KR100655533B1

KR100655533B1 - 분지형 말토덱스트린 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100655533B1
Application number: KR1019990054852A
Authority: KR
Inventors: 카트린 포쉐; 피에릭 듀플롯; 필리프 루텐
Original assignee: 로께뜨프레르
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2006-12-08
Also published as: AU6303099A; KR20000062182A; ES2227988T3; DE69919665T2; US6630586B1; AU771311B2; EP1006128B1; DE69919665D1; FR2786775A1; CA2290810C; FR2786775B1; ATE274526T1; EP1006128A1; PT1006128E; JP4071909B2; CA2290810A1; DK1006128T3; JP2000169502A; JP2008069364A

Abstract

본 발명은 분지형 말토덱스트린, 그 제조방법 및 상기 분지형 말토덱스트린을 포함하는 비충치유발성 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 상기 분지형 말토덱스트린은 1→6인 글루코시드 결합의 함량이 22∼35%, 바람직하게는 27∼34%이고, 환원당의 함량이 20% 이하이며, 중합분자성 지수 (polymolecularity index)가 5 이하이고 수 평균 분자량 (number average molecular weight) Mn이 기껏해야 4500 g/mole인 것이 특징이다.

Description

분지형 말토덱스트린 및 그의 제조방법{Branched maltodextrins and method of preparing them}

본 발명에 있어, 상기 분지형 말토덱스트린이란 표준 말토덱스트린 (standard maltodextrine)에 비해 1→6인 글루코시드 결합의 함량이 높은 말토덱스트린을 의미한다.

표준 말토덱스트린이란 포도당 및 포도당 중합체의 정제되고 농축된 혼합물로 정의된다. 이 때 포도당 중합체는 1→6인 글로코시드 결합이 단지 4∼5%에 불 과하고 주로 1→4인 결합을 갖고 있으며, 상기 혼합물은 분자량이 매우 다양하고 물에 완전히 녹으며 환원력이 매우 낮은 특징을 갖는다.

이들 표준 말토덱스트린은 일반적으로 씨리얼 (cereal)이나 서양송로 녹말 (tuber starch)을 산이나 효소에 의해 가수분해하여 얻는다. 표준 말토덱스트린은 주로 그 환원력을 기준으로 분류하는데, 일반적으로 덱스트로스 당량 (Dextrose Equivalent), 즉 D. E.로 표시된다. 특히, 이 점에서 식품 화학 약전의 모노그래프 (Monograph Specifications of the Food Chemical Codex)에서 반복된 말토스덱스트린의 정의는 D. E. 값이 20을 넘지 말아야 한다고 되어 있다.

그러나 상기와 같이 D. E.를 측정하는 것은 표준 말토덱스트린의 분자량 분포를 정확히 나타내기에 부족하다. 사실 녹말의 산 가수분해는 완전히 랜덤 (random)하고 효소에 의한 녹말의 가수분해는 약간은 규칙적이지만, 상기와 같은 가수분해는 포도당과 포도당 중합체의 혼합물을 생성하여 중합도 (degree of polymerisation, D. P.)가 높은 매우 긴 분자들 뿐만 아니라 중합도가 낮은 짧은 분자들도 포함하고 있어, D. E. 측정만으로는 정확하게 정의할 수 없다.

사실 D. E.의 측정은 표준 말토덱스트린을 구성하는 포도당 및 포도당 중합체 혼합물의 평균 D.P.와 그들의 수 평균 분자량 (number average molecular weight, Mn)에 대한 대략적인 정보만을 줄 뿐이다. 표준 말토덱스트린의 분자량 분포의 특징을 완전히 파악하기 위해서는 다른 요소인 무게 평균 분자량 (weight average molecular weight, Mp)을 결정하는 것이 중요하다.

실제적으로 Mn 및 Mp 값은 계산되는 것이 아니라 다른 기술에 의해 측정되는 것이다. 예를 들어, 포도당 중합체에 적합한 측정 방법은 분자량이 알려진 풀룰란 (pullulan)을 사용하여 크로마토그래피 칼럼을 보정하고 여기에 겔-침투 (gen-permeation) 크로마토그래피를 실시하는 것에 기초하고 있다.

Mp/Mn의 비율은 중합분자성 (polymolecularity, I. P.)의 지수 (index)로 불리며, 이것으로 중합체 혼합물의 분자량 분포를 종합적으로 특정지을 수 있다. 일반적으로 표준 말토덱스트린의 분자량 분포는 I. P. 값이 5∼10이다.

응용면에 있어, 표준 말토덱스트린은 수많은 산업 분야에 사용되고 있으며, 특히 식품 산업에 사용되고 있다.

그러나 표준 말토덱스트린은 분지 (branching) 속도가 낮으며 D.P가 낮은 화합물의 함량이 상대적으로 높으며 생물학적인 효과가 없기 때문에, 발열량이 낮거나 충치유발성 (cariogenicity)이 낮은 또는 장내 플로라 (intestinal flora)의 질을 향상시키는 다당체 (polyglucosylated) 화합물이 필요한 경우, 표준 말토덱스트린을 적용할 수 없다.

"발열량이 낮은 다당체 화합물"이란, 사람이나 동물 기관에 의해 극소량만 소화되거나 소장의 효소 활성에 극히 일부만 반응하기 때문에 표준 다당체 화합물이 내는 것 만큼의 발열량을 내지 않는 다당체 화합물을 의미한다.

"충치유발성이 낮은 다당체 화합물"이란 자당 (saccharose), 포도당 (glucose), 과당 (fructose)과 같은 일반적인 당이나 표준 다당체 화합물에 비해 구강 내 박테리아에 의한 산패 (acidification)가 덜 일어나는 화합물을 의미한다. 사실상 충치유발 (cariogenic) 효과는 당을 대사하고 산을 생성하는 구강 내 박테리아에 의한 것이다. 입 안의 pH가 낮아지면 법랑 (enamel)의 수산화인회석 (hydroxyapatite)이 녹고 구멍이 생성된다.

"장내 플로라의 질을 향상시킨다"란, 대장에서 사람이나 동물의 건강에 유익한 미생물, 예를 들어 비피도산 생성 (bifidogenic), 부틸산 생성 (butyrogenic), 젖산 생성 (lactic) 플로라 (flora) 등의 성장을 촉진시키는 것을 의미한다. 이 경우, 건강에 유익한 상기와 같은 미생물의 증식을 향상시키므로 생물학적인 효과가 있다고 일컬어질 것이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 종래 말토덱스트린은 그 일반적인 성질 뿐만 아니라 발열량이 낮고 충치유발성이 낮으며 장내 마이크로 플로라 (micro-flora)의 질을 향상시키는 효과 면에서 만족스럽지 못한 점이 있는 것이 분명하다.

이에 본 발명자들은 많은 연구와 노력을 기울인 결과, 새로운 종류의 물질, 즉 특정하게 분지형 말토덱스트린을 개발함으로써 상기에서 언급된 문제점들을 해결하고 상기에서 언급된 목적들을 모두 조화시킬 수 있게 되었다.

본 발명의 목적은 분지형 말토덱스트린, 그 제조방법 및 비충치유발성 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 수소화되거나 (hydrogenated) 수소화되지 않으며, 1→6인 글루코시드 결합 (glucosidic linkage)의 수준, 환원당 (reducing sugar)의 함량 및 평균 분자량에 있어 특정한 성질을 갖는 분지형 말토덱스트린을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 분지형 말토덱스트린의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 분지형 말토덱스트린과 적어도 하나 이상의 다가 알코올 (polyol)을 포함하는 비(非)충치유발성 (acariogenic) 조성물을 제공한다. 이 때 상기 조성물은 사람 또는 동물에 의해 섭취되는 것을 목적으로 한 제품에 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은 1→6인 글루코시드 결합이 22∼35%, 바람직하게는 27∼34%이고 환원당의 함량이 20% 이하이며, 중합분자성 지수가 5 이하이고 수 분자량 Mn이 기껏해야 4500 g/mole인 것이 특징이다.

실제 Mn은 일반적으로 250∼4500 g/mole이다.

본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은 1→6인 글루코시드 결합의 함량이 22 ∼35%이므로 소화가 안되기 때문에, 소장에서 소화되는 것을 방지하여 발열량이 감소된다. 또한 본 발명에 의한 말토덱스트린은 D.P. 1과 같이 낮은 D.P.를 갖는 분자들의 함량이 낮기 때문에, 표준 말토덱스트린보다 발열량이 작으며 따라서 기관에 의해 직접 소화되는 유리 포도당 (free glucose)의 양이 크게 감소된다. 분지형 말토덱스트린의 발열량은, 소장에서 소화될 수 없는 비율로 나타내지고 대장에서 발효되는 부분을 구한 것에 기초하여 계산에 의해 결정되며, 이 경우 2 kcal/g이 얻어진다. 따라서 본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은 발열량이 2.5 kcal/g보다 낮은 것으로 추정된다.

본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은 1→6인 글루코시드 결합의 함량이 높기 때문에, 구강 내 미생물에 의해 소화되는 정도가 감소되므로 충치유발성 (cariogenic power)이 낮아진다.

또한 1→6인 글루코시드 결합의 함량이 높음으로써 이들 분지형 말토덱스트린은 완전하게 특이적인 생물학적 특성을 갖게 된다. 사실, 사람이나 동물의 맹장과 결장 (結腸, colon)의 박테리아, 예를 들어 부틸산 생성 (bytyrogenic), 젖산 생성 (lactic) 또는 프로피온산 생성 (propionic) 박테리아는 이들 분지도가 높은 화합물을 대사하는 것으로 나타났다.

반면, 본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은 바람직하지 않은 박테리아의 희생 아래 비피도산을 생성하는 (bifidogen) 종류의 박테리아 증식을 향상시키다.

분지형 말토덱스트린의 생물학적 효과는 본 발명자들에 의해 완성된 하기와 같은 포로토콜 (protocol)을 동물에게 실시함으로써 측정된다.

한 군의 동물, 바람직하기로는 실험 동물 (RJ Aura 혈통의 golden hamster)에게 시험하고자 하는 물질 15% (wt/vol)를 포함하는 용액을 먹인다. 다른 대조군에게는 표준 식이를 제공한다. 시험은 14일 이상 실시되며, 그 마지막 날에 동물을 도살하여 맹장을 제거한다. 원심분리 후 상등액으로부터 아세트산, 프로피온산 (propionic acid), 부틸산 (butyric acid) 및 젖산 (lactic acic)의 함량을 결정하는데, 각각의 산은 그에 해당하는 장내 마이크로 플로라의 증식 정도를 나타낸다. 본 발명에 의한 고분자량인 수소화된 분지형 말토덱스트린을 소화시킨 후 실시된 분석에서는, 예를 들어 장내 마이크로 플로라가 현저하게 증식되었음을 알 수 있었다.

더욱이 본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은 나머지 1→4인 글루코시드 결합의 함량이 상대적으로 높으며, 환원력이 낮아 표준 말토덱스트린과 같은 기본적인 기능을 유지할 수 있다. 이러한 1→4인 글루코시드 결합의 함량은 42∼50%일 수 있으며, 본 발명자들이 아는 한 본 발명에 따른 1→6인 글루코시드 결합 함량이 22∼35%이고 동시에 상기와 같은 1→4인 글루코시드 결합 함량을 갖는 분지형 말토덱스트린은 이제까지 보고된 바 없다. 바람직하기로는 본 발명에 따른 분지형 말토덱스트린은 1→4/1→6인 글루코시드 결합의 비율이 1.2∼2.3이고, 더욱 바람직하기로는 1.3∼2이다. 그 비율이 1.3∼1.8인 분지형 말토덱스트린은 하기 예로서 나타내진다. 따라서 이들은 구체적으로 식품, 의약품 또는 수의제품에 있어서, 텍스쳐화제 (texturizing agent), 조밀화제 (thickening) 및/또는 겔화제 (gelling agent), 충진제 (filling) 또는 캡슐화제 (encapsulating agent)로 사용될 수 있다.

끝으로, 본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은, I.P.가 5 이하이므로 분자량 분포가 좁은 포도당 중합체의 집합 (population)을 한정할 수 있으며, 반면 Mn 값이 4500 g/mole까지 이를 수 있으므로 만족할 만한 분자량 분포를 제공한다. 이러한 I.P. 값은 구체적으로 1.5∼3이고, 예를 들어 1.8∼2.9이다.

본 발명에 의한 첫 번째 계열 (family)의 생성물은 고분자량인 분지형 말토덱스트린으로 구성되며, 바람직하게는 환원당의 함량이 기껏해야 5%이고 Mn이 2000∼4500 g/mole이다.

이 계열에 있어, 환원당의 함량이 2% 이하이고 Mn이 3000∼4500 g/mole인 것을 특징으로 하는 고분자량의 분지형 말토덱스트린으로 이루어진 첫 번째 부계열 (sub-family)을 구분할 수 있다.

두 번째 부계열은 환원당의 함량이 2∼5%이고 Mn이 2000∼3000 g/mole인 것을 특징으로 하는 고분자량의 분지형 말토덱스트린으로 구성된다.

본 발명에 의한 두 번째 계열의 생성물은 저분자량의 분지형 말토덱스트린으로 구성되며, 바람직하게는 환원당의 함량이 5∼20%이고 Mn이 2000 g/mole 이하이다.

이 두 번째 계열에서, 환원당의 함량이 5∼8%이고 Mn이 500∼1500 g/mole인 것을 특징으로 하는 저분자량의 분지형 말토덱스트린으로 이루어진 첫 번째 부계열을 구분할 수 있다.

두 번째 부계열은 환원당의 함량이 8∼15%이고 Mn이 500 g/mole 이하인 것을 특징으로 하는 저분자량의 분지형 말토덱스트린으로 구성된다.

또한 본 발명은 상기 언급된 분지형 말토덱스트린이 수소화된 형태인 것을 제공한다. 구체적으로 수소화된 분지형 말토덱스트린은 열적 안정성이 우수한 제품을 필요로 하는 데에 응용하기 위한 것으로서, 따라서 이 경우에는 환원당이 포함되지 않는다.

또한 본 발명은 비충치유발성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 본 발명에 의한 말토덱스트린과 적어도 하나 이상의 다가 알코올 (polyol)을 포함하여 이루어져 있다. 상기 다가 알코올은 트레이톨 (threitol), 에리트리톨 (erythritol), 자일리톨 (xylitol), 아라비톨 (arabitol), 리비톨(ribitol), 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 말티톨(maltitol), 말토트리이톨(maltotritol), 말토테트라이톨 (maltotetraitol), 락티톨 (lactitol), 수소화된 이소말툴로스 (hydrogenated isomaltulose), 글리세린 (glycerine) 및 수소화된 전분 가수분해 염 (hydrolysates)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 바람직한 실시예에서, 상기 비충치유발성 조성물은 분지형 말토덱스트린 30∼70 중량%와 말티톨 (maltitol) 30∼70 중량%로 이루어지며, 상기 조성물은 검 (gum)이나 다른 과자류의 제조에 응용될 수 있다.

본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은 그 물리화학적이고 생리학적인 특징으로 인해 구체적으로 사람이나 동물에 의해 소화될 것인 비충치유발성 조성물의 제조에 분명하고 직접적인 관련이 있다.

"사람이나 동물에 의해 소화될 것인 조성물"이란 과자류, 페이스트리 (pastries), 아이스크림, 씹는 페이스트 (paste), 씹는 검, 음료, 잼, 스프, 유제품, 요구르트, 케이크, 동물용 식량, 의약품, 수의제품과 같은 다양한 식품류, 영양제품 (dietetic product), 또는 엘릭시르 (elixir), 기침약 시럽, 정제 (tablet)나 알약 (pill), 구강용 위생용액 (hygienic solution), 치약 (toothpaste) 및 젤형태 치약 (tooth gel)과 같은 위생품 (hygiene product)과 같이 경구 투여되고 소화되는 조성물이나 제품을 의미한다.

본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린의 제조방법은

1) 수분이 5% 이하, 바람직하게는 4%이거나 또는 그 이하로 탈수되고 (dehydrated) 산성화된 전분을 제조하는 단계 (단계 1);

2) 산성화되고 탈수된 전분을 120∼300 ℃, 바람직하게는 150∼200 ℃에서 얇은 층 (thin-layer) 유형의 반응기에서 처리하는 단계 (단계 2);

3) 단계 2에서 얻어진 분지형 전분을 모으고 정제하며 바람직하게는 농축하는 단계 (단계 3); 및

4) 상기 분지형 전분을 그 수 평균 분자량에 따라 분자량별로 분류하여 분지 형 말토덱스트린을 얻는 단계 (단계 4)

로 이루어진다.

본 발명에 의한 제조방법에서 첫 번째 단계는 수분이 5% 이하, 바람직하게는 4%이거나 또는 그 이하로 탈수되고 산성화된 전분을 제조하는 것이다.

전분의 식물학적인 근원은 중요하지 않다. 따라서 전분은 밀, 옥수수 (maize), 감자, 쌀 또는 카싸바 (cassava, manioc)로부터 얻을 수 있다. 그러나 하기 실시예를 통해서는 밀 전분이 사용되었다.

전분을 산성화시키기 위해 사용되는 산은 염산, 황산, 인산, 질산 및 구연산 (citric acid)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 그러나 구연산이 에스테르 결합을 생성할 수 있다는 점을 고려해 볼 때 구연산은 쓴 맛을 내므로 바람직하지 않고 황산은 취급할 때 안정상 문제가 있으므로, 본 발명의 범위에서는 염산, 인산 또는 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 제조방법에서 사용되는 산의 양은 건조 전분 1 kg 당 5∼100 meq H⁺이고, 바람직하게는 건조 전분 1 kg당 10∼50 meq H⁺이다. 전분에서 산의 분포는 가능한 한 균일하게 하는 것이 중요하다.

전분을 산성화하는 데에는 다른 기술을 사용할 수도 있는데, 예를 들어 건조상태 또는 액체 상태에서 연속적인 산성화 또는 비연속적인 산성화를 들 수 있다. 그렇지만 산성화된 전분이 연속적인 변형의 방법에 사용되고자 한다면, 본 발명에 서는 가능한 한 연속적인 방법을 실현시키고 그로 인해 비생산적인 작업 (로딩, 언로딩 (unloading), 드레이닝 (draining))을 제한하기 위해 연속적인 산성화 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

산성화 작업이 한번 실시되면, 전분의 수분이 5% 이하가 되도록 전분을 건조시켜 그 결과 분자 사이에 분지 (branching 또는 ramifying)하는 것이 잘 되도록 한다. 또한 이 건조 단계에서 바람직하지 않은 환원당이 증가하는 것을 피하기 위해 가수분해 반응을 제한하는 것이 좋다.

본 발명자들은 이 단계에서 분, 심지어는 초 단위의 머무름 시간 (dwell time)에 원하는 수분에 도달하도록 할 수 있게 하여 그로 인해 전분의 가수분해를 제한하는 연속 형태의 건조 기술이 필요하다는 사실을 알아낼 수 있었다.

본 발명에 의한 제조방법에서 두 번째 단계는 산성화되고 탈수된 전분을 120∼300 ℃, 바람직하게는 150∼200 ℃에서 얇은 층 연속식 유형의 반응기에서 처리하는 것으로 이루어진다. 본 발명에서 "연속식 얇은 층 유형의 반응기"란, 매우 짧은 시간 동안 물질을 매우 고온에 적용할 수 있으며, 그로 인해 주로 글루코시드 결합의 수준에서 물질 구조의 중요한 변형 (transformation)을 얻을 수 있는 반면 이와 동시에 분해된 물질은 가능한 한 거의 생산하지 않는 반응기를 의미한다. 터보 건조기 (turbo dryer) 종류의 반응기 (예를 들어 VOMM사에 의해 판매되고 있는 것) 또는 혼합기 (blender) 종류의 반응기 (예를 들어 Society BUSS에 의해 판매되고 있는 것)가 여기에 해당한다.

얇은 층 연속식 유형의 상기 반응기는 150∼200 ℃로 유지되는 반응 영역 (reaction zone)으로 구성된다. 대류, 전도 또는 복사에 의해 가열될 수 있다. 상기 반응 영역은 전달 지역 (conveying zone)의 앞부분 또는 뒷부분일 수 있다.

탈수되고 산성화된 전분이 얇은 층 연속식 유형의 상기 반응기 내에 머무르는 시간은 반응 온도 및 산성화 단계에서 사용된 산의 양에 의해 결정된다. 이 조건에서 매우 높은 온도로 매우 짧은 시간 동안, 일반적으로는 약 10초를 넘지 않는 시간 동안 처리시키면, 극히 부분적으로만 가수분해되며 분지화 반응 (branching reaction)에 의해 1→6인 글루코시드 결합을 많이 포함하는 전분으로부터 유도된 화합물이 얻어진다.

본 발명에 의한 제조방법에서 세 번째 단계는 상기에서 얻어진 분지된 전분 유래 생성물을 모으고 정제하며, 바람직하게는 농축하는 것이다. 분지된 전분 유래 생성물을 반응기로부터 꺼내 모으고 일반적인 정제 방법에 의해 단백질성, 지질성 불순물과 착색 물질 등을 제거한다. 이 정제 과정은 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 실시되며, 예를 들어 여과 (filtration), 숯 (black)을 이용하는 방법, 수지 (resin)를 이용하여 표백 (bleaching)과 탈염 과정을 수행하는 방법 또는 한외여과 (ultrafiltration) 등이 있다. 여과는 두 번 수행하는데, 우선 진공 하에서 회전 필터를 이용하여 수행한 다음 가압 하에서 필터를 이용하여 수행한다.

표백 과정은 비활성화된 (non-functionaloized) 흡착성 ROHM 및 HASS (type XAD 16) 수지, 양이온성 Purolite 수지 (type C 145) 및 음이온성 Purolite 수지 (type A 860)를 이용한 전통적인 방법으로 실시할 수 있다. 그 후 여과되고 표백된 분지형 전분 유래 생성물은 증발 등 공지의 방법을 통해 농축할 수 있다.

상기 분지형 전분 유래 생성물은 분자량에 따라 분류 (molecular fractionation)되며, 이 후 촉매 수소화 (catalytic hydrogenation)될 수 있다. 또한, 상기 두 단계의 순서를 바꾸어 실시하는 것도 가능하다. 이 단계에서 분자량에 따른 분류는 예를 들어, 크로마토그래피 분리법, 막(membrane)을 이용한 분리법 또는 용매에 의한 선택적 침전법으로 실시될 수 있다.

분자량에 따라 물질을 분류하는 상기 단계에서는 원하는 응용에 적합한 성질을 갖는 분지형 말토덱스트린, 예를 들어 적은 발열량, 낮은 충치유발성 또는 생물학적 특성을 갖는 말토덱스트린의 부분만을 모으기 위한 것이다.

그리하여 본 발명자들은 검의 제조에 사용될 수 있도록 Mn이 2000∼4000 g/mole인 분지형 말토덱스트린 부분을 매우 높은 수율로 얻을 수 있음을 보일 수 있었다.

일반적으로 분자량에 따른 분류는 여과, 탈염된 분지형 전분 유래 물질에 대해 수행되며, 실제로는 건조 물질이 20∼70%, 바람직하게는 25∼60%이 되도록 농축된다.

크로마토그래피 방법을 이용하여 분자량에 따른 분류를 할 경우 크로마토그래피 분류는 공지의 방법으로 수행되는데, 다공성 (macroporous)이고 바람직하게는 칼슘과 마그네슘 등의 알칼리 이온 및 알칼리 토금속 이온, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온으로 대전된 강력한 양이온성 수지를 이용하여 불연속 또는 연속적으로 (이동층 (moving bed)을 갖는 것) 수행된다.

본 발명에 의한 바람직한 실시예에서, 크로마토그래피를 이용한 분류는 본 출원인이 권리를 갖고 있는 미국 특허 제4,422,881호에서 기술된 방법 및 장치를 이용하여 수행된다.

따라서 입자 크기 250∼300 ㎛이고 칼륨 형태이며 강력한 양이온성 다공성 (macroporous) 유형의 폴리스티렌/디비닐벤젠 (polystyrene/dyvinyl benzene) (또는 DVB) 수지에 상기 분지형 전분 유래 생성물을 통과시킴으로써 분지형 말토덱스트린을 얻는다. 상기 칼륨 형태이며 강력한 양이온성 다공성 폴리스티렌 수지는 바람직하게는 5% DVB를 갖는 Purolite C 141, 8% DVB를 갖는 Purolite C 수지는 145 또는 12 %의 DVB를 갖는 Purolite C 150으로 이루어진 군에서 선택된다.

일반적으로 크로마토그래피는 온도가 80℃ 정도로 유지되는 4∼10개의 트레이 (tray) 상에서 수행되며, 약 50%의 건조 물질을 갖는 분지형 전분 유래 생성물의 시럽이 공급된다.

크로마토그래피를 이용한 분류에서 파라미터 (parameter)를 선택하는 것은 숙련자에게 있어 자명하다. 본 발명에서 상기 파라미터는 분지형 말토덱스트린을 포함하는 부분의 Mn 및 1→6 결합의 함량에 의해 결정된다.

이것을 증명할 필요가 있다면, 본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린은 이 단계에서 포도당을 제거하는 부가적인 단계를 거쳐야 한다. 보다 상세하게는 분지형 말토덱스트린의 남아 있는 유리 (free) 포도당의 한정된 양이 예상하고 있는 응용에 여전히 바람직하지 않다는 것을 증명해야 한다면, 상기와 같은 포도당을 제거하는 부가적인 단계를 수행할 수 있다.

상기 부가적인 단계는 예를 들어, 분지형 말토덱스트린의 발열량이 적은 경우에 사용될 것이며, 이것은 분자량이 작은 말토덱스트린의 경우에 해당한다.

상기 부가적인 단계는 기존에 알려져 있는 방법으로 수행되는데, 예를 들어 포도당을 변형시킨 후 음이온 교환기 (anion exchanger)를 이용한 비산성화 (desacidification)를 실시하여 수행된다. 상기 부가적인 단계는 효소에 의한 산화 또는 산화 박테리아 (oxidising bacterium)로 포도당을 생물학적으로 변형시키거나, 또는 수지나 막을 이용하여 포도당을 분리하여 수행될 수 있다. 또한 포도당을 알콜로 변형시키는 효모 (yeast)에 의해 상기 부가적인 단계를 실시할 수도 있으며, 이 때 생성된 알코올은 마지막 단계에서 증발되어 제거된다.

본 발명에 의한 방법의 변형으로서, 분지형 말토덱스트린을 촉매 수소화시킨다. 이들 분지형 말토덱스트린의 촉매 수소화는 공지의 방법으로 실시된다.

다음으로 각 분지형 말토덱스트린의 분석 파라미터가 결정된다. 보다 상게하게는, 분석하고자 하는 물질의 건조 중량에 대한 중량으로서 표시되며 포도당으로 나타내지는 환원당의 함량을 버트란드 (Bertrand) 방법으로 결정한다. 그리고 나서 입체 (steric) 배제 크로마토그래피에 의해 Mn과 Mw 값을 결정하며, 이 때 이 방법은 정지상의 구멍 (pore) 안으로 침투하느냐 침투하지 않느냐에 의해 그 크기 에 따라 용질 분자의 선택적 머무름 시간 (retention)이 달라지는 것에 기초한다. 1→2, 1→3, 1→4 및 1→6 글루코시드 결합의 함량은 전통적인 매틸레이션 (methylation) 방법을 이용하여 결정한다 (Hakomori, S., 1964, J. Biol. Chem., 55, 205).

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 분지형 전분 유래 생성물의 제조 및 분석

건조량 1 kg 당 19.6 meq H⁺을 기준으로 염산을 이용해 밀 전분을 산성화시킨 다음 잔여 수분 4%가 되도록 건조시켰다. 이 첫 번째 물질을 180 ℃, 유출 속도 (flow rate) 20 ㎏/h로 머무름 시간 5초인 PR46 유형의 BUSS 혼합기에 넣었다. 15℃의 차가운 물을 뿌려 반응을 신속하게 중단시켰다.

여과, 흡착성 수지와 양이온성 및 음이온성 수지를 이용한 표백을 통해 정제한 후 얻어진 분지형 전분 유래 생성물은 건조 물질 50%로 복원되었다.

얻어진 생성물을, 입자 크기 250∼350 ㎛이며 칼륨 형태의 강한 양이온성 다공성 수지인 Purolite C 145로 충전되었으며, 75 ℃로 유지되는 6200 ℓ의 트레이가 설치된 크로마토그래피에 넣었다.

분지형 전분 유래 생성물 시럽과 용출수 (elution water)의 주입 속도 (feed rate)는 첫 번째와 세 번째 트레이에서 각각 60 ℓ/h, 400 ℓ/h로 고정하였다. 두 번째와 네 번째 트레이의 유출 속도 (outflow rate)는 화합물 A를 얻기 위해서는 280 ℓ/h로, 화합물 B를 얻기 위해서는 320 ℓ/h로 고정하였다. 화합물 C를 얻기 위해서는 네 번째 트레이의 유출 속도를 180 ℓ/h로 고정하였다.

크로마토그래피를 실시한 후 얻은 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교를 위하여 공지의 표준 말토덱스트린에 대한 분석 파라미터를 참고로 하였으며, 그 Mn은 특정한 분지형 말토덱스트린과 동등한 값을 갖는다 (화합물 D와 E).

분지형 전분 유래 생성물의 크로마토그래피 분석 결과

생성물	A	B	C	D	E
환원당(%)	1.75	2.3	7.2	5.7	18.2
Mn(g/mole)	3700	2480	990	3480	1140
Mw(g/mole)	5950	5160	2200	33075	10240
I.P.	1.6	2.1	2.2	9.5	9
1→2 결합(%)	11	10	10	0	0
1→3 결합(%)	13	12	10	0	0
1→4 결합(%)	48	49	50	95	95
1→6 결합(%)	28	29	30	5	5

<실시예 2> 분지형 말토덱스트린의 제조 및 분석

본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린을 제조하는 첫번째 단계는 실시예 1에 기술된 바와 같다.

저분자량 부분은 유출 속도 140 ℓ/h로 고정된 네 번째 트레이에서 분리되었다. 수율을 30%로 고정한 크로마토그래피 파라미터들을 조절하여 Mn 370 g/mole인 부분이 얻어졌다. 여기서 수율이라고 하는 것은 크로마토그래피 시스템으로 도입된 건조 물질과 관련하여 고분자량인 이 부분으로부터 추출된 건조 물질의 비율을 의미한다.

환원당의 높은 함량 (20% 이상)은 포도당을 제거하는 단계에 영향을 미쳤다. 이 때 포도당을 제거하는 단계는 다음과 같은 조건에서 포도당 산화효소 (glucose oxidase)에 의해 포도당을 산화시켰다. 상기 조건이란 건조 물질 20%, pH 6.0, 35℃로 가열된 용액에 건조량 당 0.5%인 용액 1 리터 당 1 ml의 속도로 Novozym 771 (NOVO 포도당 산화효소)을 섞는 것을 의미하고, 750 ㎛에서 교반시키고 1.2 vvm의 공기를 쏘였으며, 처음에 그 용액은 13%/건조 포도당을 포함하나 5시간 동안 적정한 후 10%/건조량을 포함하였다. 그 결과 얻은 분지형 말토덱스트린 F의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

분지형 말토덱스트린 F의 분석 결과

제품	F
환원당 (%)	9.9
Mn (g/mole)	380
Mw (g/mole)	755
I.P.	2
유리 포도당 (%/건조량)	<1
1,2 결합(%)	11
1,3 결합(%)	12
1,4 결합(%)	44
1,6 결합(%)	33

<실시예 3> 검의 제조 및 분석

본 발명에 따른 실시예 1의 제품 B에 해당하는 분지형 말토덱스트린 50 중량%와 말티톨 50 중량%로 이루어진 혼합물 M으로부터 검을 제조하였다.

검의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.

검의 조성

성분	전체 100% 당 %
혼합물 M (DM*)	42.8%
아라비아 검 (DM*)	38%
민트	6.2%
상대 수분	10%
* DM. : 건조 물질 (dry matter)

상기에서 얻어진 검의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

검의 분석 결과

검
20% 물에서의 활성도	0.57
20℃, 상대 습도 75%에서 3일 후 % 수분	3.2%
20℃, 상대 습도 75%에서 3일 후 "끈적임"	0/+(a)
INSTRON 경도	31
감각 분석에 의한 경도	+++(b)
(a) 0 : "끈적임" 없음 + : "끈적임" 약간 있음 (b) 무른 성질이 없고 경도가 일정함

본 발명에 의해 혼합물 M으로부터 얻어진 검은 다음과 같은 성질, 즉 흡습성이 작고 구강 내 질감 (texture)과 INSTRON 경도의 특성 명에서 종래의 검에 비해 우수한 장점을 갖는다. 구체적으로 이들 검을 습한 공기 중에 놓아 두었을 때 흡습성이 매우 작으며 (구체적으로 물에서 활성도가 3.5 이하이다), 구강 내 질감과 INSTRON 경도 (25~35)로 인해 더 적은 양의 아라비아 검을 사용할 수 있게 되었고 또한 그로 인해 경제성을 높일 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 분지형 말토덱스트린과 그 조성물은 구체적으로 과자류, 특히 검의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명자들이 아는 바로는, 상기에서 언급된 흡습성과 INSTRON 경도를 동시에 갖는 분지형 말토덱스트린에 기초한 검은 아직까지 알려진 바 없다.

Claims

1→6인 글루코시드 결합 (glucosidic linkage)이 22∼35%이고, 환원당 (reducing sugar)의 함량이 20% 이하이며, 중합분자성 지수 (polymolecularity index)가 5 이하이고, 수 평균 분자량 (number average molecular weight) Mn이 기껏해야 4500 g/mole인 것을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린 (branched maltodextrin).

제 1 항에 있어서, 환원당의 함량이 2% 이하이고 Mn이 3000∼4500 g/mole인 것을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린.

제 1 항에 있어서, 환원당의 함량이 2∼5%이고 Mn이 2000∼3000 g/mole인 것을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린.

제 1 항에 있어서, 환원당의 함량이 5% 이상이고 기껏해야 8%이며, Mn이 500∼1500 g/mole인 것을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린.

제 1 항에 있어서, 환원당의 함량이 8% 이상이고 기껏해야 15%이며, Mn이 500 g/mole 이하인 것을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린.

제 1 항에 있어서, 상기 분지형 말토덱스트린이 수소화된 (hydrogenated) 것을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린.

제 1 항의 분지형 말토덱스트린과 적어도 하나 이상의 다가 알코올 (polyol)을 포함하여 이루어지는 비(非)충치유발성 (acariogenic) 조성물.

제 7 항에 있어서, 제 1 항의 분지형 말토덱스트린 30∼70 중량%와 말티톨 (maltitol) 30∼70 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비충치유발성 조성물.

1) 수분 5% 이하로 탈수되고 산성화된 전분을 제조하는 단계 (단계 1);

2) 산성화되고 탈수된 전분을 120∼300 ℃에서 얇은 층 연속식 (thin-layer continuous) 유형의 반응기에서 처리하는 단계 (단계 2);

3) 단계 2에서 얻어진 분지형 전분을 모으고 정제하는 단계 (단계 3); 및

4) 상기 분지형 전분을 그 수 평균 분자량에 따라 분자량별로 분류하여 분지형 말토덱스트린을 얻는 단계 (단계 4)

로 이루어지는 제 1 항의 분지형 말토덱스트린을 제조하는 방법.

제 9 항에 있어서, 상기 분지형 말토덱스트린은 촉매 수소화 (catalytic hydrogenation)되는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 분지형 말토덱스트린을 제조하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 1→6인 글루코시드 결합이 27~34%인 것을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린.

제 9 항에 있어서, 상기 단계 1은 수분 4% 이하로 탈수되고 산성화된 전분을 제조하는 단계임을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린을 제조하는 방법.

제 9 항에 있어서, 상기 단계 2는 산성화되고 탈수된 전분을 150∼200 ℃에서 얇은 층 연속식 유형의 반응기에서 처리하는 단계임을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린을 제조하는 방법.

제 9 항에 있어서, 상기 단계 3은 분지형 전분을 정제한 다음 추가적으로 농축하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 분지형 말토덱스트린을 제조하는 방법.