<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN ALKALI EN HITTE STABIELE
POLYOLEN De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van alkali en hitte stabiele polyolen, waarbij suiker alcoholen met reagentia worden behandeld tot een gestabiliseerde suiker alcohol stroop, en de gestabiliseerde suiker alcohol stroop aan een zuiveringsstap wordt onderworpen door het passeren van de gestabiliseerde suiker alcohol stroop over minstens één ionenwisselaarhars.
Met polyolen worden suiker alcohol stropen bedoeld, waarmee gerefereerd wordt naar de hydrogenatieproducten van polysaccharide hydrolysaten, omvattend, maar niet beperkt tot hydrolysaten bekomen uit zetmeel, inuline, xylanen, arabinoxylanen, cellulose of andere plantaardige polysacchariden. Typische zetmeel hydrolysaten zijn bijv. dextrose, hoge DE glucose stropen, hoog maltose stropen, standaard glucose stropen en maltodextrines, inclusief lage DE maltodextrines.
Alkali en hitte stabiliteit van suiker alcoholen is belangrijk in een aantal industriële en voedingstoepassingen, zoals geïllustreerd in JP63/079844 en EP 0 711 743. De alkali en hitte stabiliteit wordt in deze octrooidocumenten bekomen door het zodanig behandelen van de suikeralcoholen met reagentia dat zoveel mogelijk kleurvormende componenten worden verwijderd.
In JP63/079844 worden suiker alcohol stropen met alkali behandeld bij pH= 9, 5-13 bij hoge temperaturen en gedurende een periode variërend tussen 30 minuten en 2 uur.
In EPO 711 743 wordt de stabilisatie gerealiseerd via een fermentatie-, oxidatie-of caramelisatiestap.
De aldus gestabiliseerde suiker alcohol stroop wordt dan verder onderworpen aan een zuiveringsstap teneinde het eindproduct te bekomen.
<Desc/Clms Page number 2>
In JP63/079844 omvat deze zuiveringsstap een behandeling van de behandelde stroop met ionenwisselaarharsen. Daarbij wordt de stroop, die gekoeld werd tot 50 C, eerst over een sterk zuur kationisch hars geleid, vervolgens over een zwak basisch of medium basisch anionisch hars, en tenslotte over een mengbed, dat samengesteld is uit dezelfde kationische en anionische harsen als hierboven, dit in een verhouding l : 2. De temperatuur waarbij deze harsen gebruikt werden wordt niet vermeld in dit octrooidocument.
In voorbeeld l van EP 0 711 743 wordt de gestabiliseerde stroop gezuiverd met behulp van een sterk zuur kationisch hars en een sterk basisch anionisch hars. Ook hier wordt niet verwezen naar de temperatuur waarbij deze ionenwisselaarharsen gebruikt werden.
In EP 1 095 925 wordt een verbeterde werkwijze besproken voor het zuiveren van suiker alcohol stropen die aan een alkali en hitte stabilisatie behandeling werden onderworpen. In deze werkwijze gebeurt de zuivering door minstens één passage van de gestabiliseerde suiker alcohol stroop over een sterk zuur kationisch hars bij
EMI2.1
een temperatuur onder 50 C, in een bevoorrechte vorm onder 40 C, en in de meest bevoorrechte vorm tussen 20 C en 30 C.
In EP l 095 925 wordt het belang van de werkingstemperatuur van harsen met betrekking tot het gewenste niveau van reducerende suikers na de zuivering vermeld.
Hieruit blijkt dat werkingstemperaturen onder de 30 C aanleiding geven tot producten met een uitstekende hitte en alkali stabiliteit, zoals vereist is voor een aantal toepassingen. De temperatuur is des te belangrijker wanneer het gehalte aan hydrolyseerbare suiker alcoholen in de stroop, bijv. maltitol, maltotriitol, gehydrogeneerde oligosaccharides, toeneemt.
Uit US 5,254, 174 wordt het belang van de werkingstemperatuur van sterk zure kationische harsen met betrekking tot de hydrolyse van het behandelde substraat
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
besproken. Met betrekking tot oligosaccharide verwerking wordt daarin voorgesteld om de sterk zure kationische harsen te gebruiken bij temperaturen van 25 tot 35 C, teneinde hydrolyse van de oligosaccharides te voorkomen.
In US 4, 329, 183 wordt besproken hoe de inversie reactie van sucrose tijdens de dekationisatie voorkomen wordt door het controleren van de temperatuur van het sterk zure kationische hars tussen 25 C en 30 C.
Het gebruik van sterk zure kationische harsen tijdens de raffinage van gestabiliseerde suiker alcohol stropen heeft echter het nadeel dat, wanneer er nood is aan producten met een laag reducerend suiker gehalte, het noodzakelijk is om te werken bij temperaturen tussen 20 C en 30 C. Teneinde de stropen te koelen tot deze relatief lage temperaturen dient bijkomende koelingapparatuur en energie gebruikt te worden. Als gevolg van deze lagere temperaturen, neemt de viscositeit van deze relatief geconcentreerde stropen toe waardoor de verwerking verder gecompliceerd wordt (drukopbouw in harsen). Dit is vooral het geval bij stropen bekomen via hydrogenatie van o. a. zetmeelhydrolysaten die vooral samengesteld zijn uit di-, trien hogere oligosaccharides (bijv. medium en hoog maltose stropen ; maltodextrines).
Een ander nadeel van sterk zure kationische harsen is verbonden aan het feit dat een grote overmaat zuur nodig is om deze harsen te regenereren.
In EP 0 262 711 wordt het gebruik van een combinatie zwak zuur kation en zwak of intermediair basisch anion hars besproken voor de zuivering van suikerbiet dunsap.
Er dient wel opgemerkt te worden deze werkwijze gericht is op de partiële demineralisatie van het dunsap (zoals beschreven in de voorbeelden). Uit deze voorbeelden is het echter duidelijk dat de verwijdering van kationen en kleur verre van volledig is.
Het doel van de uitvinding is te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van alkali en hitte stabiele polyolen die bovenvermelde nadelen niet vertoont.
<Desc/Clms Page number 4>
Dit doel wordt bereikt door te voorzien in een werkwijze voor de bereiding van alkali en hitte stabiele polyolen, waarbij - suiker alcoholen met reagentia worden behandeld tot een gestabiliseerde suiker alcohol stroop, en - de gestabiliseerde suiker alcohol stroop aan een zuiveringsstap wordt onderworpen door het passeren van de gestabiliseerde suiker alcohol stroop over minstens één ionenwisselaarhars, en waarbij de gestabiliseerde suiker alcohol stroop wordt gezuiverd door een dubbele passage over een kation anion ionenwisselaarsconfiguratie (CACA), omvattende minstens een eerste zwak zuur kation ionenwisselaarhars en een tweede sterk, intermediair of zwak basisch anion ionenwisselaarhars.
In een voorkeursdragende werkwijze volgens de uitvinding wordt een temperatuur gehanteerd variërend tussen 20 C en 60 C.
In een voorkeurswerkwijze gebruikt de uitvinding de CACA configuratie een "merry-go-round"systeem, omvattende minstens 3 paar kolommen waarbij elk paar kolommen bestaat uit een kolom gevuld met kation ionenwisselaarhars en een kolom gevuld met anion ionenwisselaarhars en waarbij minstens twee paar kolommen gebruikt worden voor het zuiveren van de gestabiliseerde suiker alcohol stroop terwijl minstens een derde paar kolommen geregenereerd wordt.
Dergelijk systeem heeft als voordeel dat de raffinage van de gestabiliseerde suiker alcohol stropen continue kan gebeuren.
In een specifieke voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding is genoemd kation ionenwisselaarhars in de kolom opgebouwd uit twee lagen, waarbij de ionenwisselaarharslaag bij de uitgang van kolom bestaat uit een sterk zuur ionenwisselaarhars.
<Desc/Clms Page number 5>
In een meer specifieke werkwijze volgens de uitvinding vertegenwoordigt genoemde sterk zure ionenwisselaarharslaag 0,5 % tot 50 % van het kation ionenwisselaarhars volume in de kolom.
In een nog meer specifieke werkwijze volgens de uitvinding vertegenwoordigt genoemde sterk zure ionenwisselaarharslaag 5 % tot 25 % van het kation hars volume in de kolom.
In een voorkeurdragende werkwijze de uitvinding wordt een temperatuur gehanteerd variërend tussen 30 C en 50 C.
In een specifieke voorkeursdragende werkwijze volgens de uitvinding wordt een temperatuur gehanteerd variërend tussen 35 C en 45 C.
In een bijzondere werkwijze de uitvinding omvat de behandeling van de suiker alcoholen tot een gestabiliseerde suiker alcohol stroop in een eerste stap een hydrogenatie van een overeenkomstig polysaccharide hydrolysaat tot een gehydrogeneerde suiker alcohol stroop, waarna een alkali-en hittebehandeling op de gehydrogeneerde stroop wordt uitgevoerd ten einde genoemde gestabiliseerde suiker alcohol stroop te bekomen.
In een meer bijzondere werkwijze volgens de uitvinding wordt de hydrogenatiereactie afgebroken wanneer het residuele gehalte aan reducerende suikers onder de 0,2 % op droge stof valt.
In een meest bijzondere werkwijze volgens de uitvinding wordt de hydrogenatiereactie afgebroken wanneer het residuele gehalte aan reducerende suikers onder de 0,1 % op droge stof valt.
<Desc/Clms Page number 6>
In een voordelige werkwijze volgens de uitvinding bedraagt de conductiviteit van de geraffineerde suiker alcohol stropen minder dan 1 % van de oorspronkelijke conductiviteit.
In een meer voordelige werkwijze de uitvinding bedraagt de conductiviteit van de geraffineerde suiker alcohol stropen minder dan 0,5 % van de oorspronkelijke conductiviteit.
Bij voorkeur worden in de werkwijze de uitvinding suiker alcoholen gebruikt die na hydrolyse een totaal gehalte aan gereduceerde suikers bevatten die varieert tussen 3,5 % en 98 %, zoals bepaald via de methode van Bertrand.
Meer bij voorkeur worden in de werkwijze de uitvinding suiker alcoholen gebruikt die na hydrolyse een totaal gehalte aan gereduceerde suikers bevatten die varieert tussen 40 % en 95 %, zoals bepaald via de methode van Bertrand.
Meest bij voorkeur worden in de werkwijze de uitvinding suiker alcoholen gebruikt die na hydrolyse een totaal gehalte aan gereduceerde suikers bevatten die varieert tussen 50 % en 92 %, zoals bepaald via de methode van Bertrand.
In een voorkeurswerkwijze de uitvinding worden genoemde suiker alcoholen bekomen via hydrogenatie van medium tot hoog maltose stropen De kenmerken en bijzonderheden van onderhavige uitvinding worden hierna nader uiteengezet aan de hand van een uitvoeringsvoorbeeld, onder verwijzing naar de ingesloten tekening. Er dient opgemerkt te worden dat specifieke aspecten van dit voorbeeld enkel worden beschreven als voorkeursvoorbeeld van hetgeen bedoeld wordt in het kader van bovenstaande algemene beschrijving van de uitvinding, en geenszins als een beperking geïnterpreteerd moeten worden van de draagwijdte van de uitvinding als zodanig en als uitgedrukt in de hiernavolgende conclusies.
<Desc/Clms Page number 7>
In de ingesloten tekening is figuur 1 een schematische voorstelling van een"merrygo-round"systeem volgens de uitvinding.
De werkwijze volgens de uitvinding omvat in een eerste stap een hydrogenatie van een overeenkomstige polysaccharide hydrolysaat (ook suiker alcohol genoemd), vervolgens een alkali-en hittebehandeling van de gehydrogeneerde suiker alcohol stroop teneinde een gestabiliseerde suiker alcohol stroop te bekomen, en tenslotte de zuivering of de raffinage van de gestabiliseerde suiker alcohol stroop, waarna een suiker alcohol stroop wordt bekomen die hitte en alkali bestendig is.
De werkwijze volgens de uitvinding is voordelig voor suiker alcohol stropen die een totaal gehalte aan reduceerde suikers bevatten na hydrolyse dat varieert tussen 3,5 en 98%, zoals bepaald via de methode van Bertrand. Verder werd echter ook gevonden dat deze werkwijze verrassend goede resultaten oplevert bij de behandeling van suiker alcohol stropen die een totaal gehalte aan reducerende suikers na hydrolyse bevatten tussen 40% en 95%, bij voorkeur tussen 50 en 92%, zoals bepaald met de methode van Bertrand. Dergelijke typische suiker alcohol stropen, zoals hierboven vermeld, worden bekomen via hydrogenatie van medium tot hoog maltose stropen.
De hydrogenatie wordt verricht met behulp van werkwijzen die algemeen gekend zijn uit de stand van de techniek. De hydrogenatiereactie wordt daarbij afgebroken wanneer het residuele gehalte aan reducerende suikers onder de 0,2% op d. s. (droge stof), bij voorkeur onder de 0, 1% op d. s. valt.
De gehydrogeneerde suiker alcohol stroop wordt daarna aan een alkali-en hittebehandeling onderworpen teneinde een gestabiliseerde suiker alcohol stroop te bekomen, waarbij de gestabiliseerde suiker alcohol stroop een verkleuring ondergaat.
Daarna wordt deze gestabiliseerde suiker alcohol stroop gezuiverd of geraffineerd ten einde de aanwezige kleurcomponenten te verwijderen. De zuiveringsstap bestaat uit een dubbele passage (CACA) over een kation anion (CA)
<Desc/Clms Page number 8>
ionenwisselaarconfiguratie. Daarbij wordt gebruik gemaakt van een zwak zuur kation hars en een sterk, een intermediair of een zwak basisch anion hars, dit bij een
EMI8.1
temperatuur variërend tussen 20 C en 60 C. In een bevoorrechte werkwijze varieert de temperatuur tussen 30 C en 50 C, en in een nog meer bevoorrechte werkwijze, tussen 35 C en 45 C.
Het is dus van grootste belang dat na CACA-behandeling de stropen substantieel volledig gedemineraliseerd en kleurloos zijn. Bovendien dienen deze stropen substantieel kleurloos te blijven wanneer onderworpen aan een bijkomende alkali en hitte behandeling.
In een voordelige werkwijze wordt de CACA configuratie in een"merry-go-round" systeem gebruikt, zoals getoond wordt op figuur 1. Dergelijk systeem bestaat uit 3 paar kolommen (of een meervoud daarvan), waarbij elk paar kolommen bestaat uit een kolom gevuld met kation hars en een kolom gevuld met anion hars. Daarbij worden twee paar kolommen gebruikt voor het zuiveren van de behandelde stroop (CACA), terwijl het derde paar kolommen geregenereerd wordt. De geraffineerde stroop wordt dan opgevangen na passage door het tweede stel CA-kolommen.
Aldus, wanneer het eerste paar kolommen uitgeput raakt, wordt de voeding overgeschakeld naar het tweede paar kolommen en wordt de geraffineerde stroop dan opgevangen na het derde stel CA-kolommen. Terzelfder tijd wordt het eerste stel harsen dan afgezoet en geregenereerd.
In een variant van een werkwijze volgens de uitvinding is het kation hars in de kolom opgebouwd uit twee lagen, waarbij de harslaag bij de uitgang van de kolom bestaat uit een sterk zuur kation hars. Deze laag vertegenwoordigt 0,5 tot 50% van het kation hars volume in de kolom, bij voorkeur tussen 5% en 25%.
Na behandeling bedraagt de conductiviteit van de geraffineerde suiker alcohol stropen minder dan 1%, bij voorkeur minder dan 0,5% van de oorspronkelijke conductiviteit.
<Desc/Clms Page number 9>
De suiker alcohol stropen bekomen met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding zijn uiterst geschikt in de bereiding van producten met een alkalische pH, of die een alkalische component bevatten, of die behandeld of bekomen worden via een hitte behandeling.
De uitvinding zal hierna verder verduidelijkt worden aan de hand van een aantal voorbeelden die echter geenszins als een beperking geïnterpreteerd moeten worden van de draagwijdte van de uitvinding als zodanig en als uitgedrukt in de hiernavolgende conclusies.
Voorbeeld 1 : Een hoog maltose stroop wordt gehydrogeneerd volgens standaard procedures totdat het residueel gehalte aan reducerende suikers lager is dan 0,2% op d. s..
De gehydrogeneerde stroop (-50% d. s. ) met een samenstelling zoals weergegeven hieronder wordt dan onderworpen aan een alkali en hitte behandeling, waarbij de stroop op pH=l l gebracht wordt, en dan gedurende 2 uur verwarmd wordt op 100 C.
De samenstelling van de stroop is als volgt (% op d. s. ) :
EMI9.1
<tb>
<tb> Sorbitol <SEP> 6,5%
<tb> Maltitol <SEP> 62,5%
<tb> Maltotriitol <SEP> 18,5%
<tb> Hogere <SEP> DP <SEP> polyolen <SEP> 12,4%
<tb>
Na de alkalische hitte behandeling wordt de gehydrogeneerde stroop afgekoeld tot een temperatuur tussen 35 C en 40 C, en onderworpen aan een zuiveringsstap met behulp van ionenwisselaars. Het systeem is opgebouwd uit drie paar kolommen. Elk paar bestaat uit een kolom gevuld met een kation hars en een kolom gevuld met een anion hars.
Het gebruikte kation hars is een zwak zuur kation hars (Lewatit S8528) en het anion hars is een sterk basisch anion hars (Lewatit OC1074). De harsen worden gevuld in dubbelwandige glazen kolommen met een inwendige diameter van 25 mm. Het hars
<Desc/Clms Page number 10>
volume in de kolommen bedraagt 100 ml Lewatit S8528 en 100 ml Lewatit OC1704.
De kolommen worden verwarmd op 35 C en de doorstroomsnelheid bedraagt 200 ml/uur.
De voeding van het eerste paar kolommen werd gestopt nadat 3100 ml stroop door
EMI10.1
dit eerste paar kolommen werd behandeld (fase 1). De voeding werd dan overgeschakeld naar het tweede paar kolommen, dat voordien als"finishing"paar gebruikt werd. Het derde paar kolommen wordt nu in bedrijf genomen als "finishing"paar terwijl het eerste paar afgezet en geregenereerd wordt (fase 2). De voeding van dit tweede paar kolommen wordt dan terug gestopt na 3100 ml en de voeding wordt overgeschakeld naar het derde paar kolommen (fase 3). Op die manier wordt dan in een"merry-go-round"configuratie gewerkt, waarbij altijd één paar kolommen geregenereerd wordt, naast het CACA-raffinagesysteem dat in werking is. De geraffineerde stroop wordt opgevangen aan de uitlaat van het tweede kolompaar van de CACA configuratie.
De extinctie waarde van het behandelde niet-geraffineerde substraat, voor CACAbehandeling bedraagt 2,45 (1 cm cuvet, 420 nm).
Na CACA-behandeling tijdens deze eerste fase, wordt de aldus geraffineerde stroop aan een alkali-en hitte stabiliteit test onderworpen.
Deze test, de S-test genoemd, wordt uitvoerig beschreven in EP711743. De stabiliteit van de suiker alcohol stropen is daarbij des te beter naarmate de bekomen extinctiewaarde volgens de S-test laag is (bij voorkeur lager dan 0,1).
De extinctie-waarde (S-waarde) van de bovenvermelde suiker alcohol stroop, na raffinage, werd bepaald voor de stroop opgevangen tijdens de eerste, tweede en derde fase, zoals getoond op figuur 1.
EMI10.2
<tb>
<tb>
CACA-behandeling <SEP> S-waarde
<tb> Fase <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 055
<tb> Fase <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 052
<tb> Fase <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 051
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Vergelijkendvoorbeeld1 : De maltitol stroop van voorbeeld 1 werd onderworpen aan een ionenwisselaar zuiveringsstap, gebruik makend van volgende hars combinaties : (A) CA : sterk zuur-medium base (Dowex CM 15 en Purolite A847S) (B) CA : sterk zuur-sterk base (Dowex CM 15 en Lewatit OC1074)
EMI11.1
De zuiveringsstap werd bovendien uitgevoerd bij twee verschillende temperature : 23 C en 35 C.
In de volgende tabel, worden de S-waarden van de aldus behandelde stropen vergeleken met de S-waarde van de producten die bekomen werden met de werkwijze volgens de uitvinding.
EMI11.2
<tb>
<tb>
Voorb. <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 350C <SEP> (B) <SEP> 230C <SEP> (B) <SEP> 350C <SEP>
<tb> S-waarde <SEP> 0. <SEP> 051 <SEP> 0. <SEP> 089 <SEP> 0. <SEP> 095 <SEP> 0. <SEP> 075 <SEP> 0. <SEP> 085
<tb>
We kunnen besluiten dat de resultaten bekomen met de CACA behandeling volgens de uitvinding constant beter zijn dan deze bekomen via reeds gekende methodes.
Voorbeeld 2 : De maltitol stroop van voorbeeld 1 werd onderworpen aan een ionenwisselaar zuiveringsstap gebruik makend van een"merry-go-round"CACA-syteem zoals beschreven in voorbeeld l, waarbij het kation hars in de kolom is samengesteld uit een gelaagd bed van 90 ml zwak zuur kation hars (IMAC HP336) boven op een laag van 10 ml sterk zuur kation hars (Dowex CM15). Het anion hars is een intermediair basisch hars (Purolite A847S).
De maltitol stroop van voorbeeld 1 wordt geraffineerd over gelijke volume kation en anion hars bij 35 C. De geraffineerde stroop heeft een S-waarde van 0.063.
<Desc/Clms Page number 12>
van 10 ml sterk zuur kation hars (Dowex CM15). Het anion hars is een intermediair basisch hars (Purolite A847S).
De maltitol stroop van voorbeeld 1 wordt geraffineerd over gelijke volume kation en anion hars bij 35 C. De geraffineerde stroop heeft een S-waarde van 0.063.