DE69510520T3

DE69510520T3 - Polyol-Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendungen

Info

Publication number: DE69510520T3
Application number: DE69510520T
Authority: DE
Inventors: Philippe Lefevre; Jean-Paul Salome
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2015-11-08
Also published as: CN1130502A; HU217656B; FI955399A; AU3772795A; AU700702B2; CA2162527A1; FI116930B; ES2133692T3; FI955399A0; CA2162527C; JPH08228719A; ES2133692T5; HU9503212D0; DE69510520D1; AR004415A1; EP0711743B2; ATE181723T1; HUT74979A; JP4306814B2; CN1101176C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polyol-Zusammensetzungen, die eine sehr hohe thermische Stabilität, eine sehr hohe chemische Stabilität in alkalischem Milieu und eine sehr geringe Reaktivität aufweisen.
Sie betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Zusammensetzungen und deren Anwendungen, insbesondere ihre Verwendung zur Herstellung von Zahnpasten.
In der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Polyole" Produkte verstanden, die durch katalytische Hydrierung von einfachen reduzierenden Zuckern oder auch von komplexeren reduzierenden Zuckern, welche aus höheren Homologen dieser einfachen Zucker aufgebaut sind, wie Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden sowie deren Gemischen, hergestellt werden.
Die für die katalytische Hydrierung zur Herstellung von Polyol-Zusammensetzungen vom Typ der erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzungen bestimmten einfachen reduzierenden Zucker sind im allgemeinen Glucose, Xylose, Fructose und Mannose. Als Polyole werden damit Sorbitol, Xylitol und Mannitol erhalten.
Die Disaccharide sind meist Maltose, Isomaltulose, Maltulose, Isomaltose und Lactose, die durch Hydrierung zu Maltitol, Isomalt, Isomaltitol oder Lactitol umgesetzt werden.
Die Oligosaccharide und Polysaccharide, die Produkte mit höherem Molekulargewicht darstellen, stammen für gewöhnlich aus einer sauren und/oder enzymatischen Hydrolyse von Stärkemehlen und/oder Stärken, von Xylanen oder von Fructanen, wie Inulin, sie können jedoch auch durch saure und/oder enzymatische Rekombination von Mono- oder Disacchariden, wie den oben genannten, erhalten werden.
Unter "Polyol-Zusammensetzungen" werden in der vorliegenden Erfindung Polyol-Gemische verstanden, die bei 20 °C nicht kristallisierbare Sirupe bilden und die nach einmonatiger Lagerung in einem luftdicht geschlossenen Behälter einen Gehalt an Trockensubstanz von 70 % aufweisen. Einige dieser Sirupe, wie Weißzucker, können sogar organische Gläser ausbilden, die nicht kristallisierbar sind.
In der Süßwarenindustrie, der pharmazeutischen Industrie, der Mund- und Zahnhygieneindustrie und selbst in der Chemieindustrie werden Polyol-Zusammensetzungen häufig verwendet, so zum Beispiel zur Herstellung von sirupgekochten Bonbons ohne Zucker, von Sirupen zur Säurebindung oder gegen Husten, von Zahnpasten und von Polyurethanschäumen.
Die Sorbitol-Sirupe, die durch Hydrierung von Glucose oder von Stärkehydrolysaten, welche einen variablen, aber stets hohen Gehalt an Glucose aufweisen, hergestellt werden, stellen auf Grund ihrer wirtschaftlichen Bedeutung eine sehr wichtige Klasse dar. Diese Sirupe werden in erster Linie als Zuckeraustauschstoffe verwendet. Ihr süßer Geschmack ermöglicht die Herstellung zahlreicher Produkte mit geringem Kaloriengehalt, die keine oder eine nur geringe Kariogenität aufweisen, wie bestimmter Süßwaren und bestimmter pharmazeutischer Sirupe.
In zweiter Linie werden die Sorbitol-Sirupe auf Grund ihres ausgezeichneten Feuchthaltevermögens eingesetzt. Solche Anwendungen sind in "LE SORBITOL" [F. Baudart, Ed. DUNOD (1971), S. 19–75] ausführlich beschrieben. Dies ist der Fall bei der Herstellung von Zahnpasten, von kosmetischen Cremes und Milchen, von Rasierschäumen, aber auch von Nahrungsmitteln, wie feiner Backwaren und Konditoreiwaren, sowie anderer Produkte, wie Tabak und Papier. Auf diesen Gebieten werden bevorzugt Sorbitol-Sirupe oder noch bevorzugter nicht oder nur schwer kristallisierbare Polyol-Zusammensetzungen eingesetzt, da die gewünschte Eigenschaft, als Feuchthaltemittel zu fungieren, nur im Zustand gelöster Stoffe gegeben ist.
In dritter Linie werden bei anderen Anwendungen der Sorbitol-Sirupe die plastifizierenden Eigenschaften des Sorbitols genutzt. Dies ist in der Klebstoffindustrie, der Industrie der biologisch abbaubaren Kunststoffe und auch der Kaugummiindustrie der Fall.
In vierter Linie schließlich werden die Sorbitol-Sirupe gelegentlich als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung beispielsweise von Sorbitan-Estern oder von Initiatoren für die Herstellung von Polyurethanschäumen und Alkydharzen eingesetzt. In diesem Falle kommen die Polyole auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften zur Anwendung.
Die Maltitol-Sirupe, die durch katalytische Hydrierung von Stärke-Hydrolysaten mit variablem Maltose-Gehalt hergestellt werden, stellen ebenfalls eine wichtige Klasse von Polyol-Zusammensetzungen dar. Sie werden heute im wesentlichen auf Grund ihrer starken Süßkraft wie auch Sorbitol-Sirupe zur Herstellung von nicht kariogenen Nahrungsmitteln und pharmazeutischen Produkten verwendet. Des Weiteren wurde auch ihre Verwendung als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung von grenzflächenaktiven Mitteln sowie ihr Zusatz zu Polyurethanschaum-Zusammensetzungen in Betracht gezogen.
Die Xylitol-Sirupe, die eine dritte Klasse von Polyol-Zusammensetzungen bilden, sind Produkte, die sich derzeit voll im Entwicklungsstadium befinden. Obwohl sie teurer sind als die Sorbitol- und Maltitol-Sirupe, wird insbesondere auf Grund ihrer sehr hohen Süßkraft und ihres ausgezeichneten Feuchthaltevermögens ihre Verwendung in denselben Anwendungsbereichen wie oben genannt angestrebt.
In der Industrie werden auch andere Polyol-Zusammensetzungen verwendet. So finden Sirupe aus hydrierter Glucose, die einen hohen Gehalt an Oligo- und Polysachariden aufweisen, Anwendung auf den Gebieten der Gießereitechnik, der Härtung von Metallen und des Detergierens. Solche Anwendungen sind in den Patenten FR 2 348 771 und EP 100 280 beschrieben.
Andere Sirupe auf der Basis hydrierter Oligo- und Polysaccharide, die durch saure und/oder enzymatische Rekombination insbesondere von Glucose oder Maltose hergestellt werden, finden in der Industrie erste Anwendungen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um hydrierte Polydextrose, von der angenommen wird, dass sie in der Nahrungsmittelindustrie auf vorteilhafte Weise als Füllstoff mit sehr geringem Kaloriengehalt insbesondere für die Herstellung von Getränken, von Tiefkühlprodukten und von Süßwaren verwendet werden könnte. Dies ist im einzelnen in den Patenten US 3 766 165 und US 3 876 794 beschrieben.
Es ist bekannt, dass die Anwendungen von Polyol-Zusammensetzungen auf Grund der Tatsache, dass diese Zusammensetzungen den Anforderungen in Bezug auf thermische Stabilität, auf Stabilität in alkalischem Milieu und auf Reaktiviät gegenüber einigen bestimmten Verbindungen nicht in vollem Umfang gerecht werden (Dunod, S. 28), jedoch auf bestimmte Industriezweige beschränkt sind.
So wird bei der Verwendung dieser Zusammensetzungen bei der Herstellung von Weißzuckern bei hohen Temperaturen ein Gelbwerden beobachtet. Eine solche Färbung ist häufig mit bestimmten Aromatisierungen von Bonbons nicht kompatibel.
Bei der Herstellung alkalischer Zahnpasten, das heißt von Pasten, in denen Natriumcarbonat- oder Natriumphosphatkristalle zum Einsatz kommen, werden bevorzugt andere Produkte verwendet, die allerdings weniger kostengünstig sind als die Polyol-Zusammensetzungen, wie Glykole, Propandiole und Glycerin. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Polyol-Zusammensetzungen in diesen Produkten mit der Zeit eine braune Färbung annehmen.
Auch bei der Herstellung bestimmter Qualitätstabake wird trotz des höher eingestuften Feuchthaltevermögens der Polyol-Zusammensetzungen die Verwendung von Glycerin bevorzugt, da die Polyol-Zusammensetzungen einen störenden Beigeschmack verursachen.
Es kommt auch vor, dass diese Polyol-Zusammensetzungen aus der Herstellung von grenzflächenaktiven Mitteln, von Polyurethanschäumen, von Waschmitteln, von Detergentien und von pharmazeutischen Sirupen zur Säurebindung auf Grund der gelblichen oder gar braunen Färbung, die sie diesen Produkten verleihen, zurückgezogen werden, obwohl sie in diesem Falle allen anderen, mit diesen Anwendungen verbundenen technischen Anforderungen gerecht werden (DUNOD, S. 75).
Somit besteht derzeit ein Bedarf an Polyol-Zusammensetzungen, die eine höhere thermische und chemische Stabilität aufweisen als die bereits auf dem Markt verfügbaren Polyol-Zusammensetzungen.
Folglich ist es ein Verdienst der Anmelderin, entdeckt zu haben, dass Polyol-Zusammensetzungen, die aus Gemischen von Polyolen bestehen, welche nicht kristallisierbare Sirupe bilden, eine ausreichende Stabilität aufweisen, wenn ihre mittels eines Tests S bestimmte optische Dichte kleiner oder gleich 0,100 ist.
Der Test S beruht auf einer spektralphotometrischen Messung, die an den zu untersuchenden Produkten vorgenommen wird.
Zur Durchführung dieses Tests S wird folgendermaßen vorgegangen:

– der zu untersuchende Polyol-Sirup wird erforderlichenfalls durch Einengen oder durch Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt an Trockensubstanz von 40 Gew.-% eingestellt;
– zu 5 ml dieser Lösung werden 500 mg Natriumhydrogencarbonat ultrareiner Qualität, das zum Beispiel unter der Bezeichnung RP NORMAPUR^TM für analytische Zwecke von der Firma PROLABO, 65 Bd Richard Lenoir, PARIS, FRANCE, vertrieben wird, und 250 mg einer 20 %-igen wässerigen Ammoniaklösung gegeben;
– das Ganze wird gemischt und im Wasserbad 2 Stunden ohne Rühren auf 100 °C erhitzt;
– die Lösung wird auf 20 °C abgekühlt und mit Hilfe eines Spektralphotometers, wie des von PERKIN-ELMER unter dem Markennamen Lambda 5 UV/VIS-Spektralphotometer vertriebenen, wird die optische Dichte der so erhaltenen Lösung bei einer Wellenlänge von 420 nm bestimmt. So werden mit Hilfe dieser Apparatur beispielsweise optische Dichten von 0,040, 0,080 und 0,120 erhalten, wenn anstelle der 5 ml der Polyollösung eines Gehalts an Trockensubstanz von 40 % 5 ml einer Lösung verwendet werden, die 40 beziehungsweise 80 oder 120 ppm wasserfreie D-(+)-Glucose RP NORMAPUR^TM für Analysenzwecke (Firma PROLABO), gelöst in destilliertem Wasser, enthält.

Die Polyol-Zusammensetzung ist umso stabiler, je niedriger der in dem Test S bestimmte Wert ist.
Es ist anzumerken, dass – wie die Anmelderin geprüft hat – überraschenderweise und unerwartet kein Zusammenhang zwischen dem Gehalt einer Polyol-Zusammensetzung an einem bestimmten Polyol beziehungsweise ihrem Gehalt an nicht umgesetzten oder freien reduzierenden Zuckern (bestimmt nach der gebräuchlichen Cupro-Tartro-Natrium-Methode von Bertrand oder nach der Methode, die mit Hilfe von Dinitrosalicylsäure durchgeführt wird) und dem bei dem Test S erhaltenen Ergebnis zu bestehen scheint.
Anders ausgedrückt, scheint kein direkter Zusammenhang zwischen der thermischen und chemischen Stabilität einer Polyol-Zusammensetzung und ihrem Gehalt an nicht umgesetzten reduzierenden Zuckern zu bestehen.
Dies könnte dadurch erklärt werden, dass bei dem Test S ein Gesamtergebnis erhalten wird und dass die bei diesem Test erhaltene Färbung vermutlich gleichzeitig vom schlussendlichen pH-Wert des Sirups, dem Mengenanteil der im Sirup vorliegenden Mineralstoffe, der Art dieser Mineralstoffe, des Mengenanteils der bei der Hydrierung nicht reduzierten reduzierenden Funktionen sowie der Art der Moleküle, die diese nicht reduzierten Funktionen tragen – Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide oder Polysaccharide – abhängt.
Bei dem Test S wird beispielsweise beobachtet, dass Spuren nicht reduzierter Oligo- und Polysaccharide bei ansonsten unveränderten Bedingungen stärkere Färbungen verursachen als nicht reduzierte Mono- und Disaccharide bei derselben Konzentration der reduzierenden Funktionen.
So erfahren 180 parts per million (ppm) Dextrose in basischem Milieu eine geringere Färbung als 342 ppm Maltose, die dasselbe Reduktionsvermögen besitzen und die wiederum eine geringere Färbung erfahren als höhere Konzentrationen von Oligo- oder Polysacchariden, die ebenfalls demselben Reduktionsvermögen entsprechen.
Eine solche Feststellung führt zu der Überlegung, dass es zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzungen – insbesondere wenn diese einen hohen Anteil reduzierter Oligo- und Polysaccharide enthalten – notwendig und auch hinreichend wäre, die katalytische Hydrierung länger als gewöhnlich fortzuführen, um den Gehalt an nicht umgesetzten oder freien reduzierenden Zuckern bis an die analytische Nachweisgrenze zu verringern.
Die katalytische Hydrierung von Glucose und von Sirupen der Glucose, ebenso wie von Fructose und Xylose, wie sie häufig durchgeführt wird, ist zum Beispiel in "CHEMICAL CONVERSION OF STARCH BASED GLUCOSE SYRUPS" [Kapitel 9, S. 278–281 in "Starch Conversion Technology", 1985, Band 14, von A.P.G. KIEBOOM und H. VAN BEKKUM] beschrieben.
Die Anmelderin hat jedoch bemerkt, dass einerseits eine unbegründete Verlängerung der katalytischen Hydrierung zum Erhalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht erforderlich ist und dass andererseits mit Hilfe einer solchen Verlängerung der Hydrierung die besagte Zusammensetzung auch nicht erhalten werden kann.
In der Tat scheint die vollständige Hydrierung von Di-, Oligo- und Polysacchariden schwieriger zu sein als die vollständige Hydrierung von Monosacchariden.
Nach zahlreichen Untersuchungen kam die Anmelderin zu dem Schluss, dass es zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angebracht ist, die klassischen katalytischen Hydrierungsverfahren um mindestens einen zusätzlichen, sogenannten "Stabilisierungs"-Schritt zu erweitern. Dieser Stabilisierungsschritt kann beispielsweise in einem Fermentationsschritt, einem Oxidationsschritt oder einem Karamelisierungsschritt bestehen, wobei anzumerken ist, dass diese Auswahl von Beispielen nicht beschränkend ist.
Mit Hilfe des Stabilisierungschrittes wird eine Polyol-Zusammensetzung erhalten, die in dem Test S eine optische Dichte kleiner oder gleich 0,100 aufweist. Der Stabilisierungsschritt muss nach dem Hydrierungsschritt und vorzugsweise vor dem letzten Reinigungsschritt der Polyol-Zusammensetzung erfolgen.
Die Erfindung bezieht sich somit in erster Linie auf die Verwendung von Polyol-Zusammensetzungen zur Herstellung von Zahnpasten, wobei diese Polyol-Zusammensetzungen aus Gemischen von Polyolen bestehen, welche nicht kristallisierbare Sirupe bilden, und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in dem Test S eine optische Dichte kleiner oder gleich 0,100 aufweisen. Vorzugsweise weisen die gemäß der Erfindung verwendeten Polyol-Zusammensetzungen, die in dem Test S eine optische Dichte kleiner oder gleich 0,100 aufweisen, einen Gehalt an hydrierten Monosacchariden und/oder hydrierten Disacchariden von 0,01 bis 95 %, bezogen auf den Polyolgehalt im trockenen Zustand, auf, wobei die Differenz zu 100 % der Polyole aus hydrierten Oligo- und Polysacchariden besteht und wobei alle Gehaltsangaben auf die Trockenmasse der vorliegenden Polyole bezogen sind.
Die hydrierten Monosaccharide werden vorteilhafterweise unter Sorbitol, Iditol, Mannitol, Xylitol, Arabitol und Erythritol und noch bevorzugter unter Sorbitol, Mannitol und Xylitol ausgewählt.
Die hydrierten Disaccharide werden vorteilhafterweise unter Maltitol, hydrierter Maltulose, hydrierter Isomaltulose (Gemisch aus Glucopyranosido-l,6-mannitol und Glucopyranosido-l,6-sorbitol), die auch als Isomalt bekannt ist, Isomaltitol, Lactitol und hydrierter Inulobiose und noch bevorzugter unter Maltitol, Lactitol und hydrierter Isomaltulose ausgewählt.
Die hydrierten Oligosaccharide und Polysaccharide können aus Maltotriitol, Maltotetraitol und anderen hydrierten Oligo- und Polysacchariden, die durch Hydrolyse von Stärke und anschließende Hydrierung erhalten werden, bestehen. Diese hydrierten Oligosaccharide und Polysaccharide können jedoch auch aus Cellobiitol, Cellotriitol, Xylobiitol, Xylotriitol und anderen hydrierten Oligo- und Polysacchariden bestehen, die durch zumeist saure Hydrolyse von Cellulose, Xylanen, Fructanen, wie zum Beispiel Inulin, Dextrinen oder Polyglucosen, wie Polydextrose, und anschließende Hydrierung erhalten werden. Diese hydrierten Oligo- und Polysaccharide können auch aus einer sauren oder enzymatischen Rekombination von gegebenenfalls reduzierten Mono- oder Disacchariden, wie den oben genannten, in Form der Substanzen als solche oder in Gegenwart anderer gegebenenfalls reduzierter Oligo- oder Polysaccharide, gefolgt von einer Hydrierung, stammen. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen solche hydrierten Oligosaccharide und Polysaccharide, die aus hydrierten Stärke- oder Dextrinhydrolysaten stammen, oder hydrierte Polyglucosen, die gegebenfalls zuvor hydrolysiert wurden.
Der Mono- und Disaccharidgehalt der erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzungen liegt noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 90 %, noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 86 % und noch besser im Bereich von 50 bis 86 % der Polyole, wobei diese Gehaltsangaben auf die Trockenmasse der in der Zusammensetzung vorliegenden Polyole bezogen sind und wobei die Differenz zu 100 % Trockensubstanz aus hydrierten Oligo- und Polysacchariden besteht. Auf diese Weise können für bestimmte Anwendungen vorteilhafterweise Zusammensetzungen erhalten werden, die weniger anfällig sind für die Kristallisation bestimmter Vertreter dieser hydrierten Mono- und Disaccharide.
Um eine bestmögliche Eignung für Anwendungen zu erzielen, bei denen die Anforderungen an Geschmack und thermische oder chemische Stabilität ganz besonders streng sind, weisen die gemäß der Erfindung verwendeten Polyol-Zusammensetzungen, die aus Gemischen von Polyolen bestehen, welche nicht kristallisierbare Sirupe bilden, in dem Test S vorzugsweise eine optische Dichte kleiner oder gleich 0,075, noch bevorzugter kleiner oder gleich 0,060 und noch besser kleiner oder gleich 0,040 auf. Hierbei ist anzumerken, dass die Werte der optischen Dichte, die die erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzungen charakterisieren, sehr viel niedriger sind als die für die bislang beschriebenen oder kommerziell erhältlichen Polyol-Zusammensetzungen ermittelten Werte. In der Tat weisen letztere Produkte in demselben Test S stets optische Dichten weit über 0,100 und im allgemeinen im Bereich von 0,500 bis 0,850 auf.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyol-Zusammensetzungen, die aus Gemischen von Polyolen bestehen, welche nicht kristallisierbare Sirupe bilden, weisen in Abhängigkeit von ihrem Mono- und Disaccharidgehalt nach der Totalhydrolyse nach der Methode von Bertrand einen Gesamtzuckergehalt von 3,5 bis 98 %, vorzugsweise von 6 bis 92 % und noch bevorzugter von 8 bis 90 % auf, jeweils bezogen auf die Trockenmasse der Zusammensetzung.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyol-Zusammensetzungen, die aus Gemischen von Polyolen bestehen, welche nicht kristallisierbare Sirupe bilden, können je nach weiterem Verwendungszweck in Sirup- oder in Pulverform vorliegen. Sie können auf Grund ihrer sehr hohen Stabilität und ihrer hohen Kompatibilität mit der ganz überwiegenden Mehrzahl der in der Industrie verwendeten Inhalts- und Zusatzstoffe auch mit den verschiedensten Produkten gemischt werden. Insbesondere können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Einstellung ihrer funktionellen Eigenschaften oder um sie in Form von Sirupen mit sehr hohem Gehalt an Trockensubstanz, das heißt mit einem Gehalt an Trockensubstanz von bis zu 96 %, zu formulieren, ohne jegliche Probleme Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol und die Polyethylenglykole, Glycerin oder Propandiole zugesetzt werden.
Die Erfindung bezieht sich in zweiter Linie auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polyol-Zusammensetzungen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Sirup von Polyolen, welche durch katalytische Hydrierung von einfachen oder komplexen reduzierenden Zuckern hergestellt wurden, folgenden aufeinanderfolgenden Schritten unterzogen wird:

– einem Stabilisierungsschritt, wie einer Fermentation, einer Oxidation oder einer Karamelisierung, die darauf abzielt, die optische Dichte des hydrierten Sirups in dem Test S auf einen Wert kleiner oder gleich 0,100, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,075 und noch bevorzugter kleiner oder gleich 0,060 zu bringen, und
– einem Schritt zur Reinigung des auf diese Weise erhaltenen "stabilisierten" hydrierten Sirups.

Es versteht sich von selbst, dass das erfindungsgemäße Verfahren weitere, herkömmliche und dem Fachmann bekannte Schritte, wie insbesondere Reinigungsschritte auf Erden, Aktivkohle und/oder Harzen, sowie Konzentrationsschritte und gegebenenfalls Trocknungsschritte umfassen kann.
Um jegliche Spuren löslichen Nickels oder anderer Hydrierungskatalysatoren zu entfernen, wird der Stabilisierungsschritt vorzugsweise an einem entmineralisierten hydrierten Sirup durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt an Polyol-Sirupen durchgeführt, die durch katalytische Hydrierung einfacher oder komplexer reduzierender Zucker bis zum Erreichen eines Restgehalts an reduzierenden Zuckern kleiner 0,50 %, bestimmt nach der Methode von Bertrand, erhalten wurden. Noch bevorzugter ist ein prozentualer Gehalt kleiner 0,25 % und noch bevorzugter kleiner 0,20 %.
Bevorzugt wird auch die Verwendung von entmineralisierten Polyol-Sirupen, insbesondere in Fällen, in denen der Stabilisierungsschritt in einer Fermentationsbehandlung oder einer enzymatischen Oxidation besteht.
So stellt das für den Einsatz im Stabilisierungsschritt bestimmte Produkt bevorzugt, jedoch nicht unbedingt einen Polyol-Sirup dar, der in dem Test S eine optische Dichte vorzugsweise kleiner oder gleich 0,200, noch bevorzugter kleiner oder gleich 0,170 und noch bevorzugter kleiner oder gleich 0,150 aufweist.
Nach einer ersten Variante besteht der Stabilisierungsschritt in einem unter Verwendung einer Glucose-Oxydase erfolgenden enzymatischen Oxidationsschritt. Vorzugsweise erfolgt diese enzymatische Oxidation in Gegenwart von Katalase.
Die Glucose-Oxydase katalysiert die folgende Reaktion: Glucose + O₂ + H₂O → Gluconsäure + H₂O₂
Durch die Katalase wird das hierbei entstandene Wasserstoffperoxid entsprechend folgender Reaktion umgesetzt: H₂O₂ → H₂O + ½ O₂
Eine entsprechende enzymatische Zusammensetzung ist beispielsweise bei der Firma NOVO, DÄNEMARK, unter der Bezeichnung SP 358 erhältlich.
Diese enzymatische Oxidation muss in einem luftgespülten Medium durchgeführt werden, dessen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 8,0, vorzugsweise von 4,0 bis 7,0 und noch bevorzugter von 5,0 bis 6,0 gehalten wird.
Die Konzentration des hydrierten Sirups, der vorzugsweise entmineralisiert ist, ist nicht entscheidend und kann im Bereich von 5 bis 75 % variieren. Allerdings können hohe Konzentrationen es erforderlich machen, unter Einstellung des pH-Werts mit Hilfe einer Base zu arbeiten oder die Oxidation in Gegenwart eines Puffersalzes, wie Calciumcarbonat, durchzuführen. Der pH-Wert wird bevorzugt bei einem Wert im Bereich von 5,0 bis 6,0 stabilisiert.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird die Oxidation allerdings bevorzugt anhand von wässerigen Lösungen durchgeführt, die einen Gehalt an Trockensubstanz von ungefähr 30 bis 50 % aufweisen. Die Temperatur kann in einem weiten Bereich von 15 bis 70 °C eingestellt werden, aus praktischen Gründen wird jedoch bevorzugt bei ungefähr 30–40 °C gearbeitet, also bei Temperaturen, bei denen das Enzym die höchste Aktivität aufweist.
Ein gut zu handhabendes Material, mit dem diese Oxidation durchgeführt werden kann, besteht aus einem aeroben Fermenter, wobei es in keiner Weise erforderlich ist, diesen Schritt unter sterilen oder auch nur streng aseptischen Bedingungen durchzuführen. Die Menge, in der die Enzyme eingesetzt werden, wird so gewählt, dass die Dauer der Oxidation im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden liegt.
An diesen enzymatischen Oxidationsschritt, der gegebenenfalls in Gegenwart von Katalase durchgeführt wird, muss sich zur Entfernung der durch die Einwirkung des Enzyms gebildeten Säuren ein Entmineralisierungsschritt auf einem in der Hydroxyl-(OH-)-Form vorliegenden Anionentauscher anschließen.
Als Anionentauscher wird bevorzugt ein starkes anionisches Harz verwendet, mit dessen Hilfe nicht nur die schwachen Säuren, nämlich Gluconsäure und andere, gegebenenfalls durch die Oxidation von Glucose entstandene Säuren, sondern zugleich auch die in manchen Fällen im hydrierten Produkt inhärent vorhandenen Säuren, wie im Falle der hydrierten Polydextrose die Zitronensäure, wirksam gebunden werden.
Die bevorzugten Harze sind Harze, die funktionelle Gruppen vom quartären Amin-Typ und vorzugsweise quartäre Trimethylamingruppen aufweisen, so zum Beispiel das Harz AMBERLITE IRA 900, das von ROHM und HAAS vertrieben wird.
Diese Harze werden in ihrer Hydroxylform, also stark basischer OH-Form eingesetzt.
Um ihre Regenerationsausbeute mit Alkalien zu erhöhen, können sie bevorzugt mit einem schwachen anionischen Harz gekoppelt werden, das im wesentlichen tertiäre Amingruppen trägt, wie AMBERLITE IRA 93 von derselben Firma.
Nach einer zweiten Variante besteht der Stabilisierungsschritt in einem chemischen Oxidationsschritt. Diese chemische Oxidation erfolgt zur Katalyse der Reaktionen und der Erhöhung der Oxidationsausbeuten bevorzugt in Gegenwart von Methylenblau, Hydrochinon oder Resorcin. Im Falle der Sirupe von reduzierenden Zuckern kann auf bekannte Weise vorgegangen werden, so zum Beispiel nach dem in der Abhandlung von DUBOURG und NAFFA [Bull. Soc. Chim. Fr. (1959), 1353–1362] beschriebenen SPENGLER-PFANNENSTIEL-Verfahren. Im Anschluss an die Oxidation muss der Sirup mittels derselben Verfahren wie oben für die enzymatische Oxidation genannt gereinigt werden.
Nach einer dritten Variante ist der Stabilisierungsschritt ein Fermentationsschritt. Hierbei wird die Fähigkeit bestimmter Mikroorganismen, wie zum Beispiel bestimmter Hefen, einfache Zucker, nicht aber Polyole zu metabolisieren und beispielsweise zu Ethanol und Kohlendioxid umzusetzen, genutzt. Zu diesem Zweck wird dem Sirup geeigneterweise eine Stickstoffquelle, wie zum Beispiel Hefeextrakte, zugesetzt. Es versteht sich von selbst, dass die Fermentationsbedingungen in Abhängigkeit von der Art des gewählten Mikroorganismus eingestellt werden müssen.
Aus Kostengründen wird allerdings vorzugsweise bei einem hohen Gehalt an Trockensubstanz und erhöhter Temperatur gearbeitet, weshalb bevorzugt Mikroorganismen herangezogen werden, die osmophil und thermophil zugleich sind.
Mit dem Ziel, die anschließende Reinigung zu erleichtern, werden zudem bei der Auswahl der Mikroorganismen diejenigen bevorzugt, die keine Sekundärmetaboliten bilden. So werden lediglich Kohlendioxid oder organische Säuren gebildet.
Im Anschluss an die Fermentation sollte vor der weiteren Reinigung des Polyol-Sirups zunächst die gebildete Biomasse beispielsweise durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt werden. Durch Erhitzen auf ungefähr 80 °C kann gegebenenfalls gebildetes Ethanol entfernt werden, während eine Behandlung mittels Anionentauscherharzen sich als nützlich erweist für die Entfernung von Säuren, die möglicherweise während der Fermentation gebildet wurden.
Nach einem vierten und letzten Verfahren besteht der Stabilisierungsschritt in einem alkalischen Abbauschritt beziehungsweise einem Karamelisierungsschritt.
Es wird bevorzugt in alkalischem Milieu, nämlich bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 und vorzugsweise in der Hitze gearbeitet, wodurch die Reaktionszeiten verkürzt werden. Die Produkte der Karamelisierung, die im wesentlichen aus Säuren bestehen, können mit Hilfe von Harzen entfernt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können bei einem akzeptablen Kostenaufwand Polyol-Zusammensetzungen mit bislang unerreichter thermischer und chemischer Stabilität erhalten werden.
Selbstverständlich können in allen Fällen die organoleptischen Eigenschaften und die verbleibende Färbung der erhaltenen Produkte durch zusätzliche Behandlungen beispielsweise mit Hilfe von Knochenschwarz oder von Holzkohlepulver weiter verbessert werden.
Eines der wesentlichen Verdienste der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Polyol-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die sehr stabil sind und die unter den ganz unterschiedlichen Anwendungsbedingungen keine unerwünschten Geschmacksbeiträge und Färbungen hervorrufen. Damit bezieht sich die Erfindung in dritter Linie auf die Verwendung der besagten Polyol-Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen können als Zuckeraustauschstoffe, Texturverbesserer, Komplexiermittel, Feuchthaltemittel oder Weichmacher in einer großen Zahl von Produkten eingesetzt werden. Sie können auf Grund ihrer völligen Kompatibilität mit einer großen Zahl von Inhaltsstoffen und Zusatzstoffen, die in der Industrie üblicherweise verwendet werden, vorteilhaft mit Konservierungsmitteln, Emulgatoren, Aromastoffen, Zuckern, intensiven Süßstoffen, Basen, pharmazeutischen oder tierarzneikundlichen Wirkstoffen, Fetten, mineralischen oder organischen Füllstoffen, wie Polydextrosen, Faserstoffen, Fructooligosacchariden und Gummen, organischen oder minera-lischen Gelbildnern, wie Proteinen, Pektinen, modifizierten Cellulosen, Algen- und Samenextrakten, bakteriellen Polysacchariden und Kieselerden, assoziiert oder gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzungen können zur Herstellung von Produkten, die zum Verzehr durch Mensch oder Tier bestimmt sind, oder auch zur Verwendung bei der Formulierung von Produkten zur Haarpflege oder zum Auftragen auf die Haut geeignet sein. Sie können auch in der Waschmittel-, Tabak- und Kunststoffindustrie verwendet werden. Die Produkte, in denen die Polyol-Zusammensetzungen eingesetzt werden können, können von flüssiger oder viskoser Textur sein: dies ist beispielsweise bei Getränken, Sirupen, Emulsionen, Suspensionen, Elixieren, Mundspülungen, Trinkampullen und Spülmitteln der Fall. Sie können auch, wie im Falle von säurebindenden Produkten oder von nicht kristallinen oder halbkristallinen Süßwaren, wie Bonbons, Geleewaren, Gummiwaren, Kaumassen, Karamelbonbons, Kaugummis, Futtermitteln und Getreideriegeln, eine pastenartige Textur aufweisen. Sie können auch eine gelierte Textur aufweisen: dies ist beispielsweise bei gelförmigen Nahrungsmitteln, wie Puddings, Konfitüren, Gelees und Desserts auf Milchbasis, bei pharmazeutischen und tierarzneikundlichen Gelen und Zahnpasten der Fall. Schließlich können sie auch, wie im Falle von Produkten für die Herstellung von Konditoreiwaren oder für die Keks- und Brotbereitung, von Tabletten, Süßspeisen, zerstäubten oder extrudierten pulverförmigen Zuckeraustauschstoffen oder Aromen, pharmazeutischen oder tierarzneikundlichen Lyophilisaten, Tabaken und pulverförmigen Waschmitteln oder Geschirrreinigern, eine feste Textur aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders zu empfehlen für die Herstellung aller Arten von Produkten, die in Gegenwart von Alkalien hergestellt werden, wie Polyurethanschäume, oder von Produkten, die alkalische Mittel enthalten, wie säurebindende Mittel, Detergentien, Rasierschäume, Enthaarungscremes und Zahnpasten beispielsweise auf der Basis von Natriumcarbonat oder -phosphat. Sie sind des Weiteren besonders zu empfehlen für die Herstellung von Produkten, die bei hoher Temperatur hergestellt werden oder die einer Behandlung bei hoher Temperatur unterzogen werden. Dies ist beispielsweise bei Weißzuckern der Fall.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzungen ist ihre besonders hohe Stabilität gegenüber Enzymen von Mikroorganismen sowie gegenüber Aromen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1:
Es wird ausgehend von einem Sorbitol-Sirup, der von der Anmelderin unter dem Handelsnamen NEOSORB^® 70/70 vertrieben wird, eine erfindungsgemäße Polyol-Zusammensetzung hergestellt: Der genannte Sirup weist in dem Test S eine optische Dichte von ungefähr 0,600 auf.
Dieser Sirup wird bis zum Erreichen eines Gehalts an Trockensubstanz von 40 % verdünnt. Die erhaltene Lösung wird mit Glucose-Oxydase behandelt, wobei pro Kilogramm trockenem Substrat 70 GOX-Einheiten Glucose-Oxydase SP 358 eingesetzt werden. Die Reaktion wird in einer luftgespülten Küpe durchgeführt, wobei die Lösung pro Minute mit dem 1,5-fachen ihres eigenen Volumens an Luft gepült wird und wobei der pH-Wert durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonat auf einen Wert von 5,0 eingestellt wird.
Bei 35 °C beträgt die Reaktionsdauer 16 Stunden, anschließend wird die Lösung mittels einer Anordnung von Ionenaustauscherharzen, bestehend aus einer Nacheinanderschaltung eines starken kationischen Harzes IR 200 C und eines starken anionischen Harzes IRA 900, behandelt.
Unter diesen Bedingungen wird eine Polyol-Zusammensetzung erhalten, die eine ganz erheblich verringerte optische Dichte von ungefähr 0,070 aufweist.
Beispiel 2:

Es werden Zahnpasten mit folgender Rezeptur hergestellt:

- Natriumhydrogencarbonat	30,0 %
- Polyol-Zusammensetzung (Gehalt an Trockensubstanz: 70 %)	36,0 %
- als Abrasivmittel fungierende Kieselerde	8,0 %
- als Verdickungsmittel fungierende Kieselerde	5,0 %
- Carboxymethylcellulose	0,7 %
- Natriumlaurylsulfat	1,7 %
- Methylparaben	0,1 %
- Titandioxid	0,7 %
- Wasser	17,8 %

Eine erste Zahnpasta (Vergleichs-Zahnpasta) wird unter Verwendung des in Beispiel 1 genannten Sorbitol-Sirups NEOSORB^® 70/70 als Polyol-Zusammensetzung hergestellt.
Eine zweite Zahnpasta wird unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzung hergestellt.
Die in Tuben vom Typ POLYFOIL^® verpackten Zahnpasten werden 10 Tage bei 45 °C gelagert, was einer ungefähr 15-monatigen Lagerung bei 20 °C entspricht.
Nach dieser Lagerungszeit stellt man fest, dass die Vergleichszahnpasta, die ursprünglich eine weiße Farbe besaß, nunmehr eine hellbraune Farbe aufweist.
Die ausgehend von der erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzung hergestellte Zahnpasta weist hingegen ein gegenüber ihrem ursprünglichen Zustand unverändertes Aussehen auf. Dies stellt für den Verwender einen entscheidenden technischen und kommerziellen Vorteil dar.
Beisipel 3:
Es wird eine vergleichende Untersuchung der thermischen Stabilität eines Sorbitol-Sirups des Stands der Technik, der von der Anmelderin unter dem Handelsnamen NEOSORB^® 70/70 vertrieben wird, und der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzung durchgeführt.
Hierzu werden die beiden genannten Sirupe, die jeweils einen Gehalt an Trockensubstanz von ungefähr 70 % aufweisen, im Autoklaven 20 Minuten auf 117 °C erhitzt.
Nachdem die Sirupe wieder auf Raumtemperatur abgekühlt sind, wird mit Hilfe einer Testgruppe von 15 Personen eine Blindprobe durchgeführt.
Hierbei kommt ganz klar zum Ausdruck, dass die erfindungsgemäße Polyol-Zusammensetzung auf Grund ihres sehr neutralen, weniger metallischen und praktisch keine Karamelnote aufweisenden Geschmacks bevorzugt wird. Diese Eigenschaft stellt den Grund für die besondere Eignung der erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzung für verschiedenste Anwendungen dar.
Des Weiteren wurde eine deutlich geringere Wechselwirkung mit bestimmten Substanzen, insbesondere mit bestimmten Aromen und intensiven Süßstoffen, festgestellt.
Aufgrunddessen ist die Einstellung der organoleptischen Qualität von Nahrungsmitteln, Zahnpasten, Tabaken und anderen Produkten wesentlich einfacher als bei der Verwendung von Sirupen des Stands der Technik.
Beispiel 4:
Die Reaktivität eines Sorbitol-Sirups des Stands der Technik (NEOSORB^® 70/70, beschrieben in Beispiel 1) gegenüber dem Grüne-Minze- und dem Pfefferminzaroma wird mit der Reaktivität einer erfindungsgemäßen Sorbitol-Zusammensetzung, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, gegenüber denselben Aromen verglichen.
Zu diesem Zweck werden 40 Teile des Sorbitol-Sirups (Stand der Technik oder erfindungsgemäß) mit 28 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Minzaroma gemischt. Die Gemische werden in luftdicht geschlossenen Behältern 7 Tage bei 20 °C, 40 °C oder 60 °C gelagert.
Die mit Hilfe einer Testgruppe von 15 Personen im Anschluss an diesen Zeitraum ermittelten Ergebnisse zeigen:

– dass im Falle des Sorbitol-Sirups des Stands der Technik bei den bei 20 °C gelagerten Proben sowohl mit Grüne-Minze- als auch mit Pfefferminzaroma der Menthol-Geschmack gut erhalten ist, dass sie jedoch auch einen schlechten Nachgeschmack aufweisen, dass die bei 40 °C gelagerten Proben einen abgeschwächten Mentholgeschmack aufweisen und dass die bei 60 °C gelagerten Proben keinen Mentholgeschmack mehr aufweisen, sondern einen völlig veränderten Geschmack und
– dass im Falle der erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzung nach Lagerung bei 20 °C und bei 40 °C keinerlei Geschmacksveränderung beobachtet wird und dass nach Lagerung bei 60 °C lediglich eine leichte Veränderung wahrgenommen wird.

Durch chromatographische Analyse der Aromen kann gezeigt werden, dass nach Lagerung unter den oben genannten Bedingungen die den Sorbitol-Sirup des Stands der Technik enthaltenden Gemische im Unterschied zu den Gemischen, die die erfindungsgemäße Sorbitol-Zusammensetzung enthalten, neue, flüchtige Bestandteile enthalten, die nicht den eingesetzten Bestandteilen entsprechen.
Hieraus wird geschlossen, dass die erfindungsgemäße Sorbitol-Zusammensetzung eine sehr geringe Reaktivität gegenüber Minz-Aromen aufweist und dass sie aufgrunddessen für die Industrie von größerer Bedeutung ist.

Claims

Verwendung einer Zusammensetzung von Polyolen, bestehend aus Gemischen von Polyolen, die bei 20 °C nicht kristallisierbare Sirupe bilden und nach einmonatiger Lagerung in einem luftdicht geschlossenen Behälter einen Gehalt an Trockensubstanz von 70 % aufweisen, wobei diese Zusammensetzung nach der Totalhydrolyse nach der Methode von Bertrand einen Gesamtzuckergehalt von 3,5 bis 98 % und eine optische Dichte kleiner oder gleich 0,100 in einem Test S aufweist, wobei der besagte Test S darin besteht: – den zu untersuchenden Polyol-Sirup auf einen Gehalt an Trockensubstanz von 40 Gew.-% zu bringen, – zu 5 ml dieser Lösung 500 mg Natriumhydrogencarbonat ultrareiner Qualität und 250 mg einer 20 %igen wässerigen Ammoniaklösung zu geben, – das Ganze zu vermischen und im Wasserbad 2 Stunden ohne Rühren auf 100 °C zu erhitzen und – die Lösung auf 20 °C abzukühlen und die optische Dichte der so erhaltenen Lösung bei einer Wellenlänge von 420 nm mit Hilfe eines Spektrometers zu bestimmen, zur Herstellung von Zahnpasten.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung von Polyolen eine optische Dichte kleiner oder gleich 0,075, vorzugsweise kleiner 0,060 und noch bevorzugter kleiner 0,040 in dem Test S aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung von Polyolen nach der Totalhydrolyse nach der Methode von Bertrand einen Gesamtzuckergehalt von 6 bis 92 % und vorzugsweise von 8 bis 90 % aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung von Polyolen 0,01 bis 95 % hydrierte Mono- und/oder Disaccharide enthält, wobei die Differenz zu 100 % aus hydrierten Oligo- und Polysacchariden besteht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung von Polyolen – die hydrierten Monosaccharide unter Sorbitol, Iditol, Mannitol, Xylitol Arabitol und Erythritol und vorzugsweise unter Sorbitol, Mannitol und Xylitol ausgewählt werden und – die hydrierten Disaccharide unter Maltitol, hydrierter Maltulose, hydrierter Isomaltulose oder Isomalt, Isomaltitol, Lactitol und hydrierter Inulobiose und vorzugsweise unter Maltitol, Lactitol und hydrierter Isomaltulose ausgewählt werden.