DE69919665T2

DE69919665T2 - Verzweigte Maltodextrine und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69919665T2
Application number: DE69919665T
Authority: DE
Inventors: Catherine Fouache; Pierrick Duflot; Philippe Looten
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-12-04
Also published as: EP1006128B1; CA2290810C; FR2786775B1; EP1006128A1; US6630586B1; KR20000062182A; JP4071909B2; AU6303099A; JP2000169502A; FR2786775A1; DK1006128T3; DE69919665D1; AU771311B2; JP2008069364A; ES2227988T3; PT1006128E; ATE274526T1; CA2290810A1; KR100655533B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind hydrierte oder nicht hydrierte verzweigte Maltodextrine, die besondere Merkmale hinsichtlich des Gehalts an Glucosidbindungen 1 → 6, des Gehalts an reduzierenden Zuckern und der mittleren molaren Masse aufweisen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser verzweigten Maltodextrine. Sie betrifft außerdem eine akariogene Zusammensetzung, die derartige verzweigte Maltodextrine und mindestens ein Polyol enthält und in Produkten verwendbar ist, die dazu bestimmt sind, von Menschen oder Tieren eingenommen zu werden.
Im Sinne der Erfindung versteht man unter verzweigten Maltodextrinen Maltodextrine, deren Gehalt an Glucosidbindungen 1 → 6 größer als der der Standardmaltodextrine ist.
Standardmaltodextrine sind als gereinigte und konzentrierte Mischungen von Glucose und Polymeren von Glucose im Wesentlichen mit Bindungen 1 → 4 mit nur 4 bis 5 % Glucosidbindungen 1 → 6 mit äußerst unterschiedlichen Molekulargewichten definiert, die in Wasser vollständig löslich sind und ein geringes reduzierendes Vermögen haben.
Diese Standardmaltodextrine werden herkömmlicherweise durch saure oder enzymatische Hydrolyse von Getreide- oder Knollenstärke hergestellt. Die Klassifizierung der Standardmaltodextrine beruht hauptsächlich auf der Mes sung ihres Reduktionsvermögens, üblicherweise mit dem Begriff Dextrose-Äquivalent oder DE ausgedrückt. Diesbezüglich gibt die in den Monograph Specifications des Food Chemical Codex aufgenommene Definition der Maltodextrine an, dass der DE-Wert 20 nicht überschreiten darf.
Eine solche Messung des DE reicht jedoch nicht für eine genaue Darstellung der molekularen Verteilung der Standardmaltodextrine aus. Die vollkommen zufällige saure Hydrolyse der Stärke oder ihre enzymatische Hydrolyse, die etwas geordneter ist, liefert nämlich Mischungen von Glucose und Glucosepolymeren, die durch die Messung des DE allein nicht mit Genauigkeit definiert werden können und die sowohl Moleküle kleiner Länge mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (DP) als auch Moleküle von sehr großer Länge mit hohem DP aufweisen.
Die Messung des DE gibt in der Tat nur einen annähernden Eindruck von dem mittleren DP der Mischung aus Glucose und Glucosepolymeren, die die Standardmaltodextrine bilden, und damit von ihrer molaren Masse als Zahlenmittelwert (Mn). Zur Vervollständigung der Charakterisierung der Verteilung der molaren Massen der Standardmaltodextrine ist die Bestimmung eines anderen Parameters von Bedeutung, und zwar der molaren Masse als Gewichtsmittelwert (Mp).
In der Praxis werden die Werte von Mn und Mp nicht errechnet, sondern durch verschiedene Methoden gemessen. Beispielsweise verwendet man eine an die Glucosepolymere angepasste Messmethode, die auf der Gelpermeationschromatographie über Chromatographiesäulen beruht, die mit Pullulanen mit bekannten molaren Massen kalibriert sind.
Das Verhältnis Mp/Mn wird Polymolekularitätsindex (IP) genannt und gestattet die gesamte Charakterisierung der Verteilung der molaren Massen eines Polymergemisches. Im Allgemeinen führt die Verteilung der molaren Massen der Standardmaltodextrine zu IP's zwischen 5 und 10.
Hinsichtlich der Anwendung werden Standardmaltodextrine in zahlreichen industriellen Bereichen, insbesondere im Nahrungsmittelbereich, verwendet.
Ihr niedriger Verzweigungsgrad, ihr relativ hoher Gehalt an Verbindungen mit niedrigem DP und die Tatsache, dass ihnen keine präbiotische Wirkung zugeschrieben wird, bewirken, dass Standardmaltodextrine nicht für Anwendungen eingesetzt werden können, bei denen die Notwendigkeit besteht, über polyglycosylierte Verbindungen zu verfügen, die ein niedriges kalorisches Vermögen und eine geringe Kariogenität besitzen oder die Qualität der Darmflora verbessern.
Unter "polyglycosylierte Verbindungen mit niedrigem kalorischen Vermögen" versteht man polyglycosylierte Verbindungen, die vom menschlichen oder tierischen Organismus nur wenig aufgenommen werden oder sehr wenig empfindlich für die enzymatischen Aktivitäten des Dünndarms sind und nicht das kalorische Vermögen der polyglycosylierten Standardverbindungen zuführen.
Unter "polyglycosylierte Verbindungen mit geringer Kariogenität" versteht man Verbindungen, die eine geringere Ansäuerung durch die Bakterien der Mundhöhle, als die herkömmlichen Zucker, wie Saccharose, Glucose, Fructose oder polyglycosylierte Standardverbindungen aufweisen. Die kariogene Wirkung ist nämlich eine Wirkung, die auf das Vorhandensein von Bakterien in der Mundhöhle zurückzuführen ist, die die Zucker metabolisieren und die Erzeugung von Säuren mit sich bringen. Die Senkung des pH-Werts des Munds führt zur Auflösung des Hydroxyapatits des Zahnschmelzes und zur Entstehung von Karies.
Unter "Verbesserung der Qualität der Darmflora" versteht man die Förderung der Entwicklung im Dickdarm von Mikroorganismen, die für die Gesundheit von Menschen oder Tieren günstig sind, wie bifidogene Flora, butyrogene Flora, Milchsäureflora usw. Man spricht in diesem Fall auch von präbiotischer Wirkung, da die Entwicklung einer solchen Gruppe von Populationen von Mikroorganismen begünstigt wird, die für die Gesundheit vorteilhaft sind.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass ein nicht befriedigter Bedarf danach besteht, über Maltodextrine zu verfügen, die zusätzlich zu ihren gewöhnlichen Eigenschaften ein niedriges kalorisches Vermögen und eine geringe Kariogenität besitzen und Eigenschaften der Verbesserung der Qualität der Darmmikroflora aufweisen.
Es ist das Verdienst der Anmelderin, alle diese bisher als unvereinbar geltenden Ziele miteinander zu vereinen, indem ihr in umfangreichen Forschungsarbeiten die Entwicklung neuer Typen von Produkten gelungen ist, und zwar von besonderen verzweigten Maltodextrinen.
Die erfindungsgemäßen Maltodextrine sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 22 % und 35 %, vorzugsweise zwischen 27 und 34 % Glucosidbindungen 1 % 6, einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von weniger als 20 %, einen Polymolekularitätsindex von weniger als 5 und eine molare Masse als Zahlenmittelwert Mn von höchstens gleich 4500 g/mol aufweisen.
In der Praxis liegt das Mn im Allgemeinen zwischen 250 und 4500 g/mol.
Der Gehalt an Glucosidbindungen 1 → 5 zwischen 22 und 35 verleiht den erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrinen einen Charakter der Unverdaulichkeit, der zur Folge hat, dass ihr kalorisches Vermögen reduziert wird, indem ihre Aufnahme auf Höhe des Dünndarms verhindert wird. Ihr geringer Gehalt an Molekülen mit niedrigem DP, wie DP 1, trägt auch dazu bei, dass die erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine eine geringere Kalorität als Standardmaltodextrine besitzen, wodurch die Menge an freier Glucose, die vom Organismus direkt aufnehmbar ist, stark reduziert wird. Die Bestimmung des kalorischen Vermögens der verzweigten Maltodextrine wird durch Berechnung ausgehend von der Schätzung des Anteils vorgenommen, der von dem Teil repräsentiert wird, der im Dünndarm unverdaulich ist und im Dickdarm fermentiert wird und der hier als der Teil angesetzt wird, der 2 kcal/g zuführt. Die erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine haben auf diese Weise einen abgeleiteten kalorischen Wert von weniger als 2,5 kcal/g.
Der hohe Gehalt an Glucosidbindungen 1 → 6 hat zur Folge, dass das kariogene Vermögen der erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine gesenkt wird, indem ihre Aufnahme durch die Mikroorganismen der Mundhöhle reduziert wird.
Der hohe Gehalt an Glucosidbindungen 1 → 6 verleiht diesen verzweigten Maltodextrinen auch ganz besondere präbiotische Eigenschaften. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Bakterien des Caecum und des Colon des Menschen und der Tiere, wie butyrogene Bakterien, Milchsäurebakterien oder Propionbakterien, diese hoch verzweigten Verbindungen metabolisieren.
Andererseits begünstigen die erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine die Entwicklung der bifidogenen Bakterien auf Kosten der unerwünschten Bakterien. Die Bestimmung der präbiotischen Wirkungen der verzweigten Maltodextrine wird beim Tier durch das folgende, von der Anmelderin erstellte Protokoll durchgeführt.
Eine Gruppe von Tieren, vorzugsweise Labortiere (Goldhamster vom Stamm RJ Aura) wird mit einer Lösung genährt, die 15 % Testprodukte, bezogen auf das Gewicht/Volumen, enthält. Eine andere Vergleichsgruppe erhält eine Standardernährung. Der Versuch wird 14 Tage lang durchgeführt, und dann werden die Tiere getötet und das Caecum wird entnommen. Der Gehalt an Essig-, Propion-, Butter- und Milchsäure, der die Entwicklung der entsprechenden Darmmikroflora illustriert, wird an dem Überstand eines Präparats des Caecuminhalts nach Zentrifugation bestimmt. Die Analysen, die nach der Aufnahme von erfindungsgemäßen hydrierten verzweigten Maltodextrinen mit hohen Molekulargewichten durchgeführt wurden, haben beispielsweise eine bemerkenswerte Entwicklung der Darmmikroflora gezeigt.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine besitzen außerdem einen relativ hohen Gehalt an Restglucosidbindungen 1 → 4 und ein geringes reduzierendes Vermögen, die es ihnen gestatten, dieselben Grundfunktionalitäten wie die Standardmaltodextrine beizubehalten. Dieser Gehalt an Glucosidbindungen 1 → 4 kann zwischen 42 und 50 % betragen, ein Gehalt, der nach Kenntnis der Anmelderin noch nie in Kombination mit einem Gehalt an Glucosidbindungen 1 → 6 zwischen 22 und 35 % gemäß der Erfindung beschrieben wurde. Die erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine besitzen vorzugsweise ein Verhältnis von Glucosidbindungen 1 → 4/1 → 6 von 1,2 bis 2,3 und insbesondere zwischen 1,3 und 2. Die verzweigten Maltodextrine mit einem Verhältnis zwischen 1,3 und 1,8 werden im Nachstehenden an Hand von Beispielen beschrieben. Sie können auf diese Weise die Rolle von Texturierungsmitteln, Verdickungsmitteln und/oder Geliermitteln, Füllmitteln oder Verkapselungsmitteln insbesondere in Nahrungsmittelprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Tierprodukten übernehmen.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine besitzen schließlich ein IP, dessen Steuerung auf einen Wert unter 5 die Definierung einer Population von Glucosepolymeren mit geringer Dispersität der molekularen Massen gestattet, die gleichzeitig einen Bereich von ausreichenden molekularen Massen bieten, da die Mn-Werte 4500 g/mol erreichen können. Dieser Wert des IP kann insbesondere zwischen 1,5 und 3 und beispielsweise zwischen 1,8 und 2,9 liegen.
Eine erste Gruppe von erfindungsgemäßen Produkten besteht aus verzweigten Maltodextrinen mit hohen Molekulargewichten, die vorzugsweise einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von höchstens gleich 5 % und ein Mn zwischen 2000 und 4500 g/mol besitzen.
Diese Gruppe enthält eine erste Untergruppe, die aus verzweigten Maltodextrinen mit hohen Molekulargewichten besteht, die einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von weniger als 2 % und ein Mn zwischen 3000 und 4500 g/mol aufweisen.
Eine zweite Untergruppe besteht aus verzweigten Maltodextrinen mit hohem Molekulargewicht, die einen Gehalt an reduzierenden Zuckern zwischen 2 % und 5 % und ein Mn zwischen 2000 und 3000 g/mol aufweisen.
Eine zweite Gruppe von erfindungsgemäßen Produkten besteht aus verzweigten Maltodextrinen mit niedrigen Molekulargewichten, die vorzugsweise einen Gehalt an reduzierenden Zuckern zwischen 5 und 20 % und ein Mn unter 2000 g/mol besitzen.
Diese zweite Gruppe enthält eine erste Untergruppe, die aus verzweigten Maltodextrinen mit niedrigen Molekulargewichten besteht, die einen Gehalt an reduzierenden Zuckern zwischen mehr als 5 % und 8 % und ein Mn zwischen 500 und 1500 g/mol besitzen.
Eine zweite Untergruppe besteht aus verzweigten Maltodextrinen mit niedrigen Molekulargewichten, die einen Gehalt an reduzierenden Zuckern zwischen mehr als 8 % und 15 % und ein Mn von weniger als 500 g/mol besitzen.
Die Erfindung betrifft auch verzweigte Maltodextrine der oben dargestellten Art in hydrierter Form. Die hydrierten verzweigten Maltodextrine sind insbesondere für Anwendungen bestimmt, die Produkte mit guter Wärmestabilität er fordern, bei denen also die Anwesenheit von reduzierenden Zuckern zu vermeiden ist.
Die Erfindung betrifft auch eine akariogene Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie erfindungsgemäße Maltodextrine und mindestens ein Polyol enthält. Dieses Polyol ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Treitol, Erythritol, Xylitol, Arabitol, Ribitol, Sorbit, Mannit, Maltitol, Maltotriitol, Maltotetraitol, Lactitol, hydrierter Isomaltulose, Glycerin und hydrierten Stärkehydrolysaten besteht.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die akariogene Zusammensetzung 30 bis 70 Gew.-% verzweigte Maltodextrine und 70 bis 30 Gew.-% Maltitol, wobei diese Zusammensetzung ganz besonders bei der Herstellung von Gummen und anderen Süßwarenartikeln einsetzbar ist.
Aufgrund ihrer physikalisch-chemischen und physiologischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine von einem gewissen und unmittelbaren Interesse insbesondere bei der Herstellung von akariogenen Zusammensetzungen, die dazu bestimmt sind, von Menschen oder Tieren eingenommen zu werden.
Unter dem Ausdruck "Zusammensetzungen, die dazu bestimmt sind, von Tieren und Menschen eingenommen zu werden" versteht man Zusammensetzungen oder Produkte, die zur Einnahme und zur oralen Verabreichung bestimmt sind, wie Süßwaren, Konditoreiwaren, Speiseeis, Kaupasten, Kaugummis, Getränke, Konfitüren, Suppen, Zubereitungen auf Milchbasis, Joghurt, Kuchen, Nahrungsmittel für Tiere, pharmazeutische Produkte, Veterinärprodukte, diätetische oder Hygieneprodukte, wie z.B. Elixiere, Hustensirup, Tabletten oder Pillen, Pastillen, Lösungen für die Mundhygiene, Zahnpasten und Zahngele.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine führt man eine Folge der folgenden Schritte aus, die darin bestehen, dass man:

a. eine dehydratisierte angesäuerte Stärke mit einer Feuchtigkeit von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger oder gleich 4 %, herstellt,
b. die auf diese Weise dehydratisierte angesäuerte Stärke in einem Dünnschichtreaktor bei einer Temperatur zwischen 120 und 300°C, vorzugsweise zwischen 150 und 200°C, behandelt,
c. die auf diese Weise erhaltenen verzweigten Stärkederivate gewinnt, reinigt und vorzugsweise konzentriert,
d. eine molekulare Fraktionierung dieser verzweigten Stärkederivate in Abhängigkeit von ihrer molaren Masse als Zahlenmittelwert durchführt, so dass man die verzweigten Maltodextrine erhält.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass eine dehydratisierte angesäuerte Stärke mit einer Feuchtigkeit von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als oder gleich 4 %, hergestellt wird.
Der botanische Ursprung der Stärke ist beliebig. Die Stärke kann also von Weizen, Mais, Kartoffeln, Reis oder Maniok stammen. Man bevorzugt jedoch mit Vorteil die Verwendung von Weizenstärke, wie im Nachstehenden an Beispielen erläutert wird.
Die zur Ansäuerung der Stärke verwendete Säure kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Salzsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Zitronensäure besteht. Angesichts der Tatsache, dass Zitronensäure Esterbindungen erzeugten kann, die unerwünscht sind, da sie für Bitterkeit verantwortlich sind, und dass die Handhabung der Schwefelsäure zutage liegende Sicherheitsprobleme mit sich bringt, bevorzugt man im Rahmen der Erfindung die Verwendung von Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Säuremenge beträgt 5 bis 100 meq H+/kg Trockenstärke und vorzugsweise 10 bis 50 meq H+/kg Trockenstärke. Es ist von Bedeutung, dass die Verteilung der Säure in der Stärke möglichst homogen ist.
Für die Ansäuerung der Stärke können verschiedene Techniken eingesetzt werden, wie die kontinuierliche oder diskontinuierliche Ansäuerung in Trockenphase oder flüssiger Phase. Wenn jedoch die angesäuerte Stärke dazu bestimmt ist, in einem kontinuierlichen Modifizierungsverfahren eingesetzt zu werden, bevorzugt man bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines kontinuierlichen Ansäuerungsmittels, um ein möglichst kontinuierliches Verfahren zu schaffen und auf diese Weise die nicht produktiven Arbeitsgänge (Laden, Entladen, Leeren) zu begrenzen.
Nach der Ansäuerung wird die Stärke bis zu einer Feuchtigkeit von weniger als 5 % getrocknet, damit später die Verzweigungen zwischen Molekülen begünstigt wird. Bei diesem Schritt der Trocknung sind auch die Hydrolysereaktionen zu begrenzen, um die Erhöhung von unerwünschten reduzierenden Zuckern zu vermeiden.
Die Anmelderin konnte aufzeigen, dass in diesem Schritt kontinuierlichen Trocknungstechniken der Vorrang zu geben ist, mit denen die gewünschte Feuchtigkeit in einer Ver weilzeit von etwa einer Minute oder sogar einer Sekunde erreicht werden kann und auf diese Weise die Hydrolysereaktionen der Stärke begrenzt werden können.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die angesäuerte und dehydratisierte Stärke in einem kontinuierlichen Dünnschichtreaktor bei einer Temperatur von 120 und 300°C, vorzugsweise zwischen 150 und 200°C, behandelt wird. Unter einem kontinuierlichen Dünnschichtreaktor versteht die Anmelderin jeden Typ von Reaktor, der es gestattet, an das Produkt eine sehr hohe Temperatur während einer sehr kurzen Zeit anzulegen, um eine starke Umwandlung der Struktur des Produkts zu erhalten, und zwar hauptsächlich auf Höhe der Glucosidbindungen, indem gleichzeitig möglichst wenig Abbauprodukte erzeugt werden. Die Reaktoren vom Typ Turbotrockner (beispielsweise von der Firma VOMM vertrieben) oder Kneter (beispielsweise von der Firma BÜSS vertrieben) entsprechen dieser Definition.
Dieser kontinuierliche Dünnschichtreaktor besteht vorteilhafterweise aus einer Reaktionszone, die auf einer Temperatur zwischen 150 und 200°C gehalten wird. Die Erhitzung kann durch Konvektion, Wärmeleitung oder Strahlung gewährleistet werden. Gegebenenfalls kann dieser Reaktionszone eine Transportzone vorhergehen und/oder folgen.
Die Verweilzeit der dehydratisierten angesäuerten Stärke in diesem kontinuierlichen Dünnschichtreaktor ist von der Temperatur und von der im Ansäuerungsschritt eingesetzten Säuremenge abhängig. Die Behandlung bei hoher Temperatur unter diesen Bedingungen und in einer sehr kurzen Zeit, die im Allgemeinen zehn Sekunden nicht überschreitet, führt zur Bildung von Stärkederivaten, die sehr partiell hydrolysiert sind und vor allem hinsichtlich Glucosidbindungen 1 → 6, die sich aus den Verzweigungsreaktionen ergeben, angereichert sind.
Der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die auf diese Weise erhaltenen verzweigten Stärkederivate gewonnen, gereinigt und vorzugsweise konzentriert werden. Man nimmt die verzweigten Stärkederivate am Austritt des Reaktors auf und führt herkömmliche Reinigungsschritte durch, um die Verunreinigungen mit Protein- oder Lipidnatur oder färbende Stoffe zu entfernen. Diese Reinigung wird mit Hilfe von jeder dem Fachmann an sich bekannten Methode durchgeführt, beispielsweise durch Filtration, Behandlung mit Ruß, Entfärbung und Entmineralisierung über Harze oder durch Ultrafiltration. Die Filtration kann in zwei Schritten durchgeführt werden: unter Vakuum mit Hilfe eines rVakuum-Drehfilters und unter Druck mit Hilfe eines Druckfilters durchgeführt werden.
Auf die Entfärbung kann die herkömmliche Kettenbildung über nicht funktionalisierte adsorbierende Harze von ROHM und HAAS (Typ XAD 16) und über kationische Harze von Purolit (vom Typ C 145) und anionische Harze von Purolit vom Typ A 860) folgen. Dann können die entfärbten und filtrierten verzweigten Stärkederivate durch jede an sich bekannte Technik, beispielsweise durch Eindampfen, konzentriert werden.
Dann unterzieht man die verzweigten Stärkederivate einer molekularen Fraktionierung und dann gegebenenfalls einer katalytischen Hydrierung. Man kann die Reihenfolge dieser beiden Schritte auch umkehren. Dieser Schritt der moleku laren Fraktionierung kann beispielsweise in einer chromatographischen Trennung, in einer Trennung über Membran oder in einer selektiven Ausfällung durch Lösungsmittel bestehen.
Dieser Schritt der molekularen Fraktionierung ist dazu bestimmt, die Fraktionen von verzweigten Maltodextrinen zu gewinnen, die Eigenschaften aufweisen, die an eine gegebene Anwendung adaptiert werden können, und zwar hinsichtlich reduziertem kalorischem Vermögen, geringer Kariogenität oder präbiotischer Eigenschaften.
Aufgrund ihrer Forschungsarbeiten konnte die Anmelderin Nachweisen, dass die Fraktion von verzweigten Maltodextrinen mit einem Mn zwischen 2000 und 4000 g/mol für die Herstellung von Gummen sehr gute Ergebnisse liefert.
Die molekulare Fraktionierung wird allgemein an verzweigten Stärkederivaten durchgeführt, die filtriert und dann entmineralisiert und bis zu einer Trockenmasse von praktisch 20 bis 70 %, vorzugsweise zwischen 25 und 60 %, konzentriert wurden.
Wenn man diese molekulare Fraktionierung auf chromatographischem Wege vornimmt, wird der Schritt der chromatographischen Fraktionierung auf an sich bekannte Weise diskontinuierlich oder kontinuierlich (simuliertes bewegliches Bett) über makroporöse stark kationische Harze durchgeführt, die vorzugsweise mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkaliionen, wie Calcium und Magnesium, vorzugsweise jedoch mit Hilfe von Natrium- oder Kaliumionen chargiert sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die chromatographische Fraktionierung unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung durchgeführt, die in dem amerikanischen Patent Nr. 4 422 881 beschrieben werden, deren Inhaberin die Anmelderin ist. Die verzweigten Maltodextrine werden auf diese Weise in vorteilhafter Weise hergestellt, indem verzweigte Stärkederivate über ein Harz Polystyrol/Divinylbenzol (oder DVB) vom stark kationischen makroporösen Typ in Kaliumform mit einer Korngröße von 250 bis 350 μm geleitet werden. Das makroporöse stark kationische Polystyrolharz in Kaliumform wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus C141 von Purolit mit 5 % DVB, C 145 von Purolit mit 8 % DVB oder C 150 Purolit mit 12 % DVB besteht.
Die Chromatographie wird allgemein auf 4 bis 10 Schalen durchgeführt, die auf einer Temperatur von etwa 80°C gehalten werden, und die Versorgung wird mit einem Sirup von verzweigten Stärkederivaten durchgeführt, der auf einen Trockenmassewert von etwa 50 % gebracht wurde.
Die Wahl der Parameter der Durchführung der chromatographischen Fraktionierung liegt im Bereich des Fachmanns. Die Wahl dieser Parameter wird so durchgeführt, dass die die verzweigten Maltodextrine enthaltende Fraktion ein Mn und einen Gehalt an Bindungen 1 → 6 gemäß der Erfindung besitzt.
Falls sich dies als notwendig herausstellt, können die erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine in diesem Stadium des Verfahrens einem zusätzlichen Schritt der Entfernung der Glucose unterzogen werden. Diese zusätzliche Behandlung der Entfernung der Glucose kann vorgenommen werden, wenn der begrenzte Inhalt an freier Restglu cose der verzweigten Maltodextrine sich noch als für die ins Auge gefassten Anwendungen unerwünscht herausstellt. Man verwendet diese zusätzliche Behandlung beispielsweise in dem Fall, in dem ein niedriger kalorischer Wert für die verzweigten Maltodextrine angestrebt wird, was bei Maltodextrinen mit niedrigem Molekulargewicht der Fall ist.
Diese zusätzliche Behandlung wird mit Hilfe von jedem an sich bekannten Mittel durchgeführt, beispielsweise durch Umwandlung der Glucose, worauf ein Schritt der Entsäuerung über Anionentauscher folgt. Dieser zusätzliche Schritt kann durch eine biologische Umwandlung der Glucose durch enzymatische Oxidation oder mit Hilfe einer oxidierenden Bakterie oder durch Trennung der Glucose über Harz oder Membran durchgeführt werden. Er kann auch mit Hilfe von Hefen durchgeführt werden, die die Glucose in Alkohol überführen, der im weiteren Verfahren durch Abdampfen entfernt wird.
Bei einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die verzweigten Maltodextrine einem Schritt der katalytischen Hydrierung unterzogen. Die katalytische Hydrierung dieser verzweigten Maltodextrine wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt.
Dann werden die analytischen Parameter jedes der verzweigten Maltodextrine bestimmt. Insbesondere bestimmt man den in Glucose ausgedrückten Gehalt an reduzierenden Zuckern in Gewicht, bezogen auf das Trockengewicht des analysierten Produkts, durch die Methode BERTRAND. Dann werden die Werte von Mn und Mw durch sterische Ausschlusschromatographie gemessen, die auf der selektiven Retention der Moleküle des Gelösten in Abhängigkeit von ihrer Größe aufgrund ihres Eindringens oder nicht in die Poren der stationären Phase beruht. Die Bestimmung des Gehalts an Glucosidbindungen 1 → 2, 1 – 3, 1 4 und 1 → 6 wird unter Anwendung der herkömmlichen Technik der Methylierung vorgenommen, die in HAKOMORI, S. 1964, J. Biol. Chem, 55, 205, beschrieben wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich deutlich aus der folgenden Beschreibung von Beispielen. Diese dienen jedoch nur zur Veranschaulichung und sind nicht begrenzend.
BEISPIEL 1
Weizenstärke wird mit Salzsäure in einer Menge von 19,6 meq H+/kg trocken angesäuert und dann auf eine Restfeuchte von 4 % getrocknet. Dieses Ausgangsmaterial wird dann in einen auf einer Temperatur von 180°C gehaltenen Kneter BUSS Type PR 46 mit einem Durchsatz von 20 kg/h und einer Verweilzeit von 5 Sekunden eingeführt. Man stoppt die Reaktion schnell durch Aufsprühen von Kaltwasser mit 15°C.
Nach Reinigung durch Filtration, Entfärbung über adsorbierende Harze und über kationische und anionische Harze werden die auf diese Weise erhaltenen verzweigten Stärkederivate auf eine Trockenmasse von 50 % gebracht.
Das erhaltene Produkt wird einer Chromatographie über makroporöses stark kationisches Harz von Purolit C 145 in Kaliumform mit einer Korngröße von 250 – 350 μm ausgesetzt, das in 6 auf 75°C gehaltenen Schalen von 200 Litern konfiguriert ist.
Die Versorgungsdurchsätze des Sirups von verzweigten Stärkederivaten und des Eluierungswassers werden auf 60 l/h und 400 l/h auf Höhe der ersten bzw. der dritten Schale festgelegt. Die Wahl der Austrittsdurchsätze der zweiten und der vierten Schale bedingt den Erhalt der Fraktionen von verzweigten Maltodextrinen mit hohem Molekulargewicht und mit niedrigem Molekulargewicht.
Man legt den Austrittsdurchsatz der zweiten Schale auf 280 l/h fest, um die Verbindung A zu erhalten, und auf 320 l/h, um die Verbindung B zu erhalten. Man legt den Austrittsdurchsatz der vierten Schale auf 180 l/h für die Verbindung C fest.
Die Ergebnisse der Analyse nach Chromatographie sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst. Zum Vergleich werden auch gewisse analytische Parameter der Standardmaltodextrine des Stands der Technik angeführt, deren Mn zu manchen verzweigten Maltodextrinen äquivalent ist (Verbindungen D und E). TABELLE 2
BEISPIEL 2
Die ersten Schritte der Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrins sind dieselben wie diejenigen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden.
Die Isolierung der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht findet auf Höhe der vierten Schale mit einem auf 140 l/h festgelegten Austrittsdurchsatz statt. Man erhält die Fraktion mit einem Mn von 370 g/mol mit einer Einstellung der chromatographischen Parameter, die die Ausbeute auf 30 % festlegen. Die Ausbeute versteht sich hier als Verhältnis der extrahierten Trockenmasse dieser Fraktion mit hohem Molekulargewicht zu der in das chromatographische System eingeführten Trockenmasse.
Der hohe Gehalt an reduzierenden Zuckern (mehr als 20 %) hat die Durchführung eines Schritts der Entfernung der Glucose bedingt, der in einem Schritt der Entfernung der Glucose durch Glucoseoxidase unter den folgenden Bedingungen besteht: die auf 20 % Trockenmasse eingestellte und auf 35°C erhitzte Lösung, pH 6,0, wird mit Novozym 771 (Glucoseoxydase NOVO) in einer Menge von 1 ml pro Liter Lösung, das heißt 0,5 %/trocken, versetzt; unter Rühren mit 750 μm und einer Belüftung von 1,2 vvm gehalten, titriert die anfangs 13 %/trocken Glucose enthaltende Lösung nach 5 Stunden weniger als 10 %/trocken. Die analytischen Ergebnisse des gebildeten erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrins F sind in der Tabelle II zusammengefasst.
TABELLE II
BEISPIEL 3
Man stellt Gummen aus einer Mischung M von 50 Gew.-% erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrinen, die dem Produkt B von Beispiel 1 entsprechen, mit 50 Gew.-% Maltitol her.
Die Zusammensetzung der Gummen ist in der folgenden Tabelle III angegeben. TABELLE III
Die Merkmale der erhaltenen Gummen sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefasst. TABELLE IV

(a): 0: Fehlen von "klebendem" Charakter +: leichter "klebender" Charakter
(b): harte Konsistenz, aber Fehlen von brüchigem Charakter

Das Verhalten der mit der erfindungsgemäßen Mischung M erhaltenen Gummen ist also vollkommen vorteilhaft, da es sich kennzeichnet durch:

– eine geringe Hygroskopizität, die sich in einer sehr geringen Wasseraufnahme äußert (insbesondere mit einer Aktivität in Wasser von unter 3,5), wenn diese Gummen in feuchte Atmosphäre gebracht werden,
– eine Textur im Mund und eine INSTRON-Härte (zwischen 25 und 35), die die Verwendung einer geringeren Menge von Gummi Arabicum gestattet, was eine beträchtliche finanzielle Einsparung mit sich bringt.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine und Zusammensetzungen besonders für die Herstellung von Süßwaren und insbesondere von Gummen geeignet ist.
Nach Kenntnis der Anmelderin wurden noch nie Gummen auf der Basis von verzweigten Maltodextrinen beschrieben, die gleichzeitig die beiden oben genannten Merkmale der Wasseraufnahme und der INSTRON-Härte besitzen.

Claims

Verzweigte Maltodextrine, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 22 % und 35 % Glucosidbindungen 1 → 6, einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von weniger als 20 %, einen Polymolekularitätsindex von weniger als 5 und eine molare Masse als Zahlenmittelwert Mn von höchstens gleich 4500 g/mol aufweisen.
Verzweigte Maltodextrine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von weniger als 2 % und ein Mn zwischen 3000 und 4500 g/mol aufweisen.
Verzweigte Maltodextrine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an reduzierenden Zuckern zwischen 2 % und 5 % und ein Mn zwischen 2000 und 3000 g/mol aufweisen.
Verzweigte Maltodextrine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von mehr als 5 % und höchstens gleich 8 % und ein Mn zwischen 500 und 1500 g/mol aufweisen.
Verzweigte Maltodextrine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an reduzierenden Zucker von mehr als 8 % und höchstens gleich 15 % und ein Mn von weniger als 500 g/mol aufweisen.
Verzweigte Maltodextrine nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie hydriert sind.
Akariogene Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie verzweigte Maltodextrine nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens ein Polyol enthält.
Akariogene Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 30 bis 70 Gew.-% verzweigte Maltodextrine nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 70 bis 30 Gew.-% Maltitol enthält.
Verfahren zur Herstellung von verzweigten Maltodextrinen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man: a. eine dehydratisierte angesäuerte Stärke mit einer Feuchtigkeit von weniger als 5 % herstellt, b. die auf diese Weise dehydratisierte angesäuerte Stärke in einem kontinuierlichen Dünnschichtreaktor bei einer Temperatur zwischen 120 und 300°C behandelt, c. die auf diese Weise erhaltenen verzweigten Stärkederivate gewinnt, reinigt und vorzugsweise konzentriert, d. eine molekulare Fraktionierung dieser verzweigten Stärkederivate in Abhängigkeit von ihrer molaren Masse als Zahlenmittelwert durchführt, so dass man die verzweigten Maltodextrine erhält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine katalytische Hydrierung der erfindungsgemäßen verzweigten Maltodextrine vornimmt.