation von Malto-Oligosaccharid
  • Hydriertes MALTRIN® M 180, 50 g, wird in 25 g Wasser gelöst und der pH-Wert wird auf 7,0 eingestellt. Vinylacetat, 5 g, wird in das Reaktionsgemisch gegossen und das System wird kräftig gerührt. Bauchspeicheldrüsenlipase vom Schwein, 5 g, wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das resultierende Maltodextrin wird durch Ausfällung mit Ethanol isoliert und getrocknet, um ein teilweise acetyliertes Produkt zu erhalten.
  • Es wurden zwar spezielle Ausgestaltungen der Erfindung dargestellt, doch ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist, da Modifikationen durch die fachkundige Person insbesondere angesichts der zuvor genannten Lehren möglich sind. Die angefügten Ansprüche erfassen daher alle solche Modifikationen, die Merkmale einschließen, die die wesentlichen Merkmale dieser Verbesserungen darstellen, innerhalb des Umfangs der Erfindung.
  • Es wird auf die Offenbarung der WO99/36442 in ihrer Gesamtheit verwiesen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus derivatisierten Malto-Oligosaccharid-Spezies, das die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Gemischs aus einer Mehrzahl von Malto-Oligosaccharid-Spezies, katalytisches Hydrieren des genannten Gemischs unter Hydrierungsbedingungen, die geeignet sind, das DP-(Polymerisierungsgrad)-Profil des genannten Gemischs im Wesentlichen zu bewahren, um so ein hydriertes Malto-Oligosaccharid-Gemisch zu erhalten, wobei das genannte Gemisch auf einen DE-(Dextroseäquivalent)-Wert von im Wesentlichen Null hydriert wird, und Derivatisieren des genannten hydrierten Malto-Oligosaccharid-Gemischs durch Oxydieren, Verestern oder enzymatisches Modifizieren des genannten Gemischs oder durch Einleiten einer kationischen Ladung durch Verethern des genannten Gemischs, um so ein derivatisiertes Malto-Oligosaccharid-Gemisch zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte hydrierte Malto-Oligosaccharid-Gemisch mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid derivatisiert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens 80 % der Malto-Oligosaccharid-Spezies in dem Gemisch einen DP-Wert von größer 5 haben.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das genannte Gemisch aus Malto-Oligosacchariden ein Maltodextrin umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das derivatisierte Malto-Oligosaccharid-Gemisch einen Substitutionsgrad von 0,25 oder mehr hat.
  6. Derivatisiertes kationisches Malto-Oligosaccharid-Gemisch, das mit dem Verfahren nach Anspruch 5 hergestellt wird.
  7. Gemisch aus derivatisierten Malto-Oligosaccharid-Spezies, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Gemischs aus einer Mehrzahl von Malto-Oligosaccharid-Spezies; katalytisches Hydrieren des genannten Gemischs unter Hydrierungsbedingungen, die dazu geeignet sind, das DP-Profil des genannten Gemischs im Wesentlichen zu bewahren, um so ein hydriertes Malto-Oligosaccharid-Gemisch zu erhalten, wobei wenigstens 80 % der Malto-Oligosaccharid-Spezies in dem Gemisch einen DP-Wert von größer 5 haben und das genannte Gemisch auf einen DE-Wert von im Wesentlichen 0 hydriert wird; und Derivatisieren des genannten hydrierten Malto-Oligosaccharid-Gemischs durch Oxydieren, Verestern oder enzymatisches Modifizieren des genannten Gemischs oder durch Einleiten einer kationischen Ladung durch Verethern des genannten Gemischs, um so das genannte derivatisierte Malto-Oligosaccharid-Gemisch zu bilden.
  8. Gemisch nach Anspruch 9 [sic], wobei die genannte Derivatisierung das Verethern des genannten hydrierten Malto-Oligosaccharid-Gemischs umfasst, um eine kationische Ladung einzuleiten.
  9. Gemisch nach Anspruch 7 oder 8, wobei das genannte hydrierte Malto-Oligosaccharid-Gemisch mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorid derivatisiert wird.
  10. Gemisch nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das genannte Malto-Oligosaccharid-Gemisch ein Maltodextrin umfasst.
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