DE2023997A1

DE2023997A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Saccharidmaterial

Info

Publication number: DE2023997A1
Application number: DE19702023997
Authority: DE
Inventors: Ernst Lyckeby; Theander Olof Vällingby; Conrad (Schweden). P A23g 531 2 1923636 AT 09.05.69 Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Fondantmasse
Original assignee: Lyckeby Stärkelseföradling Aktiebolag, Lyckeby (Schweden)
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1970-11-26
Also published as: CA929120A; CH557391A; NL7007236A; LU60924A1; US3651221A; GB1306264A; FR2051546B1; FR2051546A1; SE351431B; DE2023997B2; BE750582A

Description

Lyckeby Stärkelseförädling AB ι ~ u . «™» Lyckeby (Schweden)

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Saccharidmaterial.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Saccharldmaterials, das eine Kombination von Zuckeralkohol- und Glukonsäureeinheiten enthält, durch partielle Hydrolyse von Stärke, partielle spezifische Oxydation der reduzierenden Glukoseeinheiten in dem Hydrolysat zu Glukonsäureeinheiten und partielle oder vollständige Hydrogenierung der noch vorhandenen reduzierenden Glukoseeinheiten zu Sorbitoleinheiten.

Das erfindungsgemä/Se Verfahren umfaßt somit zwei oder mehrere Behandlungsstufen, von denen die erste eine partielle Hydrolyse einer wä/Srigen Aufschlämmung von Stärke, vorzugsweise · Kartoffel- oder Maisstärke, bis zu einem Dextroseäquivalentwert (DE-Wert) von 5 ~ 60 55, vorzugsweise bis zu 50 %_t durch saure und/oder enzymatisch^ Hydrolyse in an sich bekannter Weise zwecks Bildung von.Mono-, Di- und höheren Oligosacchariden ebenso wie von höheren Saccharides (sogen. Dextrinen) " ist. Die zweite Stufe, d.h. die spezifische Oxydation,, umfaßt die (teilweise) Oxydation der reduzierenden Glukoseeinheiten in dem Hydrolysat zu Glukonsäureeinheiten, wobei gegebenenfalls die vorhandenen Mono- und Disaccharide durch

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Vergärung zu Alkohol vor oder nach der spezifischen Oxydation entfernt werden. Nach der partiellen spezifischen Oxydation wird das Produkt einer Hydrogenierungsbehandlung unterworfen, bei der die vorhandenen reduzierenden Glukoseeinheiten ganz oder teilweise zu Sorbitoleinheiten verwandelt werden. Gemä/3 der Erfindung kann man gewünsehtenfalls die partielle Hydrogenierung vor der partiellen spezifischen Oxydation durchführen.

Es ist vorbekannt, ein modifiziertes Stärkeprodukt vom sauren Typ, sogen. Oxystärke, mit Hilfe von nicht-spezifischen Oxydationsmethoden und ohne vorangehende Hydrolyse herzustellen. Eine so modifizierte Stärke wird beispielsweise in der Papierindustrie und in der Textilindustrie als Appretiermittel und ferner in der Lebensmittelindustrie als Verdickungsmittel angewandt. Die Oxydationsverfahren wurden unter Anwendung von Chlor, Hypochlorit oder Peroxyden durchgeführt. Bei einer solchen nicht-spezifischen Oxydation werden jedoch nicht nur Aldehydgruppen, die sieh in Endstellung der reduzierenden Zuckereinheiten finden«, oxydiert _s sondern auch in unbekanntem und wechselndem Umfang andere oxydierbare Gruppen des Moleküls, wobei verschiedene Typen von reduzierenden oder sauren Einheiten gebildet werden^ so da/S das Produkt nicht nur Carboxylgruppen sondern aueh Ketogruppen und Aldehydgruppen enthalten wird. Nicht-spezifisch oxydierte Stärke enthälfe somit sowohl Carboxylgruppen als aueh Carbony!gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen in den ursprünglichen Glukoseeinheiten ebenso wie Bruchstückeinheiten» die durch Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet worden sind.

Voi^bekanntej, siicht-spesifisch oxydierte Produkte enthalten hauptsächlich höherpolymere Komponenten derselben Größenordnung wie Stärke und nur in geringerem Umfang di© niedrigmolekularen Polysaccharides di© durch "oxydative Depoly~ merisation erhalten worden sind*

Es ist ferner bekannt, Glukonsäure aus Glukose (Dextrose) · ,

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im technischen Maßstab unter Verwendung bestimmter Oxydationsmittel, wie z.B. katalytischer oder mikrobiologischer Mittel, herausteilen« Es ist jedoch hierbei notwendig gewesen, eine Glukose als Ausgangsmaterial zu verwenden, die ,soweit wie möglich frei von Oligosacehariden und Dextrinen ist, da diese Substanzen nur mit Schwierigkeiten entfernt werden können, um reine Glukonsäure nach der Oxydation zu erhalten. Sine derartige Glukonsäure ist industriell, vor allem in Kombination mit anderen Substanzen, in Waschmittelkompositionen als Sequestrierungsmittel* ferner als Entrostungsmittel sowie in der Lebensmittel- und Arzneimittelindustrie verwendet worden. Gewisse der erfindungsgemä/3en Produkte können in ähnlicher Weise verwendet werden und |

haben, verglichen mit Glukonsäure, den Vorteil eines niedrigeren Preises und zweckmäßigerer Eigenschaften für viele verschiedene Zwecke, insbesondere auf Grund der Kombination mit ebenfalls vorhandenen Sorbitolgruppen und im Hinblick auf das höhere mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemä/3en Produktes. Besonders geeignet sind die erfindungsge- mäßen Produkte als Zusätze zu Nahrungsmitteln (insbesondere solchen "zahnfreundIieher" Natur) und zu pharmazeutischen

Produkten.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Saccharidmaterial, das eine Kombination von Zuckeralkohol- und Glukonsäureeinheiten enthält % und das insbesondere als Zusatz zu Lebensmitteln oder Arzneimitteln geeignet ist. Das erfindungsgemä/3e Verfahren ist charakterisiert durch

(a) eine partielle Hydrolyse einer wä/3rigen Aufschlämmung von Stärke, insbesondere Kartoffel- oder Maisstärke, zu einem DE-Wert von 5 - 70 % durch saure und/oder enzymatische Hydrolyse in an sich bekannter Weise zwecks Bildung von Mono-, Di- und höheren Oligosacchariden ebenso wie von höheren Sacchariden (sogen. Dextrinen)j

(b) eine partielle und spezifische Oxydation von reduziere.n-

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den Glukoseeinheiten zu Glukonsäureeinheiten, zweckmä/Jigerweise in einem Ausma/3 von 25 - 70 JS, wobei vorhandene Mono- und/oder Disaccharide (Dextrose, Maltose) fakultativerweise durch Vergärung zu Alkohol vor oder nach der Oxydation entfernt werden können;

(c) eine vollständige oder teilweise Hydrogenierung der verbliebenen Glukoseeinheiten zu Sorbitoleinheiten;

(d) gewünschtenfalls eine Einstellung des pH-Wertes auf einen geeigneten Wert, nachdem die Kationen vollständig oder teilweise mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes ent-

™ fernt worden sind und gewünschtenfalls nach Neutralisierung der Säuren mit einer Base eines geeigneten Metalles (z.B. Calcium, Eisen oder Magnesium) für bestimmte therapeutische oder nahrungsphysiologische Zwecke. Ein geeignetes Metallion (z.B. Calcium) kann aber auch schon während der Oxydation vor oder nach einer fakultativen Konzentrierung eingeführt worden sein, worauf das Produkt gegebenenfalls vollständig eingedunstet wird. Die Verfahrensstufen (b) und (c) können gegebenenfalls in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. .

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemä/3 der Erfindung mk kann man Stärke verschiedenen Typs, vorzugsweise Kartoffeloder Maisstärke, anwenden.

Stufe (a) - Partielle Hydrolyse.

Die erfindungsgemä/3e partielle Hydrolyse wird zu einem DE- -Wert in dem Gebiet von 5 - 60 %» vorzugsweise bis zu 50 %, unter Bildung von Monosaccharide^ Disäcchariden und höheren Oligosacchariden mit bis zu 10 Zuckereinheiten ebenso wie von höheren Sacchariden durchgeführt. Die saure Hydrolyse wird unter Diepergierung der Stärke in Wasser durchgeführt, zweckmä igerweise bei einem Trockensubstanzgehalt von 30 - 50 Ji und einem pH-Wert von etwa 2-3. Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, gegebenenfalls

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unter Druck, z.B. bei einem Druck von etwa.3 Atmosphären, was einer Temperatur von 130° C entspricht, und während einer Zeitperiode von 1-2 Stunden in Abhängigkeit von dem gewünschten DE-Wert und den Behandlungsbedingungen. Eine enzymatische Hydrolyse kann unter Anwendung einer 30 - 50 %- -igen Stärkedispersion in Wasser und unter Benutzung eines Stärke hydrolysierenden Enzyms, wie beispielsweise bakterielle oi- Amy läse (z.B. ein von Novo A/S, Kopenhagen, Dänemark, hergestelltes Produkt) ausgeführt werden. Die enzymatische Hydrolyse wird zweckmä^igerweise bei einem pH-Wert durchgeführt, der optimal für das in Frage stehende Enzym ist. Bei Anwendung des vorstehend genannten Enzyms,ei-Amy läse, wird ein pH-Wert von etwa 7 verwendet. Die-Temperatur bei der enzyma- -* tischen Hydrolyse ist ebenfalls zweckmä/3igerweise die optimale für das angewandte Enzym. Für das vorstehend genannte Enzym, «x-Amylase, wird der pH-Wert der Stärkedispersion zweckmä/Jigerweise auf 7,5 eingestellt, worauf die Dispersion beispielsweise 10 - 30 Minuten auf eine Temperatur von bis zu W⁰C erhitzt wird. Das Enzym wird dann inaktiviert, und zwar durch Erhitzung der Reaktionsmischung während einiger Minuten, z.B. 5 Minuten, auf eine Temperatur, bei der da3 Enzym zerstört wird, z.B. 110° C.

Die Hydrolyse wird somit unter Berücksichtigung der vorgesehenen Anwendung des Endproduktes unter Bildung von Monosacehariden und Oligo- sowie höheren Sacchariden, die 2-10 % oder das Mehrfache von 10 Monosaccharideinheiten enthalten oder in gewissen Fällen mehrere 100 Monosaccharideinheiten, durchgeführt.

(A) Zwecks Erhalte von Produkten, die nach der spezifischen Oxydation als Zuckerersatz in Lebensmitteln oder in Arzneimitteln als Ersatz für die üblichen Zucker wie Saccharose, Maltose, Fruktose, Glukose angewandt werden können, ist es zweckmäßig, die Hydrolyse unter Bildung von Monosacchariden plus hauptsächlich Oligosacchariden durchzuführen, d.h. eines Produktes mit einem verhältnismäßig hohen DE-Wert (bis zu 50 oder 60 %) und einem niedrigen mittleren Molekulargewicht. Beispiele für solche Anwendungen sind Arzneimittel, in denen

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die sauren Gruppen zwecks Bindung geeigneter Metallionen, wie Calcium-, Eisen- oder Magnesiumionen, oder medizinisch aktive organische Basen verwendet werden. In Lebensmitteln können die Produkte als Ersatz für Sacch'arose angewandt werden, z.B. in Jams, Marmeladen, Getränken und ähnlichen Produkten, ebenso wie zur Herstellung von "zahnfreundlichen" Süßigkeiten ο In diesem Fall wird ein DE-Wert innerhalb des Gebietes gewählt, das die gewünschten Eigenschaften des Produktes gibt. Wenn angestrebt wird ein nicht-hygroskopisches Produkt zu erhalten, so wird, wenn es sich um trockene Konfekts handelt, ein DE-Wert von etwa 20 % gewählt, während man einen erheblich höheren DE-Wert im Falle von Marmeladen und ähnlichen Produkten wählt, nämlich einen solchen von etwa 10 - 50 Ji.

(B) Wenn di* Hydrolyse bis zu einem Wert innerhalb des unteren Teils des angegebenen Gebietes durchgeführt wird, d.h. unter Bildung eines Hydrolysats, das eine überwiegende Menge von Oligosacchariden und höheren Saccharide!! mit einem höheren mittleren Molekulargewicht und einem niedrigen DE-Wert (etwa 5 - 20 %) enthält, so erhält man nach der spezifischen Oxydation und der Hydrogenierung ein Produkt, das viskose wä/3rige Lösungen oder Dispersionen gibt. Solche Produkte eignen sich als Verdickungsmittel oder die Viskosität verbessernde Mittel und es können Produkte erhalten werden, die ähnliche Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten haben wie Gummi arabicum und Pektin. Eine gemeinsame Eigenschaft, die die Produkte unter A und B gewissen Lebensmitteln geben, ist eine hohe Kohlehydratkonzentration, die einen mikrobiologischen Angriff verhindert und dem Produkt die gewünschte Konsistenz verleiht, ohne einen zu hohen Grad an Süßigkeit herbeizuführen.

Stufe (b) - Die spezifische Oxydation. . ^!

Die Oxydationsstufe gemä/3 der Erfindung umfaßt die spezifische Oxydation des Hydrolysats der Stufe (a), wobei im wesentlichen nur die vorhandenen reduzierenden Qlukoseeinhei-

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ten, d.h. die Einheiten, die Aldehydgruppen enthalten, oxydiert werden. Hierbei werden Glukonsäureeinheiten gebildet. Im Hinblick auf die beabsichtigte Anwendung des Produktes kann erfindungsgemä/3 ein größerer oder kleinerer Teil der reduzierenden Glukoseeinheiten zu Glukonsäureeinheiten oxydiert werden. Wie schon erwähnt, ist es dabei eine fakultative Maßnahme, die vorhandenen Mono- und/oder Disaccharide (Dextrose, Maltose) durch Vergärung zu Alkohol vor oder nach der spezifischen Oxydation zu entfernen.

Die erfindungsgemä/3e spezifische Oxydation kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, beispielsweise durch

1. katalytische Oxydation,

2. enzymatische Oxydation,

3. mikrobiologische Oxydation.

1. Bjei der katalytischen Oxydation wird Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel angewandt und die Oxydation wird in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators durchgeführt. Verschiedene Typen von Platin-, Palladium- oder Rutheniumkatalysatoren mit oder ohne Träger können angewandt werden, z.B. 5 — 20 5» Platin-auf-Kohle. Ein geeignetes Gebiet für die Temperatur ist 20 - 60° C, wobei vorzugsweise der untere Teil des Gebietes angewandt wird, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Oxydation wird vorzugsweise bei einem pH-Wert innerhalb ^ des Gebietes von 4,5 ~ 9 durchgeführt. Der gewünschte pH-Wert wird während der Oxydation aufrechterhalten, zweckmä/3igerweise unter Zusatz eines Alkaliraetallcarbonats, -bicarbonats oder -hydroxyds oder von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd. Luft oder Sauerstoff .wird in feinverteiltem Zustand durch die Lösung oder Dispersion geblasen, die während der Behandlung vorzugsweise heftig umgerührt wird, um den Katalysator in dispergiertem Zustand zu halten. Die besten Resultate sind mit Platinkatalysatoren erhalten worden, in welchem Fall die Behandlungszeit etwa 4 - 24 Stunden gewesen ist. Die Oxydation kann auch so durchgeführt werden, da/3 die wä/Jrige Lösung des Polysaccharide oder des Hydrolysats durch eine mit FUIlkörpern gefüllte Kolonne strömt. Durch die Kolonne wird Luft

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oder Sauerstoff im Gegenstrom geleitet und der Katalysator ist an die Füllkörper gebunden. Es ist eine charakteristische Eigenheit dieser Methode, da/J Moleküle aller Grö/Jen von Dextrose bis zu höheren Sacchariden oxydiert werden.

Nach der abgeschlossenen Behandlung wird der Katalysator durch Filtrierung oder Zentrifugierung entfernt, worauf das Produkt konzentriert oder vollständig eingedunstet wird.

2. Es ist bekannt, monomere Glukose selektiv katalytisch zu Glukonsäure zu oxydieren, und zwar unter Anwendung eines geeigneten Glukoseoxydase-Katalase-Systems. Ein solches System ist das technisch erhältliche Enzym "DeeO" (von Miles Chemical Company, USA). In diesem Fall werden auch Maltose und andere niedrige Oligosaccharide in einem gewissen geringeren Ausma/3 oxydiert. Bei Anwendung des durch die vorstehend angegebene Hydrolyse erhaltenen Ausgangsmaterials für die Oxydation gemä/3 der Erfindung kann man somit durch enzymatische Oxydation ein Produkt erhalten, das im wesentlichen aus Glukonsäure, einer geringen Menge Maltobiorisäure und nicht oxydiertem Ausgangsmaterial in Form von Oligosaccharaiden und Dextrin besteht. Die Behandlung kann beispielsweise bei einer Temperatur von 20 - 80° C, Vorzugsweise 30 - 50° C und ganz besonders vorteilhafterweise bei 35° C durchgeführt werden sowie unter Zusatz von äurchgeblasener Luft und/oder Peroxyden (vorzugsweise Wasserstoffperoxyd) und bei einem pH-Wert von *J - 7· Das Enzympräparat kann entweder in fester Form oder in Form einer Lösung zugesetzt werden.

3. Der bevorzugte Weg zur Durchführung der spezifischen Oxydation ist jedoch der mikrobiologische Weg, z.B. mit Hilfe von Pilzen (wie Aspergillus niger) oder von Essigsäurebakterien (wie Acetobacter suboxydans), während einer Zeitperiode, die in Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen einige Stunden bis zu einige Tage beträgt. Der zweckmä/3igerweise angewandte pH-Bereich ist etwa 3-7, vorzugsweise ¹J - 5. Die optimale Temperatur für diese Methoden ist etwa 30 C. Bei der technischen Oxydation wird hauptsächlich

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monomere Glukose oxydiert, aber es sind auch .Mikroorganismen zugänglich, die Maltose mit einer hohen Ausbeute oxydieren, '

Die Kohlehydratkonzentration während der Oxydation kann für alle Methoden zwischen 5 und 50 %_} vorzugsweise 15 - 30 %, liegen. Von dem Produkt, das bei der Oxydation erhalten wird, kann nan gewünschtenfalls bei allen Oxydationsmethoden die gebildeten niedrigen Säuren in Form von unlöslichen Salzen ausfällen, z.B. in Form von Calciumsal;:en, und man kann gewünschtenfalls eine gewisse Fraktionierung der Produkte durch den Zusatz von Calciumionen erhalten, was auf der unterschiedliehen Löslichkeit der verschiedenen Calciumsalze der sauren Produkte beruht.

Stufe (c) - Die Hydrogenierungsstufe.

Nach der partiellen Oxydation des Stärkehydrolysats liegt .eine größere oder geringere Anzahl reduzierender Glukoseeinheiten in dem Produkt vor und diese werden, wie vorstehend erwähnt, zu Sorbitoleinheiten hydrogeniert. Die Hydrogenierung wird in üblicher Weise durchgeführt, z.B. unter Verwendung von Raney-Nickel, Platin oder Ruthenium. Nach der Hydrogenierung werden Endprodukte erhalten, in denen eine grö/iere oder geringere Anzahl verbliebener reduzierender Glukosegruppen zu Sorbitolgruppen hydrogeniert worden ist, wobei mehr oder minder silß schmeckende Produkte erhalten werden, die als Zuckerersatz angewandt werden können.

Die Hydrogenierungsbehandlung wird zweckmä/3igerweise unter überatmoaphärischem Druck durchgeführt, z.B. bei HO - 60 Atü, und bei erhöhter Temperatur, z.B. 130 - 150° C.

Wie vorstehend erwähnt, kann man, falls gewünscht, zuerst die partielle Hydrogenierung des Stärkehydrolysats der Stufe (a) durchführen und dann die spezifische Oxydation gemäß der Stufe (b). Es ist jedoch bevorzugt, die Kydrogenierung nach der apeaifischen Oxydation durchzuführen.

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Durch die Hydrogenierung werden die vorhandenen reduzierenden Glukoseeinheiten Ln Sorbitoleinheiten umgewandelt, was dem Produkt einen gewissen sü/3en Geschmack verleiht. Kit zunehmendem HydrolysLerungsgrad wird eine entsprechend erhöhte Anzahl reduzierender Einheiten erhalten, die dann partiell zu Glukonsäureeinheiten oxydiert oder su Sorbitoleinheiten hydrogeniert werden können. Ganz allgemein kann gesagt werden, da/3 bei einer zunehmenden Anzahl Sorbitoleinheiten in dem Endprodukt ein entsprechend erhöhter Grad an Süßigkeit erhalten wird_s während eine erhöhte Anzahl Glukonsäureeinheiten die Süßigkeit verringert und zur Acidität beiträgt. Solche Produkte können benutsb werden, um teilweise Säuren zu ersetzen, die allgemein z.B. für Konfekts und Fruchtprodukte verwendet werden.

Wenn die Mono- und Disaccharide zu Alkohol vergärt werden, erhält man nach der spezifischen Oxydation ein Produkts das frei von Glukonsäure und Maltobionsäure ist_s. und ein solches Produkt ist für viele Zwecke geeignet. Dieses Verfahren bedeutet, dass die Anzahl Gruppen, die zu Glukonsäureeinheiten oxydiert werden, erheblich reduziert wird.

In gewissen Fällen, in denen man ein völlig kationenfreies saures Produkt zu erhalten wünscht, kann man die Kationen durch Ionenaustausch entfernen, \iras die Möglichkeit schafft, die Glukonsäureendgruppen in die Lactonform überzuführen, wodurch das Produkt spezifische Eigenschaften erhält.

Produkte gemä/3 der Erfindung, die besonders geeignet für die Anwendung in Lebensmitteln (insbesondere Konfekts) sind,-die als "zahnfreundlich" angesehen werden können, da sie keine Komponenten enthalten₂ die normalerweise vergärt werden, können durch enzymatisch^ oder mikrobiologische spezifische Oxydation eines Stärkehydrolysate, Ausfällung und Abtrennung von Calciumglukonat hergestellt werden, in welchem Fall die Oxydation entweder in Gegenwart von Calcium durchgeführt wird oder unter Zusata von Galciumionenj, z.B. in Forin von Calciumchlorid, nach der Oxydation und Filtrierungj» worauf

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anschlie/3end die Hydrogenierung stattfindet. Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, das kein Sorbitol enthält sondern aus hydrogenierten Oligo- und Polysacchariden besteht sowie einer geringeren Menge von pufferndem Calciumglukonat und Calciumsalzen einer geringeren Menge höherer Aldonsäuren, was zu einem physiologisch wertvollen Calciumzusatz führt.

Wie vorstehend erwähnt, ist es für viele Zwecke wünschenswert, da/3 das Endprodukt keine gärbaren Mono- oder Disaccharide enthält. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn es sich um die Herstellung von Produkten für Lebensmittelzwecke, insbesondere für die Herstellung von Konfekts und dergleichen, handelt. In solchen Fällen kann man die erwähnten Saccharide durch Vergärung entfernen, entweder vor oder nach der spezifischen Oxydation. Monosaccharide, wie Glukose, können selektiv unter Anwendung von Backhefe vergärt werden, während bei Gärung mit Brauereihefe sowohl Monosaccharide als auch Disaccharide entfernt werden können» Auf diese Weise werden Produkte erhalten, die sowohl vom Standpunkt der Kariesvermeidung als auch für Diabetiker geeignet sind. Der bei der Gärung gebildete Alkohol kann entfernt und durch Destillation gewonnen werden, entweder unmittelbar nach der Gärung oder auch nach der spezifischen Oxydation.

.... Stufe (d) - Fakultative Nachbehandlung.

Nach der vorstehend genannten Hydrogenierungsbehandlung kann der pH-Wert der Reaktionslösung auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, z.B. 7> und falls gewünscht kann eine Entfärbung erfolgen, z.B. unter Anwendung von Aktivkohle. Ebenso kann gewünschtenfalls konzentriert oder gegebenenfalls vollständig eingedunstet werden. Für viele Zwecke kann es vorteilhaft sein, das Endprodukt durch Sprühtrocknung zu gewinnen.

Man kann auch so arbeiten, da/3 die Carboxylgruppen Salze bilden, beispielsweise mit Calcium, Kalium, Eisen, Magnesium,

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in welchem Pall die Produkte therapeutische Bedeutung in der Medizin haben können durch Zufuhr der erwähnten Metalle oder anderer Spurenmetalle zu lebenden Organismen. Die Magnesiumsalze haben sich u»a. als wertvoll erwiesen als Komponenten in Zahnpasten und für die Behandlung von Menstruationsbeschwerden; sie haben auch eine abführende Wirkung. Die Kaliumsalze sind zweckmäßig für die Behandlung von Kaliummangelerkrankungen und in grö/Serer Dosis haben sie eine abführende Wirkung.

Die Salze mit therapeutisch aktiven organischen Basen, wie Alkaloiden, werden besser vertragen als die entsprechende Menge des reinen Alkaloids. Ganz allgemein können die erfindungsgemä/3en Produkte, die Carboxylgruppen enthalten, für die Herstellung von Arzneimitteln verwendet werden, die von dem lebenden Organismus besser vertragen werden als die entsprechenden Mengen der reinen aktiven Substanz.

Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten reaktive Gruppen (Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen), die für die weitere Modifikation der Eigenschaften der Produkte verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Suspension von Kartoffelstärke mit einem Trockensubstanz gehalt von lJ5 % (2000 kg Kartoffelmehl enthaltend 18Ό0 kg trockene Stärke und 2000 Liter Wasser) wurde mit 15 Liter 37 ?-iger technischer Salzsäure vermischt und der pH-Wert der erhaltenen Lösung war 1,8. Die Hydrolyse wurde während 35 Minuten bei einer Temperatur von 1^0° C und bei einem Dampfdruck von 3*5 Atmosphären durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte einen DE-Wert von 39 %»

Die Reaktionsmischung wurde mit 50 Liter 15 ίϊ-iger Natriumcarbonat lösung neutralisiert und ihr pHHtfert war 6,0.

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Beispiel 2

Die Stärkedispersion gemä/3 Beispiel 1 wurde mit 5 kg Enzym ("Biolase C W der Farbwerke Hoechst AG) gemischt. Der pH-Wert wurde bei Zusatz des Enzyms auf·6,5 eingestellt und auf diesem Wert während der enzymatischen Hydrolyse gehalten. Die Suspension wurde während 20 Minuten auf 85° C erhitzt und es wurde ein DE-Wert von 30 % erhalten. Das Enzym wurde dann durch Erhitzen der Mischung auf 100° C während 15 Minuten desaktiviert. Die Reinigung der erhaltenen Lösung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 3

In ein Gefä/3, das mit einer Anordnung zur Erzielung eines I

feinverteilten Luftstroms versehen war, wurden 5 Liter Stärkehydrolysatlösung (25 % Trockensubstanzgehalt und einem DE-Wert von 39 %» berechnet auf die Trockensubstanz) eingeführt. Etwas mehr als 15 % der Saccharide bestanden aus Dextrose. Die Lösung wurde auf 32° C gehalten. Luft wurde ' in feinverteilter Form mit einer Geschwindigkeit von 2000 Liter/Stunde durch die Flüssigkeit geblasen. Bei Beginn des Versuches wurden 10 ml des vorstehend genannten technisch erhältlichen Enzympräparates "DeeO" zugesetzt. Die Oxydation wurde während 6 Stunden durchgeführt und der pH-Wert wurde durch Zusatz von Calciumcarbonat (insgesamt 70 g)" auf 5»5 gehalten. Weitere 3 ml Enzymlösung wurden per Stunde züge- Jj setzt. Nach abgeschlossener Oxydation wurde der pH-Wert auf 6,5 eingestellt und die Lösung wurde auf 80° C erhitzt (zwecks Zerstörung des Enzyms). Dann wurde filtriert und konzentriert.

Nach Entfernung des Hauptteiles der Glukonsäure in Form von kristallinem Calciumglukonat (nach Konzentrierung des Oxydationsproduktes) wurde eine leicht-gelbliche Flüssigkeit .mit einem Trockensubstanzgehalt von 40 % und einem DE-Wert von 22 % erhalten. Der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt.

1/2 Liter dieses Produktes wurde in einem Laboratorium-

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autoklaven nach Zusatz von 1 % Raney-Nickel (berechnet auf die Trockensubstanz) hydrogeniert. Viasserstoff wurde bei einem Druck von ¹J Atmosphären eingeführt und die Temperatur wurde auf 150° C eingestellt. Die Hydrogenierung wurde während 2 Stunden durchgeführt. Der Katalysator wurde dann durch Zentrifugieren entfernt, worauf die Lösung mit einem Kationenaustauscherharz und einem Anionenaustauscherharz behandelt wurde. Das leicht-gelbliche Produkt hatte einen DE-Wert von 0,6 % und eine papierchromatographische Untersuchung zeigte nur Spuren von reduzierenden Zuckern und Sorbitol, eine nicht unbedeutende Menge Glueonsäure, geringere Mengen von höhermolekularen Aldonsäuren sowie hauptsächlich Maltitol, Maltotritol und höhere Saccharidzuckeralkohole.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefä/3, das mit einem Thermostat, einem Umrührer und einer Anordnung zum Durchblasen von· feinverteilter Luft durch die Flüssigkeit versehen war, wurde Aspergillus niger mycelium (bei einem pH-Wert von 3 auf einer Dextroselösung, die Nährsalze enthielt, kultiviert) und eine kleinere Menge von Hefenährstoffen in 2 Liter einer Stärkehydrolysatlösung (mit 16 % Trockensubstanzgehalt und einem DE- -Wert von 40 %_} wobei die Dextrosemenge etwa 18 % der Kohlehydratmenge war) eingeführt. Die Mischung -wurde während 2 Tagen auf 30° C gehalten und wurde mit 325 U/min, umgerührt. Die Belüftung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 80 Liter Luft per Stunde. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von 5 % Natriumhydroxydlösung auf etwa 7 gehalten» Nach beendeter Behandlung wurde das Myeel abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der DE-Wert der nahezu farblosen Lösung war jetzt 22,3 %-

Die Bedingungen für die Hydrogenierung waren dieselben wie gemä/3 Beispiel 1, aber in diesem Fall waren die Säuren in dem erhaltenen Oxydationsprodukt an Matriumsalz anstatt an Kaliumsalz gebunden und keine Ausfällung von Glukonat wurde

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vor der Hydrogenierung vorgenommen. Der DE-Wert nach der Hydrogenierung war 1,0 %. Eine beträchtliche Menge von Glukonsäure lag in'dem Reaktionsprodukt vor, das im übrigen demjenigen gemä/3 Beispiel 1 ähnlich war..

Beispiel 5

In ein Gefä/3, das mit einem Rührer und einer Anordnung zum Durchblasen von feinverteiltem Sauerstoff durch die Flüssigkeit versehen war, wurden 2 Liter einer Stärkehydrolysatlösung (mit 25 % Trockensubstanzgehalt und einem DE-Wert von 30 %, berechnet auf die Trockensubstanz) eingeführt. Die Mischung wurde auf 25° C gehalten, das Umrühren erfolgte mit 350 U/min. ä und Sauerstoff wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von il00 Liter/Stunde geblasen. Die Lösung wurde mit 5 g eines Platinkatalysators (5 St auf Kohle) vermischt und die Sauerstoffbehandlung wurde während 8 Stunden fortgesetzt.-Der pH-Wert wurde während der ganzen Zeit durch Zusatz einer 10 ?-igen Natrxumhydroxydlosung auf etwa 7 gehalten. Nach Abzentrifugieren des Katalysators wurde eine schwach-ge16liehe Lösung erhalten, die einen DE-Wert von 3,6 JK, berechnet auf die Trockensubstanz, aufwies. ■

Das so erhaltene Produkt wurde bei k0 Atmosphären, 130° C und während 1 Stunde unter Anwendung von 1 % Raney-Nickel (berechnet auf die Trockensubstanz) als Katalysator hydroge- * niert. Der DE-Wert verminderte sich von 3,6 % auf 0,8 %.

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Claims

PATENTANSPRflCHE

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Saccharidmaterial, das eine Kombination von Zuckeralkohol- und Glukonsäureeinheiten enthält und das als Zusatz zu Lebensmitteln und Arzneimitteln geeignet ist, gekennzeichnet durch

(a) eine partielle Hydrolyse einer wäßrigen Aufschlämmung von Stärke, insbesondere Kartoffel- oder Maie-; stärke, zu einem DE-Wert von 5 - 60 %» vorzugsweise bis zu 50 %, durch saure und/oder enzymatische Hydrolyse zwecks Bildung von Mono-, Di- und höheren Oligosacchariden ebenso wie von Dextrinen,

(b) eine partielle und spezifische Oxydation von reduzierenden Glukoseeinheiten zu Glukonsäureeinheiten, zweckmä/Sigerweise in einem Ausma/3 von 25 - 70 JC, wobei vorhandene Mono- und/oder Disaccharide (Dextrose, Maltose) gegebenenfalls durch Vergärung zu Alkohol vor oder nach der Oxydation entfernt werden können,

(c) eine vollständige oder teilweise Hydrogenierung der verbliebenen Glukoseeinheiten zu Sorbitoleinheiten,

(d) gewünschtenfalls eine Einstellung des pH-Wertes auf einen geeigneten Wert, gegebenenfalls nachdem die Kationen vollständig oder teilweise mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes entfernt worden sind und gewUnschtenfalls nach Neutralisierung der Säuren mit einer Base eines geeigneten Metalles und schlie/Slich eine fakultative Konzentration oder vollständige Eindunstung des Produktes,

wobei die Stufen (b) und (c) gegebenenfalls in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Hydrolyse der Stärke zu einem DE-Wert von 20 - 60 %, in welchem Fall das erhaltene Material nach der spezifischen Oxydation als Ersatz für Saccharose in Lebensmitteln oder Arzneimitteln verwendet werden kann. ·

3. Verfahren, nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Hydrolyse der Stärke zu einem DE-Wert von 5 ~ 20 %, in welchem Fall ein Material erhalten wird, das nach der spezifischen Oxydation in Lebensmitteln oder Arzneimitteln als die Konsistenz verbesserndes Mittel verwendet werden kann.

k. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Durchführung der katalytischen spezifischen Oxydation mit Sauerstoff oder Luft unter Anwendung eines Edelmetallkatalysators, wie Platin-auf-Kohle,

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die enzymatische Durchführung der spezifischen Oxydation, z.B. mit Hilfe eines Glukoseoxydase-Katalase-Systems.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Durchführung der spezifischen Oxydation mit Pilzen oder Bakterien, wie Aspergillus niger oder Acetobacter suboxydans,

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Neutralisierung der Glukonsäureeinheiten in der Endstellung des modifizierten Saccharidmaterials mit therapeutisch aktiven organischen Basen oder Basen, die physiologisch aktive Metallionen, wie Eisen-, Calcium-, Kalium- und Magnesiumionen, enthalten, zwecks Gewinnung der entsprechenden Salze.

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8. Produkte, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 τ 7·

9. Lebensmittel, enthaltend ein Produkt nach Anspruch 8.

10. Arzneimittel, enthaltend ein Produkt nach Anspruch 8.

11. Arzneimittel, das als aktive Komponente ein Produkt
nach Anspruch 7 enthält.