JPS6379844A - 熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコ
ールの製造方法に関し、更に詳しくは着色が少ない界面
活性剤、ポリウレタン、アルキッド樹脂等の合成原料と
して利用できる熱及び／又はアルカリに対して安定な、
すなわち熱及び／又はアルカリで着色が少なく、更に未
還元糖の少ない糖アルコールの製造方法に関する。

（従来の技術） 糖アルコールは糖を還元（水素添加）して得られる多価
アルコールの総称であるが、その中でもソルビトールは
代表的な糖アルコールとして、食品、医薬品原料、合成
原料として広く用いられている。又、マルチトール、還
元澱粉部分加水分解物もソルビトールと同様な用途への
展開が計られている。更に、乳糖の還元物であるラクチ
トールは食品分野の他に特に医薬品原料としての用途が
期待できる。これらの用途の中でも糖アルコールを脂肪
酸と反応させて得られる糖アルコール脂肪酸エステルは
、親水性に冨む非イオン界面活性剤で、優れた界面活性
能と高い安全性を有し、更に、ショ糖の脂肪酸エステル
に比べ熱やアルカリに対し比較的安定であるという特徴
を持っている。

ところがこのエステル化反応は通常はアルカリ触媒の下
で高温で行なわれるため、反応生成物は着色し易く、通
常は脱色操作も困難である。このため高品質高性能を指
向する今日においては、この原料である糖アルコールに
対しても、熱及び／又はアルカリが存在する反応条件下
でも着色が少ないことが要求されている。

又、糖アルコールは複数の官能基を持ち、更に、糖に比
べ熱及び／又はアルカリに対して安定なことからポリウ
レタン、アルキッド樹脂等の原料としても利用されてい
るが、更に着色の少ない樹脂を製造するために糖アルコ
ールの熱及び／又はアルカリに対する安定性の向上が望
まれている。

しかしながら、この様な熱及び／又はアルカリに対して
安定な糖アルコールを製造する技術には見るべきものが
ない。実験室的には、■精製を繰り返し行なったブドウ
糖等を原料として使用し、原料に由来する不純物を少な
くし、熱及び／又はアルカリに対し安定な糖アルコール
を製造する、■還元条件を吟味し不純物生成を極力抑制
する、■還元後の糖アルコールの精製を徹底的に行ない
着色原因と考えられる物質を極力除去する、等の方法が
試みられてきたが、得られる糖アルコールの熱及び／又
はアルカリに対する安定性は界面活性剤や樹脂等の製造
時に要求される程度には至っていない。

熱及び／又はアルカリに対する安定性の向上が期待でき
そうな例として、■特開昭５１−８Ｅ１４０６号公報で
は純度が高く未還元糖が少ないソルビ）−ルを得る目的
で、アルカリ性を保った状態で還元を行なっている。し
かし、この方法では次に述べる理由から工業的実用性は
な（、得られるソルビトールの熱及び／又はアルカリに
対する安定性も向上していない。すなわち、この方法は
アルカリに耐え得る仕込みポンプ、緩衝剤の注入ポンプ
、ｐ）ｌを監視、制御する装置等が必要であり、設備コ
ストが高く、還元反応中は常時添加し続けることが必要
な緩衝剤は後の精製負荷を大きくし、更にはアルカリと
糖の共存からオリゴ糖の生成が避けられずソルビトール
の純度を下げる結果になっている。

上記で述べた様に、これらの技術で得られる糖アルコー
ルはすべて熱及び／又はアルカリによる着色をわずかに
低下させることができたものにすぎず、着色が少ないこ
とを要求する界面活性剤や樹脂の原料として利用できる
熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコールは製
造されていない。

従来技術を具体的に説明すると、糖アルコールの熱及び
／又はアルカリに対する安定性を低くしている原因は、
糖アルコール中に不純物として存在する未還元糖である
といわれていた。従って、糖アルコールの熱及び／又は
アルカリに対する安定性の改善は、未還元糖を少なくす
ることで解決されると考えたものであった。しかしなが
ら、工業的な糖類の一般的な還元方法、すなわち、ラネ
ーニッケルなどの還元触媒の下で高温高圧で接触水素化
を行なう方法で未還元糖を対固形分０．０５％以下にす
ることは困難であった。Ｎ単な解決策として、大量の触
媒を用い、通常よりも高温で長時間還元反応を行なうと
、時には未還元糖は０．０５％未満になることもあるが
、その場合には触媒コストが無視できないほど高くなり
、更に、糖の分解、異性化反応に注意を払い不純物の生
成を押さえる必要があった。又、得られた糖アルコール
を再度還元して未還元糖を減少させようとする方法も考
えられたが、コスト的に高く、また、期待するほど未還
元糖の低減は得られず、それらの従来技術での糖アルコ
ールの熱及び／又はアルカリに対する安定性の改善には
限界があるものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように未還元糖を極力少な（しても、糖アルコー
ルの熱及び／又はアルカリに対する安定性、ひいてはこ
の糖アルコールを原料として得た界面活性剤等の生成物
の着色はあるレベル以下にすることはできないことがわ
かってきた。これは着色の原因が未還元糖だけではなり
、糖の原料である澱粉に由来するもの、又は糖化酵素に
由来する微量成分にもあると考えることができ、精製を
繰り返し行なった実験結果からこれらの物質は活性炭や
イオン交換等常法の精製手段では完全には除去できない
ことが判明してきた。

本発明の目的はこれらの着色原因物質を低コストで除去
し、合成の原料として利用できる熱及び／又はアルカリ
に対して安定な糖アルコールを工業的に提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意検討した
結果、通常の方法で得られた糖アルコール水溶液にアル
カリを添加して加熱処理するという簡単な手段により、
着色の最大の原因と考えられる未還元糖を減少させ、又
原料糊や酵素に由来すると考えられる構造不明の着色原
因となっている微量物質を変質させ、更にこの変質した
物質を通常の活性炭、イオン交換などの精製手段で除去
することにより本発明を完成した。

本発明で用いられる糖アルコールの一つは、結晶ブドウ
糖又は液状ブドウ糖をラネーニッケル等の還元触媒によ
り還元して得られるソルビトールであるが、本発明の効
果である熱及び／又はアルカリに対する安定性をより高
めるためにはブドウ糖は精製された純度の高いものを使
うことが好ましく、特にブドウ糖中に含まれるオリゴ糖
は少ないほど発明の効果は著しい。

マルチトールはマルトースを還元して得られるが、ここ
で述べるマルチトールは、マルチトールを主成分とした
ものも含み他にソルビトール、マルトトリイトール、そ
の他の糖アルコールを構成成分としている。この場合、
マルチトールの含有率（対固形分）は７５％以上が好ま
しい。

還元澱粉部分加水分解物の原料は澱粉を部分的に加水分
解したものであり、その加水分解の程度によって各種の
製品が存在するが、これを反応させて得られる脂肪酸エ
ステル、樹脂等の利用方法、希望する性質によって品種
を選ぶ必要がある。しかしながら、本発明の目的のため
にはどの品種の原料を用いても差し支えない。

ラクチトールは乳糖を還元して得られる糖アルコールで
あり、結晶性が良いため純度の高いものが得易く、工業
原料としての利用度は高いものである。

本発明に用いられるこれらの糖アルコールは、一般的に
は、糖を４０〜７５％の水溶液となし、還元触媒と混合
攪拌しながら高圧反応器中に仕込み、反応器中の水素圧
を５０〜２００　ｋｇ／ｃｄ、反応液温を７０〜１８０
℃に調整しながら水素の吸収が認められなくなるまで還
元反応を行ない、反応終了後触媒を分離し、イオン交換
樹脂処理、必要とあれば活性炭処理等で脱色脱塩した後
所定濃度まで濃縮して得られる０本発明では上記の方法
によって得られた糖アルコールだけではなく、市販され
ている糖アルコールをそのまま用いても目的は達せられ
る。

次に、本発明にかかわるこれらの糖アルコールのアルカ
リ加熱処理方法について説明する。適当な濃度、好まし
くは２０〜６０％の糖アルコール水溶液にナトリウム、
カリウム、カルシウム等金属の水酸化物、炭酸塩等のア
ルカリを添加し、ｐＨを８以上１４以下、好ましくは９
．５以上１３以下に調整し、９０℃以上２２０℃以下、
好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の温度で一定時間
加熱した後、常法によりイオン交換樹脂処理、必要とあ
れば活性炭処理を行ない、脱塩脱色精製を行なうことに
より目的を達せられる。

糖アルコールの濃度は２０％未満又は６０％を越えるも
のを用いても、熱及び／又はアルカリに対する安定性向
上の効果にはなんら支障はないが、薄すぎる濃度の場合
は後の工程での濃縮コストが高く、逆に濃すぎる場合は
後のイオン交換樹脂処理工程で処理中に樹脂が浮き上が
るという理由から工業的ではない、添加するアルカリは
２５％程度の水溶液が好ましいが、ｐＨを調整できる場
合は、スラリー状態、固形状態のアルカリを用いても差
し支えない。

加熱時間は５分〜２時間であるが、これはｐＨ及び温度
によって適切に選択する必要がある。つまり、ｐＦｌが
高いほど、又、温度が高いほど短時間の加熱で良い。但
し、ｐＨが高すぎると添加したアルカリを除去するため
のイオン交換負荷が大きくなるので、ｐＨは１３以下が
好ましく、また、加熱温度が高すぎると糖アルコールが
分解を起して低沸点物質を生成したり、マルチトール、
還元澱粉部分加水分解物、ラクチトールにおいては、加
水分解が起こる場合があるので１４０℃以下の温度で加
熱することが好ましい。

加熱処理装置は９０℃以上の温度を保持できるものであ
ればどんなものでもよく、特に材質を選択する必要はな
い０例えば、実験室的には反応容器の材質はガラス又は
ステンレスで充分であり、これにｐＨを調整した糖アル
コール液を入れバーナー上で加熱するか、必要とあれば
通常の蒸気滅菌釜に入れ高圧で蒸気加熱処理する。工業
的には連続的に処理することが熱効率、設備費などの面
から好ましく、量産も容易になる。ここでも接液部の材
質はグラスライニング等の特別なものを用いる必要はな
く、ステンレスで充分である。

更に、その後の精製処理を説明すると、加熱処理した糖
アルコール液を作業上危険がない温度（おおむね７０℃
以下）まで冷却し、活性炭処理した後、又は活性炭処理
せずにイオン交換樹脂処理し脱色脱塩する。活性炭処理
する場合は、糖アルコール固形分に対し０．１〜５％の
活性炭を用いることが好ましい、イオン交換樹脂処理は
糖アルコール液をカチオン樹脂塔、アニオン樹脂塔、混
床塔の順に通液する。使用するイオン交換樹脂の製造メ
ーカー、種類・品番は特に限定はされないが、カチオン
樹脂には強酸性カチオン交換樹脂、アニオン樹脂には弱
塩基性アニオン交換樹脂を用いると良い結果が得られる
が、特に、アニオン交換樹脂には脱色性の高いものを選
択したほうが作業性は良い、イオン交換精製後の糖アル
コール液は必要ならば濃縮し各用途に供せられる。

（実施例） 本発明を更に詳しく説明するために下記の実施例を示す
。

実施例　１ 含水結晶ブドウＩＩ！ｉ　５０　ｇと水１２５ｇとラネ
ーニッケル触媒５ｇを内容積５５０ｍｆの電Ｖｉ攪拌式
オートクレーブに仕込み、水素圧１３０ｋｇ／ｄを保ち
ながら１３０℃で２時間還元した。これを触媒と分離し
た後、活性炭、イオン交換樹脂処理を行ない、濃度５０
％まで濃縮したところ２５０ｇのソルビトール液を得た
（これをＡとする）。

未還元糖をベルトラン法にて測定したところ、直接還元
糖は対固形分０．０６％であり、全糖は０．１７％であ
った。

上記で得られた（Ａ）の２００ｇを５００＋ｊ！三角フ
ラスコに取り２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐ
Ｈを１３に調整した。これを滅蘭釜に入れ１２０℃で１
時間加熱した後約５０℃まで冷却し・２００ａ＋１の陽
イオン交換樹脂５Ｋ−ＩＢ、陰イオン交換樹脂ＷＡ−３
０（共に三菱化成工業■製）さらに温床樹脂（ＳＫ−Ｉ
ＢとＷＡ−３０をｌ：２の割合で混合したもの）に通液
し、５０％まで濃縮したところ１９０ｇのソルビトール
液が得られた（これをＢとする）、この直接還元糖は０
．０２％、全糖値は０．１６％であった。

（Ａ）、　（Ｂ）の熱安定性を比較するため各々の６０
ｇに１０％水酸化カリウム水溶液５ｇずつを添加混合し
、沸騰水中で３０分間保った。冷却後着色度を測定した
ところ、（Ａ）は　ＡＰＨＡ　　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　
　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈｙ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉ
ｏｎで設定した色の決定方法）１２０であるのに対しく
Ｂ）は３０であった。

更にガスクロマトグラフ法により　（Ａ）、（Ｂ）のソ
ルビトール含量を測定したところ、（Ａ）は９９．５％
、（Ｂ）は９９．６％とほとんど差がなかった。

実施例　２ （対固形分％） マルチトール　　　　　　８２．３ ソルビトール　　　　　　　５．２ マルトトリイトール　　　　８．２ その他糖アルコール　　　　４．３ 上記組成の糖アルコール（Ｃ）の４０％水溶液１　ｋｇ
を水酸化ナトリウムでｐＨを１２とし、１２０℃で３０
分間加熱した。冷却後実施例１の（Ｂ）と同様な方法で
精製を行ない、濃縮して５０％液とした。

このｔｌＡｌ濃縮液４ｇを減圧下で水分を加熱留去し、
パルミチン酸１２８ｇと炭酸ナトリウム３ｇを加え窒素
気流中で２２０℃、１００分間加熱して反応生成物（Ｄ
）を得た。酸価は９．３であった。

又、アルカリ処理を行なわないでエステル化反応を行な
った場合と比較するために、糖アルコール（Ｃ）４３０
ｇとバルミチン酸１２８ｇを上記方法にてエステル化を
行ない反応生成物（Ｅ）を得た。酸価は８．８であった
。

着色度の比較を行なうため反応生成物１０ｇを１００ｍ
ｆのブタノールに加熱溶解してろ過を行ない、ろ液につ
いて、ガードナー法にて着色度を比較したところ（Ｄ）
はガードナーｌであり（Ｅ）は９であった。

実施例　３ 未還元糖が０．４％である還元澱粉部分加水分解物（Ｆ
とする；商品名ＰＯ−４０、東和化成工業■製）１００
ｇを濃度４０％の水溶液とし、２５％水酸化カリウム水
溶液を添加し、ｐＨを１１に調整した。これを三角フラ
スコに取り、加熱温度と時間が１３５℃で１時間である
以外は実施例１と同様に処理し、糖アルコールの５０％
水溶液を得た（Ｇとする）。この未還元糖は０．０３％
であった。

（Ｆ）、（Ｇ）の熱安定性を比較するため、各々の４０
ｇをビーカーに取り水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１
０に調整し、８０℃で工２時間減圧乾燥し無水物とした
。これを１６５℃で３時間加熱した後、水を加え５０％
水溶液とし、波長４２０ｎｍ、セル長１０ｎ−で吸光度
を測定したところ（Ｆ）は吸光度２．５９であり（Ｇ）
は０．２８であった。

実施例　４ ラクトース１５０ｇと水１２５ｇとラネーニッケル触媒
１０ｇを実施例１と同様な方法で還元精製した。精製液
を更に濃縮し７５％とし結晶化、乾燥したところ、ラク
チトール無水物７０ｇを得た（Ｈとする）、この未還元
糖は０．０５％であった。この３５ｇを４０％水溶液と
なし、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整し、１３０
℃で１時間加熱した後、実施例１の（Ｂ）と同様な方法
で精製し、ラクチトール液６０ｇを得た（■とする）。

（１）を減圧下で濃縮しながら１５０℃まで加熱し、水
分が留出しなくなったところでパルミチン酸２２．７　
ｇと炭酸カリウム０．７ｇを加え窒素気流中で撹拌しな
がら２３０℃で２時間加熱し反応生成物（Ｊ）を得た。

又、（Ｈ）の３０ｇを上記と同様な方法でエステル化反
応し、反応生成物（Ｋ）を得た。

（Ｊ）と（Ｋ）の着色度を比較するため各々の１０ｇを
１００ｍｊ！のメチルエチルケトンに溶かしＡＰＩＩＡ
を測定したところ、（Ｊ）は１３０であり、（Ｋ）は２
０であった。

実施例　５ 市販のソルビトール液（商品名ソルビットＤ−７０、乗
和化成工業■製；未還元糖０．０７％）を濃度５０％の
水溶液としくＬとする）、水酸化ナトリウムにてｐＨを
１０に調整した。これを１４０℃に温調したオイルバス
中に浸したステンレスパイプ（入口に注入ポンプ、出口
に調圧弁を取付は加圧状態を維持できるようにしたもの
）に注入ポンプを介し通液した。ステンレスパイプの有
効加熱容量は２１ｍｊ！（内径３鶴φ、長さ３ｍ）であ
り、注入量は３ｍｍ！／ｗｉｎとした。

流出液の２００ｇを実施例１の（Ｂ）と同様な方法で精
製し５０％のソルビトール液１８５ｇを得た（Ｍとする
）、（Ｍ）の未還元糖は０．０２％であった。

（Ｌ）、（Ｍ）の熱及びアルカリに対する安定性を比較
するため（Ｌ）、（Ｍ）の各々６０ｇに１０％水酸化カ
リウム水溶液５ｇを添加混合し、９８±２℃で１時間保
った後着色度を測定した。（Ｌ）の着色度は八ＰＨＡ　
１２０であるのに対し、（Ｍ）は２０であった。

（発明の効果） 本発明の熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコ
ールは未還元糖が少なく、着色原因物質も除去されてい
るため、アルカリ性で加熱しても着色が極めて少なく、
本発明の糖アルコールを原料とすれば着色の少ない界面
活性剤、樹脂などを得ることができる。更に、製造方法
はｐＨ調整後加熱処理するだけの簡単な工程であるため
、操作ミスはなく熟練も必要としない。又、製造装置も
特殊設備である必要はな（、連続運転装置も低価格で設
置することが可能なため、本発明の糖アルコールは低コ
ストで大量に供給することが可能である。

特許出願人　　東和化成工業株式会社 代　理　人　　太　　１）　恵　　− 手ｍｈｉ　正　書（自発） 昭和６２年１２月２２日 特許庁長官　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 特願昭６１−２２４，７４１号 ２、発明の名称 熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコールの製
造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東和化成工業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 特願昭６１−２２４，７４１号９手続補正書（１）　　
明細書第２頁第８行の、「が少なく」を、「されにり＜
」と補正します。

（２）　　同書第２頁第１０行の、「従来の技術」の後
に。

「と問題点」を挿入します。

（３）同書第３頁第７行の、「通常は」を、「−最に」
と補正します。

（４）同書第６頁第６〜７行の、「解決され」を、「達
成でき」と補正します。

（５）　　同書第６頁第７行の、「たちのであっ」を、
「られてい」と補正します。

（６）同書第７頁第６行の、「発明が解決しようとする
問題点」を、「問題点を解決するための手段」と補正し
ます。

（７）　　同書第７頁第７行の、「以上のように」の前
に。

「本発明者等は糖アルコールの上記安定性の改善法を深
く検討した結果、」を挿入します。

（８）同書第８頁第４行の、［（問題点を解決するため
の手段）」を抹消します。

（９）　　同書第１３頁第１６行の、「るが」を抹消し
ます。

−以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　糖アルコール水溶液をアルカリによりｐＨ８以上１
   ４以下に調整し、９０℃以上２２０℃以下の温度で加熱
   処理した後、精製することを特徴とする熱及び／又はア
   ルカリに対して安定な糖アルコールの製造方法。 ２　糖アルコールの種類がソルビトールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３　糖アルコールの種類がマルチトールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４　糖アルコールの種類が還元澱粉部分加水分解物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　糖アルコールの種類がラクチトールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。