JP4444661B2 - アルカリおよび熱に対して安定なポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明はアルカリおよび熱に対して安定なポリオールを製造する方法であって、糖アルコールを薬剤で処理して、薬剤を用いて安定化糖アルコールシロップを得、および安定化糖アルコールシロップを少なくとも１種のイオン交換樹脂に通すことによって安定化糖アルコールシロップを精製ステージに付す方法に関する。

ポリオールは糖アルコールシロップを意味し、これはデンプン、キシラン、アラビノキシラン、セルロースまたは他の植物多糖類から得られる加水分解物を含む（但しこれに限定されない）多糖類加水分解物の水素化（または水素添加）生成物に及ぶものである。代表的なデンプン加水分解物には、例えば、デキストロース、高ＤＥ（高デキストロース当量）グルコースシロップ、高マルトースシロップ、標準グルコースシロップおよびマルトデキストリン（低ＤＥ（低デキストロース当量）マルトデキストリンを含む）がある。

アルカリおよび熱に対して安定な糖アルコールは、日本国特許出願公開（特開）昭６３−０７９８４４号および欧州特許出願公開第０ ７１１ ７４３号に示されるように、多くの産業および食品用途において重要である。これら特許文献では、できるだけ多くの発色成分を除去するように糖アルコールを薬剤で処理することによって、アルカリおよび熱に対する安定性を得ている。

日本国特許出願公開（特開）昭６３−０７９８４４号では、糖アルコールシロップをｐＨ＝９．５〜１３で高温にて３０分〜２時間の間の時間で処理する。

欧州特許出願公開第０ ７１１ ７４３号では、発酵、酸化またはカラメル化ステージを経て安定化が実現される。

このようにして安定化された糖アルコールシロップは、最終生成物を得るために、その後更に精製ステージに付される。

日本国特許出願公開（特開）昭６３−０７９８４４号において、この精製ステージは処理したシロップをイオン交換樹脂で処理することを含む。ここでは、シロップ（５０℃まで冷却している）を、まず強酸性カチオン樹脂に、そして弱または中塩基性アニオン樹脂に、そして最後に混合床（上記と同じカチオン樹脂およびアニオン樹脂により１：２の比で構成される）に通した。この特許文献にはこれら樹脂の使用温度は記載されていない。

欧州特許出願公開第０ ７１１ ７４３号の実施例１では、安定化シロップを強酸性カチオン樹脂および強塩基性アニオン樹脂によって精製している。ここにも、これらイオン交換樹脂の使用温度は言及されていない。

欧州特許出願公開第１ ０９５ ９２５号には、アルカリおよび熱に対する安定化処理に付した糖アルコールシロップを精製するための改良法が検討されている。この方法では、安定化糖アルコールシロップを強酸性カチオン樹脂に５０℃未満、好ましい態様では４０℃未満の温度および最も好ましい態様では２０℃〜３０℃にある温度で少なくとも一度通すことによって精製している。

欧州特許出願公開第１ ０９５ ９２５号には、精製後に所望される還元糖のレベルに関し、樹脂の使用温度が重要であることが記載されている。これによれば、３０℃未満の使用温度によって、熱およびアルカリに対して優れた（例えば多くの用途に必要とされるような）安定性を有する生成物が得られることは明らかである。例えばマルチトール、マルトトリイトール（maltotriitol）および水素添加オリゴ糖などのシロップの加水分解性糖アルコール含量が増加する場合、温度は更に重要である。

米国特許第５，２５４，１７４号には、処理する基質（substrate）の加水分解に関し、強酸性カチオン樹脂の使用温度の重要性が検討されている。そこには、オリゴ糖の処理につき、オリゴ糖の加水分解を防止するために強酸性カチオン樹脂を２５℃〜３５℃の間の温度で使用することが示唆されている。

米国特許第４，３２９，１８３号では、脱カチオン化の間のスクロースの転化反応が、強酸性カチオン樹脂の温度を２５℃〜３５℃に制御することによってどのように防止されるかが検討されている。

しかしながら、安定化糖アルコールシロップを精製する間に強酸性カチオン樹脂を使用することは、還元糖含量の低い生成物が求められる場合、２０℃〜３０℃の間の温度で使用する必要がある点で不都合である。シロップをこのような比較的低い温度まで冷却するために追加の冷却装置およびエネルギーを使用しなければならない。このような低い温度のため、この比較的濃縮されたシロップの粘度が増加し、このため処理が更に複雑になる（樹脂での圧力増加）。このことは、とりわけジ−、トリ−およびそれより多いオリゴ糖（例えば中および高マルトースシロップ、マルトデキストリン）で主に構成されるデンプン加水分解物の水素化により得られるシロップの場合に顕著である。強酸性樹脂のもう１つの不都合な点は、このような樹脂を再生するために大過剰の酸が必要なことに関するものである。

欧州特許出願公開第０ ２６２ ７１１号では、弱酸性カチオンおよび弱または中塩基性アニオン樹脂の組合せを使用することがビート糖希薄液汁の精製のために検討されている。

この方法は（実施例に記載されているように）ビート糖希薄液汁の部分脱塩を目的としていることに留意されるべきである。しかしながら、これら実施例によれば、カチオンおよび色の除去を達成するにはほど遠いことが明らかである。

本発明の目的は、上述の不都合がない、アルカリおよび熱に対して安定なポリオールを製造するための方法を提供することにある。

この目的は、以下の方法を提供することによって達成される：
アルカリおよび熱に対して安定なポリオールの製造方法であって、
・糖アルコールを薬剤で処理して、安定化糖アルコールシロップを得、および
・安定化糖アルコールシロップを少なくとも１種のイオン交換樹脂に通すことによって安定化糖アルコールシロップを精製ステージに付し、
および、安定化糖アルコールシロップを、少なくとも第１弱酸性カチオンイオン交換樹脂および第２強、中または弱塩基性アニオンイオン交換樹脂を含むカチオン・アニオンイオン交換構造体（ＣＡＣＡ）に二度通すことによって精製する方法。

本発明による好ましい方法では、２０℃〜６０℃の間で様々に用いられる。

本発明による好ましい方法では、ＣＡＣＡ構成（または構造体）は「メリーゴーランド」システムを用い、このシステムは少なくとも３対のカラムを含み、各カラム対はカチオンイオン交換樹脂を充填するカラムとアニオンイオン交換樹脂を充填するカラムとで構成されている。少なくとも２対のカラムは、少なくとも第３の対のカラムを再生している間、安定化糖アルコールシロップの精製のために使用する。

このようなシステムは安定化糖アルコールシロップの精製を連続式で実施できるという利点がある。

本発明による特に好ましい方法では、カラム内の上記カチオンイオン交換樹脂は二層で出来ており、カラムの出口にあるイオン交換樹脂の層は強酸性イオン交換樹脂から成る。

本発明による特に好ましい方法では、上記強酸性イオン交換樹脂は、カラム内のカチオンイオン交換樹脂の体積の０．５％〜５０％を占める。

本発明による一層特別な方法では、上記強酸性イオン交換樹脂層は、カラム内のカチオン樹脂の体積の５％〜２５％を占める。

本発明の好ましい方法では、温度は３０℃〜５０℃の間で様々に用いられる。

本発明による特に好ましい方法では、温度は３５℃〜４５℃の間で様々に用いられる。

本発明による特別の方法では、第１のステージ（または段階）において、安定化糖アルコールシロップを得るための糖アルコールの処理は、対応する多糖類加水分解物を水素化（または水素添加）して水素化糖アルコールシロップを得ることを含み、その後、上記安定化糖アルコールシロップを得るために、この水素化シロップをアルカリおよび熱処理に付す。

本発明によるより特別な方法では、残っている還元糖の乾燥重量含量が０．２％未満に低下したときに水素化反応を中断する。

本発明による最も特別な方法では、残っている還元糖の乾燥重量含量が０．１％未満に低下したときに水素化反応を中断する。

本発明による好都合な方法では、精製した糖アルコールシロップの導電率は元の導電率の１％未満になる。

本発明によるより好都合な方法では、精製した糖アルコールシロップの導電率は元の導電率の０．５％未満になる。

好ましくは、本発明による方法において、ベルトラン（Bertrand）法により測定した場合に３．５％〜９８％の間で様々な全還元糖含量を加水分解後に含む糖アルコールを使用する。

より好ましくは、本発明による方法において、ベルトラン法により測定した場合に４０％〜９５％の間で様々な全還元糖含量を加水分解後に含む糖アルコールを使用する。

最も好ましくは、本発明による方法において、ベルトラン法により測定した場合に５０％〜９２％の間で様々な全還元糖含量を加水分解後に含む糖アルコールを使用する。

本発明による好ましい方法では、上記糖アルコールは中〜高マルトースシロップを水素化することによって得られる。

本発明の特徴および詳細は、以下、添付の図面を参照しつつ、実施例に基づいて詳細に説明する。この実施例の特定の態様は、上述の本発明の一般的な説明の範囲内に含まれるものとして意図するものの好ましい例としてのみ記載され、本発明の範囲それ自体および特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものとして解釈される根拠とはならないことに留意されたい。

本発明による方法は、第１のステージにおいて、対応する多糖類加水分解物（また糖アルコールと呼ばれる）を水素化（または水素添加）すること、その後、安定化糖アルコールシロップを得るために、水素化糖アルコールシロップをアルカリおよび熱処理すること、そして最後に、安定化糖アルコールシロップを精製すること（purification or refining）を含み、その後に、アルカリおよび熱に対する耐性を有する糖アルコールシロップが得られる。

本発明による方法は、ベルトラン法により測定した場合に３．５％〜９８％の間で様々な全還元糖含量を加水分解後に含む糖アルコールシロップに対して好都合である。更にこの方法は、ベルトラン法により測定した場合に４０％〜９５％、好ましくは５０％〜９２％の間にある全還元糖含量を加水分解後に含む糖アルコールシロップを処理する場合に極めて良好な結果が得られることも判明した。このような、上述したような一般的な糖アルコールシロップは、中〜高マルトースシロップの水素化を通じて得られる。

水素化は、現在の技術状態において一般的に知られている方法を用いて実施する。残っている還元糖の乾燥重量含量が０．２％未満、好ましくは０．１％未満に低下したときに水素化を中断する。

水素化糖アルコールシロップは、その後、安定化糖アルコールシロップを得るためにアルカリおよび熱処理に付し、このプロセスの間に安定化糖アルコールシロップは着色する。

次の工程にて、存在する色成分を除去するため、この安定化糖アルコールシロップを精製する。精製ステージは、カチオン・アニオン（ＣＡ）イオン交換構造体に二度通すこと（ＣＡＣＡ）から構成される。このプロセスでは、弱酸性カチオン樹脂および強、中または弱塩基性アニオン樹脂を２０℃〜６０℃の間にある温度にて使用し、およびより一層好ましい方法では温度は３０℃〜５０℃の間、およびより一層好ましい方法では３５℃〜４５℃の間で様々である。

これにより、最も重要なことは、ＣＡＣＡ処理後、シロップは実質的に完全に脱塩され、および無色なことである。更に、このようなシロップは、追加のアルカリおよび熱処理に付す場合、実質的に無色のままである。

好都合な方法では、図１に示すような「メリーゴーランド」システムＣＡＣＡ構成を用いる。このようなシステムは３対のカラム（または複数の３対のカラム）で構成され、各カラム対は、カチオン樹脂を充填したカラムとアニオン樹脂を充填したカラムとから成る。更に、処理したシロップを精製するために２対のカラムを使用し（ＣＡＣＡ）、その間、第３の対のカラムを再生する。この場合、精製したシロップは第２組目のＣＡカラムに通した後に回収する。よって、第１の対のカラムが消耗したとき、第２のカラム対へ供給を変更し、そしてその後、精製したシロップを第３組目のＣＡカラムに通した後に回収する。同時に、第１組目の樹脂を次いできれいにし（sweeten off）、および再生する。

本発明による方法の改変例において、カラム内のカチオン樹脂は二層で出来ており、カラムの出口にある樹脂層は強酸性カチオン樹脂から成る。この層はカチオン樹脂の体積の０．５％〜５０％、好ましくは５％〜２５％の間を占める。

処理後、精製した糖アルコールシロップの導電率は元の導電率の１％未満、好ましくは０．５％未満となる。

本発明の方法により得られる糖アルコールシロップは、アルカリ性のｐＨを有し、またはアルカリ性の成分を含み、あるいは熱処理にかけられ、または熱処理に付されて得られる生成物を製造（または調製）するのに最も適する。

以下、本発明をいくつかの実施例によって更に説明するが、これらは、本発明の範囲それ自体および特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきでない。

高マルトースシロップを標準的な手順により、残っている還元糖の乾燥重量含量が０．２％未満となるまで水素化する。

水素化したシロップ（約５０％乾燥重量）（以下の組成を有する）を、その後アルカリおよび熱処理に付し、シロップはｐＨ＝１１となり、そしてその後１００℃で２時間加熱する。

シロップの組成は次の通り（乾燥重量％）。

アルカリ熱処理後、水素化シロップを３５℃〜４０℃の間にある温度まで冷却し、そしてイオン交換器による精製工程に付す。このシステムは３対のカラムで構成される。各対は、カチオン樹脂を充填したカラムとアニオン樹脂を充填したカラムとから成る。

使用するカチオン樹脂は弱酸性カチオン樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ８５２８）であり、アニオン樹脂は強塩基性樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ ＯＣ１０７４）である。この樹脂が内径２５ｍｍの二重壁ガラス製カラムに充填されている。樹脂の体積は、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ８５２８が１００ｍｌおよびＬｅｗａｔｉｔ ＯＣ１７０４が１００ｍｌである。カラムを３５℃まで加熱し、および流量は２００ｍｌ／時とする。

３１００ｍｌのシロップを第１のカラム対で処理した後、第１のカラム対への供給を停止した（第１ステージ）。その後、供給を第２のカラム対（これは、これまで「仕上げ」対として使用していた）に変更した。今度は、第３のカラム対を「仕上げ」対とし、この間に第１の対をきれいにし、および再生する（第２ステージ）。その後、また３１００ｍｌ供給した後、この第２のカラム対への供給を停止し、第３のカラム対に供給を変更する（第３ステージ）。このようにして、「メリーゴーランド」構成で運転を続け、常に１つのカラム対（まだ運転中のＣＡＣＡ精製システムの隣のもの）を再生する。精製したシロップをＣＡＣＡ構成の第２のカラム対の出口で回収する。

処理する未精製の基質（substrate）の吸光値は、ＣＡＣＡ処理の前で２．４５（１ｃｍキュベット（またはセル）、４２０ｎｍ）である。

第１ステージの間のＣＡＣＡ処理後、このようにして精製したシロップをアルカリおよび熱に対する安定性試験に付した。

この試験はＳ試験と呼ばれ、欧州特許出願公開第７１１７４３号に詳細に記載されている。糖アルコールの安定性の増加は、このＳ試験で測定した場合、小さい吸光値（好ましくは＜０．１）により表される。

上述の糖アルコールシロップの吸光値（Ｓ値）を、精製後、図１に示すように、第１、第２および第３ステージの間で回収したシロップについて測定した。

比較例１

実施例１のマルチトールシロップを、以下の樹脂の組合せを使用するイオン交換精製ステージに供した。
（Ａ）ＣＡ：強酸性−中塩基性（Ｄｏｗｅｘ ＣＭ１５およびＰｕｒｏｌｉｔｅ Ａ８４７Ｓ）
（Ｂ）ＣＡ：強酸性−強塩基性（Ｄｏｗｅｘ ＣＭ１５およびＬｅｗａｔｉｔ ＯＣ１０７４）

更に、精製ステージを２つの異なる温度２３℃および３５℃で実施した。

下表に、このようにして処理したシロップのＳ値を、本発明の方法によって得られる生成物のＳ値と比較する。

本発明によるＣＡＣＡ処理によって得られる結果は、既知の方法によって得られる結果より常に良好である、と結論づけることができる。

実施例１に使用したマルチトールシロップを、実施例１に記載するように、「メリーゴーランド」ＣＡＣＡシステムを用いてイオン交換精製ステージに供した。カラム内のカチオン樹脂は、１０ｍｌ強酸性カチオン樹脂（Ｄｏｗｅｘ ＣＭ１５）の層の上にある９０ｍｌ弱酸性カチオン樹脂（ＩＭＡＣ ＨＰ３３６）の層状床（またはベッド）で構成されている。アニオン樹脂は中塩基性樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ８４７Ｓ）である。

実施例１のマルチトールシロップを等量のカチオン樹脂およびアニオン樹脂で３５℃にて精製する。精製したシロップは０．０６３のＳ値を有する。

図１は本発明による「メリーゴーランド」システムの概略図である。

Claims (17)

1. アルカリおよび熱に対して安定なポリオールを製造するための方法であって、
   ・糖アルコールを薬剤で処理して、安定化糖アルコールシロップを得、および
   ・安定化糖アルコールシロップを少なくとも１種のイオン交換樹脂に通すことによって安定化糖アルコールシロップを精製ステージに付す、
   方法において、
   安定化糖アルコールシロップを、カチオン・アニオンイオン交換構造体に二度通すことによって精製し、該カチオン・アニオンイオン交換構造体は、弱酸性カチオンイオン交換樹脂が充填された第１カラムと、強、中または弱塩基性アニオンイオン交換樹脂が充填された第２カラムとを少なくとも含むことを特徴とする方法。
2. ２０℃〜６０℃の間の温度で用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. カチオン・アニオンイオン交換構造体に二度通すことは、少なくとも３対のカラムを含むシステムを用い、各対のカラムはカチオンイオン交換樹脂を充填したカラムとアニオンイオン交換樹脂を充填したカラムとで構成されており、および少なくとも２対のカラムは、少なくとも第３の対のカラムを再生している間、安定化糖アルコールシロップを精製するために使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. カラム内の前記カチオンイオン交換樹脂は二層で出来ており、カラムの出口にあるイオン交換樹脂の層は強酸性イオン交換樹脂から成ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記強酸性イオン交換樹脂の層はカラム内のカチオンイオン交換樹脂の体積の０．５％〜５０％を占めることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記強酸性イオン交換樹脂の層はカラム内のカチオンイオン交換樹脂の体積の５％〜２５％を占めることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. ３０℃〜５０℃の間の温度を用いることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
8. ３５℃〜４５℃の間の温度を用いることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
9. 第１のステージにおいて安定化糖アルコールシロップを得るための糖アルコールの処理は、対応する多糖類加水分解物を水素化して水素化糖アルコールシロップを得、その後、水素化シロップのアルカリおよび熱処理を実施して該安定化糖アルコールシロップを得ることを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 残っている還元糖の乾燥重量含量が０．２％未満に低下したときに水素化反応を中断することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 残っている還元糖の乾燥重量含量が０．１％未満に低下したときに水素化反応を中断することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
12. 精製した糖アルコールシロップの導電率が元の導電率の１％未満であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 精製した糖アルコールシロップの導電率が元の導電率の０．５％未満であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
14. ベルトラン法により測定した場合に３．５％〜９８％の間の全還元糖含量を加水分解後に含む糖アルコールを使用することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. ベルトラン法により測定した場合に４０％〜９５％の間の全還元糖含量を加水分解後に含む糖アルコールを使用することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
16. ベルトラン法により測定した場合に５０％〜９２％の間の全還元糖含量を加水分解後に含む糖アルコールを使用することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
17. 中〜高マルトースシロップの水素化によって糖アルコールを得る、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。

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