KR101148615B1

KR101148615B1 - 말티톨 강화 생성물을 제조하는 공정

Info

Publication number: KR101148615B1
Application number: KR1020067001130A
Authority: KR
Inventors: 로버트 헨리-마르셀 스토우프스; 지안프란코 브루사니; 리카르도 사그라토; 차드 코나드; 토마스 사스만
Original assignee: 카아길, 인코포레이팃드
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2012-05-21
Also published as: JP2008538739A; JP2013028641A; SI1656388T1; US20060188626A1; WO2005014608A3; CN1823082A; US7935190B2; BRPI0412698A; WO2005014608A2; PL1656388T3; MY140844A; ES2379352T3; EP1656388B1; KR20060038447A; AU2004263221A1; AU2004263221B2; EP1656388A2; DK1656388T3; CN104961780A; JP5585995B2

Abstract

본 발명은 말티톨 강화 생성물의 제조공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 말토즈 시럽을 크로마토그래피 분획화(chromatographically fractioning)하는 단계, 그것을 액체의 말티톨 강화 생성물로 수소화하는 단계, 및 선택적으로 고체화 또는 결정화하는 단계를 포함한다. 단일 공정에 의해 다른 순도를 가진 액체, 고체 및 결정의 말티톨이 얻어질 수 있다.

말티톨, 말토즈, 액화, 결정화, D.E., 아밀라제

Description

말티톨 강화 생성물을 제조하는 공정 {Process for preparing maltitol enriched products}

본 발명은 말티톨(maltitol) 강화 액체 및/또는 고체 생성물을 제조하는 공정에 관한 것이다.

말티톨 또는 α-D-글루코피라노실-4-D-소르비톨은 말토즈(maltose)의 수소화 결과이다.

말토즈-강화 및/또는 말티톨-강화 시럽의 제조를 위한 다수의 공정들이 알려져 있다.

상기 생성물이 충분히 강화하고 충분히 정제된 시럽에서 상기 말티톨의 결정화를 유도함으로써 무수 결정성 말티톨을 제조하는 것이 알려져 있다.

미국 특허 제4,849,023호는 고농도의 말티톨을 가진 생성물을 제조하는 공정에 관한 것으로서, 말토즈 시럽의 촉매상(catalytic) 수소화, 상기 수소화 단계동안 형성된 말티톨 시럽의 크로마토그래프 분획화, 및 말티톨 강화 최소한의 분획의 소정의 건조 성분에 대한 조정(adjustment) 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

미국 특허 제4,846,139호는 말티톨의 제조 공정에 관한 것으로, 전분 우유를 액화하는 단계, 상기 액화된 전분을 당화하는 단계, 말리톨 시럽을 제공하기 위해서 루테늄 또는 레니(Raney) 니켈 촉매로 촉매 수소화하는 단계, 및 상기 말티톨 시럽을 크로마토그래프 분획화하는 단계, 상기 말티톨을 결정화하는 단계, 및 상기 모액(mother-liquors)을 크로마토그래프 분획화 단계에 재활용하는 단계를 포함한다.

미국 특허 제6,284,498호는 87%를 초과하는 말토즈 함유율을 갖는 말토즈-강화 시럽을 제조하는 방법에 관한 것이다. 첫번째 단계는 알파-아밀라제를 사용하여 전분 밀크를 액화시키는 단계이다. 상기 알파-아밀라제를 억제시킨 후, 상기 말토즈 함유율이 75%에 달하거나 초과할 때까지 말토즈의 알파-아밀라제의 존재하에서 첫번째 당화 단계를 거친다. 그 다음 베타-아밀라제 및 풀루라나데(pullulanases) 및 이소-아밀라제(iso-amylases)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈분화(debranching) 효소의 존재하에서 말토즈 함유율이 87%를 초과할 때까지 두번째 당화 단계를 거친다. 상기 청구항은 이러한 단계들이 상기 순서에 의해 수행되는 것을 특별하게 요구한다.

미국 특허 제6,346,400호는 말토즈 강화 시럽의 제조 공정에 관한 것이다. 그것은 전분 밀크의 액상화 단계, 당화 단계에 이어 수행된다. 상기 당화 단계는 베타-아밀라제, 및 풀루라나제 및 이소-아밀라제를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈분화(debranching) 효소의 존재하에서 수행된다. 상기 단계 후에는 말토즈 강화 분획 및 글루코스 강화 분획을 수집하기 위해서 분자체 처리(molecular seiving) 단계가 수행된다.

미국특허 제6,436,678호는 말토즈 생성물 제조를 위한 방법을 청구한다. 그것은 필수적으로 베타-아밀라제로 이루어지는 효소로 전분을 처리하는 단계를 포함한다. 상기 처리된 전분은 아밀로즈를 10% 이상 함유하는데, 이중 적어도 일부분은 노화된다(retrograded). 상기 노화된 아밀로즈의 적어도 일부가 결정화되도록 한다. 상기 결정화된 노화 아밀로즈는 혼합물로부터 분리된다.

미국 특허 제6,274,355호는 말토즈-강화 시럽을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그것은 전분 밀크를 액화하는 단계 및 상기 액화된 전분을 당화하는 단계의 공정을 포함한다. 그 다음 상기 액화 및 당화된 전분 밀크는 고정된 말토제닉(maltogenic) 알파-아밀라제와 접촉하게 되는데, 이때 상기 알파-아밀라제는 다공성 기질의 입자 상에 고정된다.

미국 특허 제5,391,299호는 전분 설탕의 제조 공정을 개시하고 있는 바, 적어도 80% 순도의 말토즈를 갖는 말토즈 분획이 얻어진다.

미국 특허 제6,284,498호는 말토즈-강화 시럽을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 전분 밀크의 액화단계, 및 후속적으로 상기 액화된 전분 밀크의 당화 단계를 포함한다.

미국 특허 제5,932,015호는 결정성 말티톨 및 결정성 혼합 고형물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 수소화 단계 후에 2 가지 크로마토그래프 분획화 단계를 요구한다. 첫 번째 크로마토그래프 단계에서, 80.5 내지 86.5 퍼센트의 말티톨 함량을 갖는 분획이 얻어지며; 두 번째 크로마토그래프 단계는 97.5 중량% 이상의 말티톨 함량을 갖는 분획을 생성한다.

미국 특허 제5,873,943는 동일한 원료로부터 결정성 말티톨 및 결정성 말티톨을 함유하는 결정성 혼합 고형물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 그것은 고농도의 말토즈를 갖는 시럽을 수소화하는 단계, 및 높은 함량의 말티톨을 갖는 분획을 크로마토그래프 분획화하는 단계를 거친다. 상기 분획의 부분은 결정화되고, 다른 부분은 결정성 혼합 고형물을 생성하기 위해 분무 건조된다.

미국 특허 제6,120,612호는 무수 결정성 말티톨의 연속적인 제조 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 농축 단계에서 가열된 말티톨 강화 시럽으로부터 출발하며, 뒤이어 시드 결정 부가단계 및 혼합 후 추가 가열 단계에 의하여 메스큐테(massecuite)를 얻는 단계, 및 온도 및 습기가 결정화를 진행하도록 조정된 분위기에서 상기 메스큐테가 분해, 혼합, 교반 및 이송(transfer) 처리되는 결정 에이징 단계를 거친다.

다른 순도의 액체, 고체, 및 결정성 말티톨을 제공하는 단일 공정에 대한 추가적인 요구가 존재한다.

본 발명은 상기 공정을 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 말티톨 강화 생성물을 제조하는 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 하기 연속적인 단계들을 포함한다:

a) 건조성분을 기준으로 적어도 75%, 바람직하게는 80%를 초과하는 말토즈를 함유하는 시럽(A)를 얻는 단계,

b) 크로마토그래프로 분획화하는 단계, 상기 분획화의 공정 조건은 분획(B)의 건조 성분을 기준으로 적어도 92%의 말토즈를 포함하는, 말토즈 강화 분획(B)을 얻도록 선택됨,

c) 액체 말티톨 생성물(C)을 얻기 위하여 분획(B)을 촉매적으로 수소화하는 단계,

d) 액체 말티톨 생성물(C)의 건조 성분을 증가시키는 단계,

e) 선택적으로 고체화 또는 결정화하는 단계.

본 발명의 공정에 있어서 상기 시럽(A)은 액화된 전분 밀크를 얻기 위해 전분 밀크를 2 내지 25의 덱스트로즈 당량(dextrose equivalent)으로 액화하는 단계와 상기 액화된 전분 밀크를 베타-아밀라제 및 풀루라나제, 이소-아밀라제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈분화 효소의 존재하에서 당화 처리하는 단계에 의해 얻어지며, 그리고 뒤이어 선택적으로 건조 성분 기준으로 적어도 81%의 말토즈를 함유하는 시럽(A)을 얻기 위해 알파-아밀라제를 부가하는 단계가 수행된다.

본 발명은 분획(B)이 건조 성분 기준으로 적어도 93% 말토즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.

본 발명은 생성물(C)가 적어도 90% 말티톨(건조 성분 기준)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 상기 공정의 단계 d) 다음에 하기와 같은 연속적인 단계가 더욱 수행되는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다:

e) 결정성 말티톨 중간체(D) 및 액체 말티톨 공-생성물(E)을 얻기 위해 하나 또는 여러 개의 결정화 단계에 의해 생성물(C)을 결정화하는 단계, 여기서 중간체 (D)는 적어도 93%의 건조 성분을 가지며, 건조 성분 기준으로 적어도 97%의 말티톨을 포함함, 및

f) 적어도 98.5% 건조 성분을 가지며, 건조 성분 기준으로 적어도 97%의 말 티톨을 포함하는 결정성 말티톨 생성물(F)을 얻기 위해 결정성 말티톨 중간체(D)를

건조시키는 단계.

본 발명은 또한 상기 공-생성물(E)이 크로마토그래프 분획화되는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것으로서, 상기 분획화의 공정 조건은 건조 성분 기준을 적어도 90% 말티톨을 포함하고 있는, 말티톨 강화 분획(G)을 얻기 위해 선택된다.

본 발명은 또한 건조 성분 기준으로 적어도 94% 말티톨을 함유하고 적어도 50% 건조 성분을 갖는 액체 말티톨 생성물(H)을 얻기 위해 결정성 말티톨 중간체(D), 공-생성물(E), 및/또는 분획(G) 및 선택적으로 물이 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.

본 발명은 결정성 말티톨(F)이 적어도 98%, 바람직하게는 99%를 초과하는 순도, 더욱 바람직하게는 99.5%를 초과하는 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.

본 발명은 말티톨 강화 생성물을 제조하는 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 하기와 같은 연속적인 단계를 포함한다:

a) 건조 성분을 기준으로 적어도 75%, 바람직하게는 80%를 초과하는 말토즈를 함유하는 시럽(A)을 얻는 단계,

b) 크로마토그래프 분획화하는 단계, 상기 분획화의 공정 조건은 분획(b)의 건조 성분을 기준으로 적어도 92% 말토즈를 포함하는, 말토즈 강화 분획(B)을 얻기 위해 선택됨,

c) 액체 말티톨 강화 생성물(C)을 얻기 위해 분획(B)을 촉매적으로 수소화하는 단계,

d) 액체 말티톨 생성물(C)의 건조 성분을 증가시키는 단계,

e) 선택적으로 고체화 또는 결정화하는 단계.

시럽(A)를 위한 베이스 물질로 사용된 전분은 콩과의(leguminous) 전분, 곡류의(cereal) 전분, 뿌리 전분, 괴경(tuber) 전분, 과일 전분, 밀초(waxy) 타입 전분, 고 아밀로제 전분, 혼성 전분, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 소스(source)로부터 얻어진다. 적합한 소스는 옥수수, 완두(pea), 감자. 고구마, 사탕수수(sorghum), 바나나, 보리(barley), 밀, 쌀, 사고(sago), 타피오카(tapioca), 칡(arrowroot), 칸나(canna), 및 이들의 밀초(적어도 약 95중량% 아밀로펙틴 함유) 또는 높은 아밀로제(40중량%를 초과하는 아밀로제 함유) 품종(varieties)을 포함한다.

상기 크로마토그래프 분획화의 공정 조건은 용리(elution) 속도, 말토즈 시럽의 공급 속도, 온도, 말토즈 강화 시럽 분획의 추출 속도, 말토즈 강화 분획의 추출 속도 및 분리, 흡착 및 강화 영역의 조성물을 포함한다.

임의의 상업적으로 입수가능한 양이온-교환 수지(resin)가 크로마토그래프 분획화에 사용되는데 적합하다. 특히, 술폰기와 결합된 스티렌-디비닐벤젠 브릿지 중합체 재질의, 상업적으로 입수가능한 강 양이온-교환 수지가 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 양이온 교환수지는 말토즈 강화 분획을 얻기 위하여 소디움 형태로 적용된다.

상기 크로마토그래프 분획화의 공정 조건은 말토즈 강화 분획(B)이 상기 분획(B)의 건조 성분을 기준으로 적어도 92% 말토즈를 포함하도록 선택된다. 놀랍게도 상기 조건 및 양이온 교환 수지는 분획(B)의 건조 성분을 기준으로 96%를 초과하는 말토즈를 함유하는 분획(B)을 얻기 위해 선택될 수 있다. 바람직하게는, 분획(B)는 분획(B)의 건조 성분을 기준으로 98%를 초과하는 말토즈를 함유한다. 상기 말토즈 분획(B)는 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 35%의 건조 성분에서 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%를 함유한다. 분획(B)에서 말토즈의 회수율(recovery)은 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%이다. 상기 공-생성물은 여전히 40% 이상까지 말토즈를 함유할 수 있다.

전형적인 실시예에서, 모사 이동층(simulated moving bed)이 크로마토그래프 분획화에 적용된다. 상기 공급 시럽(A)의 건조 성분은 적어도 50%, 바람직하게는 60%이다. 상기 크로마토그래프 분획화의 온도는 실온보다 더 높고, 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다.

수소화는 일반적으로 탄수화물의 수소화에 사용되는 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 특히, 상업적으로 입수가능한 래니(Raney) 타입의 니켈 촉매, 지지된 니켈 촉매 및 활성 탄소에 의해 담지되는 루테늄 촉매와 같은 재-활성화 가능한 귀금속 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.

말토즈의 분해가 일어나지 않는 한, 임의의 수소화 조건도 적당할 수 있다. 일반적으로 상기 수소화 단계는 수소화 반응이 수소 가스의 흡수가 멈출 때까지 계속되도록 적어도 10bar, 바람직하게는 30 내지 200bar의 압력에서, 90 내지 150℃ 온도에서 진행된다.

다른 구체예에서, 상기 공급 시럽(B)은 적어도 50% 건조성분에서 사용될 수 있고, 활성 니켈 촉매가 첨가되어 상기 수소화 단계는 최고 135℃ 온도에서, 적어도 40 bar의 압력에서 일어난다. 상기 활성화된 니켈 촉매는 공급 시럽(B)의 건조 물질 기준으로 4%의 량으로 첨가된다.

수소 기체의 흡수가 완결된 후, 예를 들어 수소화 약 3시간 후에 상기 수소화 촉매(=활성 니켈 촉매)는 얻어진 액체 말티톨 생성물(C)로부터 제거된다. 이 시럽은 또한 활성 탄소 또는 이온-교환 수지 및/또는 세척(polisher) 수지에 의해 탈색 및/또는 탈이온화될 수 있다. 상기 액체 말티톨 생성물(C)은 건조 성분을 기준으로 적어도 92% 말티톨, 바람직하게는 적어도 94%, 더욱 바람직하게는 적어도 95% 말티톨을 함유한다. 상기 액체 생성물(C)의 건조 성분을 증가시킨 후, 상기 생성물은 저장 및/또는 그 상태로 사용될 수 있다.

선택적으로 상기 액체 생성물(C)은 고체 말티톨 생성물을 얻기 위해 고체화된다. 택일적으로, 상기 액체 생성물은 결정성 말티톨을 얻기 위해 단일 또는 복수의 결정화 단계에 의해 결정화된다.

본 발명의 공정에 있어서, 액화된 전분 밀크를 얻기 위해 2 내지 25의 덱스트로즈 당량으로 전분 밀크를 액화시키는 단계, 및 상기 액화된 전분 밀크를 베타-아밀라제 및 풀루라나데, 이소-아밀라제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈분화(debranching) 효소의 존재하에서 당화 처리하는 단계에 의해서 시럽(A)을 얻으며, 선택적으로 이후 건조 성분 기준으로 적어도 81%의 말토즈를 함유하는 시럽(A)을 얻기 위해 알파-아밀라제를 첨가하는 단계가 수행된다.

D.E. 또는 "덱스트로즈 당량" 값은 건조 기준으로 D-글루코스로서 표현된 전분 가수 분해물의 환원력이다. DE의 측정은 펠링 용액(Fehling's solutions)을 이용한 적정법에 기초한다.

액화는 산 또는 효소 처리, 바람직하게는 효소적 액화에 의해 행해질 수 있다.

효소의 타입, 효소의 기원(채소 또는 박테리아 기원), 탈분화 효소와의 적절한 조합, 효소의 양, 당화 온도, 및 상기 단계의 지속 시간과 같은 효소적 당화의 파라미터들은 말토즈의 함량이 시럽의 건조 성분 기준으로 적어도 81%가 되도록 하는 방법으로 선택된다.

특정 구체예에 있어서, 전분 슬러리는 25%를 초과하는 건조 성분 및 5.0 이상의 pH, 바람직하게는 5.5 이상의 pH를 갖는다. 그 다음 상기 전분 슬러는 100℃ 이상의 온도에서 플래시 챔버 안에서 알파 아밀라제로 처리된다. 유지 시간은 적어도 140℃ 온도에서 10분 미만이다. 추가적인 알파-아밀라제가 부가될 수 있고, 30분 내지 1시간의 체류 시간(residence time) 후에 상기 전분 슬러리는 4 내지 5의 DE를 가진 생성물로 전환된다.

또한, 4 내지 5의 DE를 갖는 생성물은 베타-아밀라제, 풀루라나제, 및 바람직하게는 열안정성이 있는 알파-아밀라제를 포함하는 '효소 칵테일'의 존재하에서 당화될 수 있다. 4 내지 5의 DE를 갖는 생성물을 말토즈 강화 생성물로 전환시키는 것은 알파-아밀라제, 바람직하게는 열안정성이 있는 알파-아밀라제를 부가함으로써 향상된다. 약 50℃의 온도에서, 전체 인큐베이션 시간은 30 시간을 약간 초과하고 얻어진 시럽(A)은 적어도 81% 말토즈(건조 성분 기준)를 함유한다.

시럽(A)는 크로마토그래프 분획화를 거치며 본 발명은 또한 분획(B)이 건조 성분 기분으로 적어도 93% 말토즈, 바람직하게는 96%를 초과하는, 더욱 바람직하게는 98%를 초과하는 말토즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.

상기 말토즈 강화 분획(B)은 수소화 처리되는데, 본 발명은 상기 수소화 생성물(C)이 건조 성분 기준으로 적어도 90% 말티톨을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 상기 공정의 단계 d)에 이어 하기의 연속적인 단계들이 더욱 수행되는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다:

e) 결정성 말티톨 중간체(D) 및 액체 말티톨 공-생성물(E)을 얻기 위하여 단일 또는 복수의 결정화 단계에 의해서 생성물(C)을 결정화하는 단계로서, 여기서 중간체(D)는 적어도 93%의 건조 성분을 가지며, 건조 성분을 기준으로 적어도 97%의 말티톨을 포함함,

f) 적어도 98.5%의 건조 성분을 가지며, 건조 성분을 기분으로 적어도 97%의 말티톨을 포함하는 결정성 말티톨 생성물(F)을 얻기 위해 결정성 말티톨 중간체(D)를 건조시키는 단계.

상기 액체 말티톨 공-생성물(E)은 건조 성분을 기분으로 적어도 70%, 바람직하게는 72% 말티톨을 함유한다.

생성물(F)은 순도를 증가시키기 위해 재-결정화될 수 있다.

액체 말티톨 생성물(C)의 건조 성분을 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 더욱 바람직하게는 80% 초과하도록 증가시킨 후, 상기 시럽은 결정성 중간체(D) 및 액체 공-생성물(E)을 얻기 위해서 결정화된다.

특정한 구체예에서, 상기 시럽은 85%를 초과하는 농도의 건조 고형물로 농축된다. 특정 냉각 속도가 적용되고, 결정화는 교반(agitation)에 의해 유도된다. 상기 얻어진 결정은 99% 초과, 바람직하게는 99.5%를 초과하는 결정 순도를 갖기 위해 제결정되는 것이 바람직하다. 또한 상기 결정성 중간체(D)는 추가적인 건조 단계에 의하여 최종 결정성 말티톨 생성물(F)로 전환되고, 최종적으로는 이후 체 처리(sieving) 및 패키징 단계가 수행된다.

말티톨 강화 생성물의 회수는 모액(공-생성물(E))의 결정화 또는 모액(공-생성물(E))의 크로마토그래프 분획화에 의해 증가될 수 있다. 바람직하게는 액체 공-생성물(E)의 품질은 크로마토그래프 단계에 의해 향상되는 바, 이때 공정 조건은 상기 액체 공-생성물(E)을 말티톨 강화 분획(G)으로 전환하도록 선택된다.

분획(G)의 건조 성분은 그 자체로 사용될 수 있는 말티톨 강화 시럽을 얻기 위해 증가될 수 있다. 더욱이 상기 분획(G)은 고체화 및/또는 결정화될 수 있다.

선택적으로 그 이상의 그레이드(grade)의 말티톨 함유 생성물(H)을 본 발명에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 말티톨 함유 생성물 약간에 물을 첨가하고, 그것의 전부 또는 약간을 혼합하여 적어도 50%의 건조 성분을 가지며 건조 성분을 기준으로 적어도 94% 말티톨을 함유하는 생성물(H)을 얻을 수 있다. 실제로 결정성 말티톨 중간체(D), 공-생성물(E), 및/또는 분획(G) 및 선택적으로 물을 혼합하여 건조 성분을 기준으로 적어도 94%의 말티톨을 함유하고 적어도 50%의 건조 성분을 갖는 액체 말티톨 생성물(H)을 얻는다.

특정한 구체예에서, 본 발명은 하기 사항을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다:

a) 전분 밀크는 2 내지 25 덱스트로즈 당량을 갖는 액화 전분 밀크로 액화됨,

b) 액화 전분 밀크는 적어도 81% 말토즈(건조 성분 기준)를 함유하는 말토즈 시럽(A)를 얻기 위해 베타-아밀라제, 풀루라나제 및 알파-아밀라제의 존재하에서 당화됨,

c) 적어도 96%의 말토즈, 바람직하게는 98%의 말토즈(건조 성분 기준)를 함유하는 말토즈 강화 분획(B)을 얻기 위한 크로마토그래프 분획화단계,

d) 말토즈 강화 분획(B)을 적어도 95% 말티톨(건조 성분 기준)을 함유하는 말티톨 시럽(C)으로 수소화하는 단계.

상기 말티톨 시럽(C)은 액체 말티톨, 결정성 말티톨 또는 고체화된 말티톨을 제조하는데 전부 사용될 수 있다.

더욱이, 본 발명은 결정성 말티톨(F)이 적어도 98%, 바람직하게는 99%를 초과하는 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다. 실제로, 99.5% 내지 99.7%를 초과하는 순도가 얻어질 수 있다.

본 발명은 하기와 같은 이점을 가진다:

- 다른 말티톨 강화 생성물; 예를 들어, 액체 말티톨, 고체화된 말티톨 및/또는 결정화된 말티톨을 제공하는 단순화된 공정.

- 다른 순도의 액체 말티톨 시럽, 예를 들어 생성물(C), 및 생성물(H)이 얻어질 수 있음.

- 동일한 단순화된 공정으로 높은 회수율(60% 이상) 및 고 순도를 갖는 결정성 말티톨을 얻을 수 있음.

- 상기 공정으로 또한 고체화된 말티톨 생성물을 얻을 수 있음.

- 다른 순도의 액체, 고체 및 결정성 말티톨이 단일 공정을 통해 얻어질 수 있음.

- 결정성 말티톨은 추가적인 크로마토그래피 분획화를 더 필요로 하지 않고, 수소화 후에 직접 얻어질 수 있음.

- 말티톨 강화 생성물의 회수율은 형성된 공-생성물의 크로마토그래프 분획화에 의하여 증가될 수 있는 바, 예를 들어 결정화의 모액이 더욱 진행됨.

놀랍게도, 다른 말티톨 생성물의 높은 회수율은 액화단계, 당화 단계 후 바로 말토즈의 크로마토그래프 분획화를 수행함으로써, 그리고 이후 추가적으로 수소화된 생성물의 직접 결정화를 수행함으로써 얻어질 수 있다.

놀랍게도, 본 공정은 높은 회수율 및 고 순도의 다른 말티톨 분획을 얻을 수 있게 한다.

본 발명은 후술될 실시예에 의해 설명될 것이다.

액화 단계

27.5% 건조 성분 및 5.6-5.8의 pH의 전분 슬러리를 106℃에서 0.042% 알파 아밀라제(건조 기준%)로 처리했다. 유지 시간은 10-16분이었고, 상기 유지 시간 이후 플래시 챔버에서 100℃로 냉각시켰다. 제2 젯 쿠커(jet cooker) 내에 152℃의 온도에서의 가열 저장을 수행한 다음 5 내지 8분 동안 코일 내에서의 유지 시간 후 100℃로 냉각하였다.

다시 0.028%(건조 기준)의 알파-아밀라제를 첨가하였다.

35 내지 56분의 체류 시간 후에 상기 전분을 4 내지 5 DE(펠링 용액의 존재하에 적정법에 의해 측정)를 갖는 생성물로 전환시켰다. 상기 알파-아밀라제는 2% 염산-용액을 부가함으로써 pH 3.0에서 비활성화되었다.

20분의 체류 시간 후에 상기 생성물을 58-60℃로 추가 냉각시키고 2% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 5.5로 조절하였다.

당화 단계

이전의 액화 단계에 이어 당화 단계를 수행했다.

pH 5.5 및 50℃ 온도에서 하기의 효소들을 액화 단계에서 얻은 액화 전분 밀크에 첨가하였다:

0.10%(건조 성분 기준)의 베타-아밀라제(Optimalt BBA)

0.10%(건조 성분 기준)의 풀루라나제(Promozyme 400L)

0.030%(건조 성분 기준)의 베타-아밀라제(Betalase 1500 EL)

0.05%(건조 성분 기준)의 열안정성 알파-아밀라제(BAN 480 L).

32시간의 총 인큐베이션 시간 후, 얻어진 당화 생성물은 하기와 같은 조성을 가졌다(HPLC-분석: Bio-Rad Aminex HPX-87; 양이온 교환 컬럼은 칼슘 형태, 컬럼 온도: 80℃, 용리제 흐름 속도: 0.6 ml/min, 컬럼 압력 한계: 1200 psi, 주입 부피: 20㎕, 압력 조절 한계는 상기 컬럼의 통상적인 운전 압력보다 약 200 psi 높음, 용리제: 탈가스화된 밀리-큐(Milli-Q) 정제수, 검출기: 차굴절계(差屈折計).

DP1: 1.8%

DP2: 81%

DP3: 15%

DP₄ ₊: 17%

크로마토그래프 분획화

조성(DP1:1.5%; DP2:80.0%; DP3:12.5% 및 DP₄ ₊:6%)을 갖는 생성물을 60% 건조 성분으로 농축시켰다.

농축된 생성물을 소디움 형태의 이온 교환 수지 Dianion UBK 550이 구비된 크로마토그래피 장치(ISMB)에 75℃에서 적용시켜 말토즈 강화 분획을 얻었다. 상기 생성물은 다음과 같은 조성(DP1:1.1%; DP2:96%; DP3:1.7% 및 DP₄₊:1.2%)를 가졌다.

공-생성물은 다음과 같은 조성을 가졌다: HPLC-분석(Bio-Rad Aminex HPX-87, 양이온 교환 컬럼은 칼슘 형태이고, 컬럼 온도: 80℃, 용리제 흐름 속도: 0.6㎖/분, 컬럼 압력 한계: 1200 psi, 주입 부피: 20㎕, 압력 조절 한계는 상기 컬럼의 통상적인 조절 압력보다 약 200 psi 높음, 용리제: 탈가스화된 밀리-큐(Milli-Q) 정제수, 검출기: 차굴절계)(DP1:2.4%; DP2:41.1%; DP3:38.7%; DP4+:17.8%).

더욱 상세한 사항들은 표 1에 나열하였다.

시간 및 수지 ㎥ 당 표현된 결과

		피드	말토즈 강화 생성물	공-생성물	물
조성 (%)	DP1	1.5	1.1	2.4
	DP2	80.0	96.0	41.1
	DP3	12.5	1.7	38.7
	DP4+	6.0	1.2	17.8
총 중량 (㎏/h)		37.6	41.48	71.65	75.36
흐름 속도 (L/h)		29.00	35.30	69.1	75.36
%d.s.		60.0	38.5	9.2

수소화 단계

조성(DP1:1.1%; DP:96%; DP3:1.7%; DP₄₊:1.2%)을 갖는 말토즈 강화 분획 21.6㎏(52% 건조 성분)을 스테인레스 스틸 수소화(hydrogenation) 반응기에 넣었다. 활성 니켈 촉매를 말토즈 강화 분획의 건조 성분 기준으로 4%의 량으로 첨가하고, 현탁액(suspension)을 격렬하게 교반시키고 43 bar의 수소압 하에서 135℃까지 가열하였다. 180분 동안의 수소화 후, 상기 현탁액을 90℃로 냉각시키고 촉매는 침전 및 여과에 의해 제거하였다. 40℃의 수용액을 양이온 및 음이온 수지 및 입자상 탄소에 의해 이온 교환시키고 폴리싱하였다. 얻어진 생성물은 다음과 같은 조성을 가졌다(HPLC 분석: Bio-Rad Aminex HPX-87, 양이온 교환 컬럼은 칼슘 형태이고, 컬럼 온도: 80℃, 용리제 흐름 속도: 0.6㎖/분, 컬럼 압력 한계: 1200 psi, 주입 부피: 20㎕, 압력 조절 한계는 상기 컬럼의 통상적인 조절 압력보다 약 200 psi 높음, 용리제: 탈가스화된 밀리-큐(Milli-Q) 정제수, 검출기: 차굴절계)

DP1: 2.1%

DP2: 94.8%

DP3: 1.5%

DP₄ ₊: 1.2%

그 외: 0.4%

결정화 단계

말티톨 생성물(조성: DP1:2.1%, DP2:94.8%, DP3:1.5%, DP4+:1.2%, 기타:0.4%) 16㎏을 80℃에서 85%를 초과하는 농도의 건조 고형물로 증발시켰다. 결정화 장치는 80℃에서 수행되고 시간당 0.83℃의 속도로 35℃까지 냉각되었다. 결정화 장치는 최대로 교반되었다.

온도가 설정 온도(35℃)에 도달한 후, 5중량%의 차가운 물(대략. 20℃)을 마그마(magma)에 첨가하여 펌핑 및 원심분리(centrifuge) 세척을 위해 점도를 감소시켰다.

원심분리된 결정을 15중량%의 물로 세척하였다.

대략 98중량%의 순도를 갖는 세척된 결정들을 85%를 초과하는 건조 고형물 농도에서 뜨거운 물(80℃)에서 용해시켰다.

상기 농축된 말티톨 액체로 두 번째 결정화 장치로 공급하였다. 상기 결정화 장치는 80℃에서 수행되고 시간당 1℃의 속도로 40℃까지 냉각되었다.

세척된 결정(5.33㎏)은 건조 기준으로 99.5%를 초과하는 순도와 약 3%의 수분을 가졌다(회수율: 65%).

결정은 건조되고, 체 처리되고, 패키징되었다.

첫 번째 결정화로부터 얻어진 모액 9.76㎏은 91% 말티톨 순도를 가졌다. 모액을 85% 건조 고형물로 농축시켰다. 상기 결정화 장치는 80℃에서 수행되고 시간당 0.6℃의 속도로 35℃까지 냉각시켰다. 결정화 장치는 최대로 교반되었다. 온도 설정점(35℃)에 도달한 후, 5중량%의 차가운 물(약 20℃)을 마그마에 첨가하여 펌핑 및 원심분리 세척을 위해 점도를 감소시켰다. 결정 응집물을 15중량% 물로 20℃에서 세척하였다.

대략 97중량% 말티톨 순도를 갖는 세척된 결정을 뜨거운 물(80℃)에서 85%를 초과하는 건조 고형물 농도로 용해시키고 제2 결정화 장치 피드에 첨가하였다.

Claims

a) 액화된 전분 밀크를 얻기 위하여 전분 밀크를 2 내지 25 덱스트로즈 당량으로 액화하는 단계, 베타-아밀라제와, 풀루라나제, 이소-아밀라제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈분화 효소의 존재하에서 상기 액화된 전분 밀크를 당화 처리하는 단계, 및 뒤이어 건조 성분 기준으로 적어도 81% 말토즈를 함유하는 시럽(A)을 얻기 위하여 알파-아밀라제를 첨가하는 단계;

b) 상기 시럽(A)을 크로마토그래픽 분획화하는 단계로서, 상기 분획화 단계의 공정 조건은 말토즈 강화 분획(B)을 얻기 위해 선택되며, 상기 분획(B)는 이의 건조 성분을 기준으로 적어도 96%의 말토즈를 포함하며, 그리고 여기서 분획 (B) 내에서의 말토즈 회수율은 적어도 80%임;

c) 적어도 94%의 말티톨을 포함하는 액체 말티톨(maltitol) 강화 생성물(C)을 얻기 위하여 상기 분획(B)을 촉매적으로 수소화하는 단계; 및

d) 상기 액체 말티톨 강화 생성물(C)의 건조 성분을 증가시키는 단계;

의 연속적인(successive) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 말티톨 강화 생성물의 제조방법.
a) 액화된 전분 밀크를 얻기 위하여 전분 밀크를 2 내지 25 덱스트로즈 당량으로 액화하는 단계, 베타-아밀라제와, 풀루라나제, 이소-아밀라제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈분화 효소의 존재하에서 상기 액화된 전분 밀크를 당화 처리하는 단계, 및 뒤이어 건조 성분 기준으로 적어도 81% 말토즈를 함유하는 시럽(A)을 얻기 위하여 알파-아밀라제를 첨가하는 단계;

b) 상기 시럽(A)을 크로마토그래픽 분획화하는 단계로서, 상기 분획화 단계의 공정 조건은 말토즈 강화 분획(B)을 얻기 위해 선택되며, 상기 분획(B)는 이의 건조 성분을 기준으로 적어도 96%의 말토즈를 포함하며, 그리고 여기서 분획 (B) 내에서의 말토즈 회수율은 적어도 80%임;

c) 적어도 94%의 말티톨을 포함하는 액체 말티톨(maltitol) 강화 생성물(C)을 얻기 위하여 상기 분획(B)을 촉매적으로 수소화하는 단계;

d) 상기 액체 말티톨 강화 생성물(C)의 건조 성분을 증가시키는 단계;

e) 상기 생성물(C)을 단일 또는 복수의 결정화 단계에 의하여 결정화시켜 결정성 말티톨 중간체(D) 및 액체 말티톨 공-생성물(E)을 얻는 단계로서, 여기서 상기 중간체(D)는 적어도 93%의 건조 성분을 가지며, 그리고 건조 성분 기준으로 적어도 97%의 말티톨을 포함함; 및

f) 결정성 말티톨 중간체(D)를 건조하여 적어도 98.5%의 건조 성분 및 건조 성분을 기준으로 적어도 97%의 말티톨을 포함하는 결정성 말티톨 생성물(F)을 얻는 단계;

의 연속적인(successive) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 말티톨 강화 생성물의 제조방법.
a) 액화된 전분 밀크를 얻기 위하여 전분 밀크를 2 내지 25 덱스트로즈 당량으로 액화하는 단계, 베타-아밀라제와, 풀루라나제, 이소-아밀라제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탈분화 효소의 존재하에서 상기 액화된 전분 밀크를 당화 처리하는 단계, 및 뒤이어 건조 성분 기준으로 적어도 81% 말토즈를 함유하는 시럽(A)을 얻기 위하여 알파-아밀라제를 첨가하는 단계;

b) 상기 시럽(A)을 크로마토그래픽 분획화하는 단계로서, 상기 분획화 단계의 공정 조건은 말토즈 강화 분획(B)을 얻기 위해 선택되며, 상기 분획(B)는 이의 건조 성분을 기준으로 적어도 96%의 말토즈를 포함하며, 그리고 여기서 분획 (B) 내에서의 말토즈 회수율은 적어도 80%임;

c) 적어도 94%의 말티톨을 포함하는 액체 말티톨(maltitol) 강화 생성물(C)을 얻기 위하여 상기 분획(B)을 촉매적으로 수소화하는 단계;

d) 상기 액체 말티톨 강화 생성물(C)의 건조 성분을 증가시키는 단계;

e) 상기 생성물(C)을 단일 또는 복수의 결정화 단계에 의하여 결정화시켜 결정성 말티톨 중간체(D) 및 액체 말티톨 공-생성물(E)을 얻는 단계로서, 여기서 상기 중간체(D)는 적어도 93%의 건조 성분을 가지며, 그리고 건조 성분 기준으로 적어도 97%의 말티톨을 포함함;

f) 결정성 말티톨 중간체(D)를 건조하여 적어도 98.5%의 건조 성분 및 건조 성분을 기준으로 적어도 97%의 말티톨을 포함하는 결정성 말티톨 생성물(F)을 얻는 단계; 및

g) 상기 액체 말티톨 공-생성물(E)을 크로마토그래픽 분획화하는 단계로서, 상기 분획화 단계의 공정 조건은 건조 성분을 기준으로 적어도 90% 말티톨을 포함하는 말티톨 강화 분획(G)을 얻기 위해 선택됨;

의 연속적인(successive) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 말티톨 강화 생성물의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 결정성 말티톨 중간체(D), 상기 공-생성물(E) 및 상기 분획(G) 중 적어도 하나 및 선택적으로 물이 혼합되어 건조 성분을 기준으로 적어도 94%의 말티톨을 함유하고 적어도 50% 건조 성분을 갖는 액체 말티톨 생성물(H)을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 결정성 말티톨 생성물(F)은 적어도 98%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 결정성 말티톨 생성물(F)은 적어도 99%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 결정성 말티톨 생성물(F)은 적어도 99.5%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제