JP2007246497A

JP2007246497A - 木本類を原料とするオリゴ糖の製造方法

Info

Publication number: JP2007246497A
Application number: JP2006076452A
Authority: JP
Inventors: Yugo Sakaguchi; 雄吾坂口; Norihiko Kunitake; 典彦国武
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2007-09-27

Abstract

【課題】木本類を原料としてオリゴ糖を製造する方法であって、精製工程において重合度の高いオリゴ糖の損失を抑制し、整腸作用が高く、雑味が少ないオリゴ糖を簡易に製造するオリゴ糖の製造方法を提供すること。
【解決手段】木本類を原料として得られるオリゴ糖を含む粗液を精製してオリゴ糖を得る方法であって、該粗液を活性アルミナで処理する工程を含むオリゴ糖の製造方法。活性アルミナ処理に加えて、イオン交換樹脂による処理や、少量の活性炭による処理などを組み合わせることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品製造方法に関するものであり、詳細には木本類を原料とするオリゴ糖の製造方法に関する。

オリゴ糖は腸内細菌の選択的な増殖を促すことによる整腸作用を有することが知られている。現在の健康食品ブームの中で、種々の食品が特定保健食品の登録を受けているが、オリゴ糖はこれらの健康食品の先駆けともいえる食品である。特定保健食品の登録を受けている商品の中でも、「関与する成分」としてオリゴ糖を表示するものが最も多く、乳酸菌飲料やシロップなど多数の商品が登録されている。

現在上市されているオリゴ糖は、原料がコーンこぶや小麦ふすまといった草本類であるが、木本類（広葉樹等）も潜在的に多糖成分を高い含有率で含んでいる。また、木本類からオリゴ糖を得る技術は実験的には実証、確立されており、例えば過去に蒸煮爆破技術を用いた広葉樹の総体利用に関する研究が行われており、その報告書の中では広葉樹を蒸煮爆破した後に熱水抽出することによりオリゴ糖が得られるという報告がある。また、高温高圧水処理を施すことによりオリゴ糖を加水分解抽出することなども検討されている。

木本類は主に切削加工により木造品として利用されるが、木造品としての利用が終わると廃棄されているのが現状である。しかし、このような廃棄された木造品は分子レベルでは切削前と何ら変わらず、さらに利用できる可能性がある。例えば、上述の蒸煮爆破処理や高温高圧水処理などによりオリゴ糖を誘導することにより、次世代のケミカルリサイクルを行うことができる。

木本類由来のオリゴ糖が上市されていない原因の一つは、精製の困難さにある。木本類からオリゴ糖を誘導する際には、高温高圧での処理が必要であるため、得られる抽出液にはリグニン由来と考えられる多量の着色物質や無色の苦味成分等、不純物が含まれており、そのままでは食品として供することはできない。

糖類の精製方法としては活性炭処理が古くから知られ、通常用いられている。しかし、活性炭処理は単糖類の精製方法としては優れているが、オリゴ糖の精製においては、不純物だけではなく、目的物であるオリゴ糖をも活性炭が吸着してしまうため、精製に際して、食品として供するに十分な精製度を得られる量の活性炭を添加すると、重合度の高いオリゴ糖が吸着され単量体又は二量体の含有量が相対的に多くなると共に、糖成分全体の収量が減少する。一般的にオリゴ糖は、重合度が高い方が整腸効果も高いため、重合度の高いオリゴ糖をより高濃度で含むオリゴ糖が望まれる。高分子のオリゴ糖を得るための技術としては、例えばリグノセルロース材料を酵素処理することにより得られるキシロオリゴ糖−リグニン複合体を酸加水分解する方法（特許文献１）が開示されている。該技術は、広葉樹チップからパルプを得る工程、パルプを酵素処理に適した状態に調製する工程、酵素処理工程、濃縮工程、酸加水分解工程、オリゴ糖精製分離工程など、多段階の煩雑な処理を必要とし、特に、酸加水分解工程で使用する硫酸をオリゴ糖と分離するためには多大なコストが必要となる。また、製造工程で硫酸を使用することは、食品として提供する上で好ましくない。

特開２００３−４８９０１号公報

本発明の目的は、木本類を原料とするオリゴ糖の製造において、重合度の高いオリゴ糖の精製工程での損失を抑制し、平均重合度が高いオリゴ糖を収率よく製造することである。
本発明はさらに、苦味成分等、食品としての摂取に好ましくない不純物を効果的に除去し、嗜好性及び整腸作用の両方に優れたオリゴ糖を簡易に製造することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性アルミナが糖成分、特に高重合度のオリゴ糖を吸着せず、粗液中の不純物のみを効率よく吸着することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、木本類を原料として得られるオリゴ糖を含む粗液を精製してオリゴ糖を得る方法であって、該粗液を活性アルミナで処理する工程を含むオリゴ糖の製造方法を提供する。

本発明によれば、オリゴ糖を簡易な操作により高い収率で得ることができる。特に、精製工程において重合度の高いオリゴ糖を損失することが顕著に抑制されているため、得られるオリゴ糖の平均重合度が高い。このようなオリゴ糖は、食品として摂取した場合高い整腸作用が期待される。
活性アルミナは苦味成分等、食品としての摂取に好ましくない不純物を効果的に除去するため、本発明の方法により製造されたオリゴ糖は嗜好性に優れている。
さらに、活性アルミナは目的物である糖成分を吸着せず、不純物のみを選択的に吸着するため、多量に使用してもオリゴ糖の収率が減少することはない。そのため、カラムを使用しての連続処理が可能であり、少量から多量まで、あらゆる規模のオリゴ糖の製造に適している。

本発明のオリゴ糖の製造方法により、様々な植物体を原料とするオリゴ糖を含む粗液を精製し、高純度のオリゴ糖を製造することができるが、本発明は特に、木本類を原料として得られたオリゴ糖を含む粗液の精製に高い効果を発揮する。上記木本類は具体的には、例えば、白樺、ブナ、ミズナラ等の広葉樹の木質化した植物体である。木本類を原料としてオリゴ糖を含む粗液を得る方法は公知の方法を適宜利用すればよく、特に制限されないが、例えば、チップ状や繊維状に粉砕した原料と該原料の乾燥重量に対して１０〜１５０倍程度の水とを、オートクレーブのような高温高圧処理可能な容器に入れ、例えば１８０〜２００℃程度で５〜３０分程度高温高圧水処理を行うことにより得ることができる。なお、高温高圧水処理終了後は、オリゴ糖を含む粗液を冷却コイル等を用いて速やかに冷却することにより、二次反応による不純物の生成を抑制することができる。

本発明は、オリゴ糖を含む粗液を活性アルミナで処理し、該粗液中の不純物を活性アルミナに吸着させて除去することを特徴とする。本発明において、活性アルミナとしては、Ａｌ₂Ｏ₃を含む粉末等であって、吸着力を有するものを何れも使用でき、特に制限されない。例えば、高アルミナ質鉱物を原料とし、アルカリ又は酸を用いて抽出又は溶解させ、その後活性化処理を行うことにより活性アルミナへ誘導したものなどを使用できる。又、吸着用などとして市販されている活性アルミナを何れも好適に使用できる。活性アルミナの形状としては、粉末状のほか、粒状やその他の成形体（例えば、シート状など）を何れも使用でき、特に制限されない。活性アルミナ中のＡｌ₂Ｏ₃の含有量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。活性アルミナを構成するＡｌ₂Ｏ₃の結晶構造も特に制限されず、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナなど何れのタイプであってもよい。また、２種以上の異なる結晶構造を有するＡｌ₂Ｏ₃を含む活性アルミナを使用することもできる。活性アルミナを構成するＡｌ₂Ｏ₃以外の成分としては、例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎａや、これらの酸化物などが挙げられる。活性アルミナは、酸性、中性、アルカリ性の何れのタイプのものを使用してもよい。活性アルミナの細孔径、細孔容積、比表面積等も特に制限されない。例えば、平均細孔径が４０〜２００Å程度であり、比表面積が９０〜３５０ｍ²／ｇである活性アルミナを好ましく使用することができる。また、粒径が９０μｍ未満のものが全体の９０％以上含まれる微粉末状活性アルミナなども好ましい。

オリゴ糖を含む粗液を活性アルミナで処理する方法は特に制限されず、例えば、オリゴ糖を含む粗液に活性アルミナを添加して撹拌した後、ろ過により活性アルミナを取り除くバッチ法や、活性アルミナを充填したカラム中に、オリゴ糖を含む粗液を通液するカラム法などが挙げられるが、これらに限定されない。活性アルミナの使用量は特に制限されないが、例えば、粗液中に含まれる溶解成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上である。なお、上記溶解成分は粗液中に溶解している全成分であり、糖成分と不純物とが含まれる。活性アルミナは、目的物である糖成分を全く、あるいはほとんど吸着せず、不純物のみを選択的に吸着するため、大過剰に使用してもオリゴ糖収量の減少が懸念されない。活性アルミナ処理は、室温で行うことができるが、例えば０〜１００℃程度の加熱又は冷却状態で行ってもよい。処理時間（活性アルミナと粗液とを接触させる時間）は、特に制限されないが、例えば５分〜３時間程度である。

上記活性アルミナ処理に加えて、その他の処理方法を組み合わせて、オリゴ糖を含む粗液の精製処理を行うこともできる。その他の処理としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換樹脂による処理や、活性炭による処理を例示できる。その他の処理は、活性アルミナ処理の前に行ってもよく、後に行ってもよく、また前後両方において行ってもよい。活性アルミナ処理は無色の不純物（苦味成分）の除去には効果が高いが、着色成分の除去が不十分である場合があるため、活性アルミナ処理の前あるいは後に、少量の活性炭（例えば、粗液中に含まれる溶解成分１００重量部に対して５〜５０重量部程度）により処理して、着色成分を除去することが好ましい。活性炭の使用量が多過ぎると、重合度の高いオリゴ糖の損失量が多くなり、好ましくない。活性アルミナ処理と、その他の処理方法を組み合わせる場合は、例えば、活性アルミナ→強陽イオン交換樹脂→弱陰イオン交換樹脂→活性炭の順序で処理すると、効率的にオリゴ糖を含む粗液の精製処理を行うことができ、オリゴ糖を高い収率で製造することができる。

上述のようにして得られたオリゴ糖液は、例えばエバポレーター等により濃縮し、オリゴ糖を高濃度に含む糖液として使用してもよく、更に適宜な方法によりオリゴ糖を単離してもよい。このようにして製造されたオリゴ糖は純度が高く、重合度の高いオリゴ糖（３〜２０量体、特に４〜１０量体キシロオリゴ糖）を高濃度で含むため、食品として摂取した場合は、高い整腸作用が期待できる。活性炭処理を主軸とする従来の精糖方法では、このような重合度の高いオリゴ糖は精製工程での損失が大いため、重合度の高いオリゴ糖を簡易に提供できる本発明のオリゴ糖の製造方法は画期的である。また、活性アルミナは、活性炭処理による除去が難しいとされている無色の苦味成分を効果的に除去できるため、活性アルミナ処理により得られたオリゴ糖は雑味が少ない。活性アルミナ処理は、カラムを使用して連続的に行うことも可能であるため、本発明の方法は工業的利用にも適している。また、使用後の活性アルミナは、高温で加熱することにより簡易に再生できるため、経済的にも優れている。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

（オリゴ糖を含む粗液の製造）
粉砕機でチップ状にした白樺材１０ｇと純水１００ｇとをオートクレーブに入れ、バンドヒーターで１９０℃に加熱した。オートクレーブ内の温度が１９０℃に達してから１０分間この温度を保持し、高温高圧水処理を行った。高温高圧水処理終了後速やかに室温まで冷却した。得られた抽出液中の不溶成分を遠心分離により除去し、キシロオリゴ糖を含む粗液を得た。

（実施例１）
上述の方法により得られたオリゴ糖を含む粗液に、該粗液の溶解成分１００重量部あたり１００重量部の活性アルミナ（関東化学社製；酸化アルミニウム（活性））を添加し、室温で、１時間撹拌処理を行った。撹拌処理終了後、０．４５μｍのフィルターでろ過して活性アルミナを除去し、オリゴ糖液Ａを得た。

（実施例２）
活性アルミナの添加量を、オリゴ糖を含む粗液の溶解成分１００重量部あたり１５０重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、オリゴ糖液Ｂを得た。

（実施例３）
活性アルミナの添加量を、オリゴ糖を含む粗液の溶解成分１００重量部あたり２００重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、オリゴ糖液Ｃを得た。

（実施例４）
活性アルミナの添加量を、オリゴ糖を含む粗液の溶解成分１００重量部あたり３００重量部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、オリゴ糖液Ｄを得た。

（実施例５）
実施例４で得られたオリゴ糖液Ｄを、強陽イオン交換樹脂（オルガノ社製；商品名「ＩＲ１２０Ｂ」）で処理し、得られた処理液を濃縮し、溶解成分濃度１８重量％に調整し、濃縮液を得た。該濃縮液を、弱陰イオン交換樹脂（オルガノ社製；商品名「ＩＲＡ９６ＳＢ」）１５ｍｌを詰めたカラムに通液した。

（実施例６）
実施例５で得られた処理液に、処理液中の溶解成分１００重量部に対して３０重量部の活性炭（フタムラ化学株式会社製；商品名「太閤Ｓ」）を添加し、室温で１時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、ろ過により活性炭を除去し、オリゴ糖液を得た。

（比較例１）
オリゴ糖を含む粗液１００重量部に対して活性炭（フタムラ化学株式会社製；商品名「太閤Ｋ）６０重量部を添加し、１時間撹拌処理を行った。撹拌処理終了後、活性炭をろ過により除去して活性炭処理液を得た。該活性炭処理液を、強陽イオン交換樹脂（オルガノ社製；商品名「ＩＲ１２０Ｂ」）で処理し、得られた処理液を濃縮し、溶解成分濃度１８重量％に調整して濃縮液を得た。該濃縮液を、弱陰イオン交換樹脂（オルガノ社製；商品名「ＩＲＡ９６ＳＢ」）１５ｍｌを詰めたカラムに通液した。

（比較例２）
オリゴ糖液Ｄのかわりに未処理のオリゴ糖を含む粗液を使用した以外は実施例５と同様の操作を行った。

（比較例３）
比較例１で得られた処理液に、処理液中の溶解成分１００重量部に対して３０重量部の活性炭（フタムラ化学株式会社製；商品名「太閤Ｓ」）を添加して室温で１時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、ろ過により活性炭を除去し、オリゴ糖液を得た。

［試験評価］
〈ＨＰＬＣ〉
実施例及び比較例で得られたオリゴ糖液並びに未処理のオリゴ糖を含む粗液についてＨＰＬＣ測定を行った。実施例１〜４及び未処理のオリゴ糖を含む粗液の測定結果を図１に、実施例６、比較例３の測定結果を図２（ａ）及び図２（ｂ）にそれぞれ示す。図２（ｃ）には、市販のキシロオリゴ糖を使用して調製したオリゴ糖液のＨＰＬＣ測定結果を示す。
ＨＰＬＣ測定条件
カラム：ＴＯＳＯＴＳＫｇｅｌＳＣＸ（×２）
溶離水：水
検出器：ＲＩ
図１中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ、キシロオリゴ糖の重合度を示し、例えばＸ１はキシロース、Ｘ２はキシロビオース、Ｘ３はキシリトリオースを示す。図１より、処理に使用する活性アルミナの添加量が増加する程、５分付近及び６分付近のピークが減少していることが分かる。なお、各サンプルごとにピークの位置（チャートが極大値を描くまでの保持時間）が僅かずつ異なっているが、これは使用したカラムの性質により、試料中の特定成分（特に酸性成分）の含有量が多くなると、該成分に対応するピークが得られるまでに、より多くの時間を要するものであり、これらは同一の成分に対応するピークであると断定できる。使用したカラムのこのような傾向は、酸性成分の分離の際に顕著である。５分付近及び６分付近のピークはそれぞれ、酸性糖及び酢酸によるものと推察される。一方、糖成分に対応するピークは活性アルミナ処理により減少しておらず、特に、活性炭処理であれば優先的に吸着されるキシロヘプタオース（Ｘ７）、キシロヘキサオース（Ｘ６）、キシロペンタオース（Ｘ５）、キシロテトラオース（Ｘ４）にそれぞれ対応する６．８分、７分、７．２分、７．５分のピークは全く減少していない。なお、活性炭を粗液中の溶解成分１００重量部に対して６０重量部添加した際は、糖成分は２０％程度損失する。
図２は、本発明の活性アルミナ処理により製造したオリゴ糖液と、活性炭処理により製造したオリゴ糖液と、市販のオリゴ糖との糖成分を比較したものである。本発明の方法により製造したオリゴ糖液（ａ）は、三量体以上のオリゴ糖が多く含まれているのが分かる。これに対して、活性炭処理を行った（ｂ）では、７分付近のピークが減少しており、オリゴ糖が損失していることがわかる。市販のオリゴ糖（ｃ）は、単量体及び二量体が主成分であり、重合度の高いオリゴ糖の含有量は少ない。
〈重量平均分子量及び平均重合度〉
実施例及６び比較例３で得られたオリゴ糖の重量平均分子量及び平均重合度をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置により測定した。また、市販のキシロオリゴ糖についても重量平均分子量及び平均重合度の測定を行った。結果を表１に示す。
ＧＰＣ測定条件
カラム：ＫＳ−８０２
溶離液：水
温度：７０℃
検出器：ＲＩ

〈イオン交換樹脂の破過容量の測定による活性アルミナの精製効果の確認〉
実施例５及び比較例２で、精製処理の最後に使用した陰イオン交換樹脂充填カラムの破過容量を測定することにより、活性アルミナの精製効果を確認した。破過容量の測定は、陰イオン交換樹脂充填カラムからの溶出液を１ｍｌずつ分画採取して、各分画のｐＨ及び導電率を測定して、破過点を決定することにより行った。各分画のｐＨ及び導電率の測定結果を図３（ａ）及び図３（ｂ）にそれぞれ示す。
図３より実施例５では５５ｍｌ付近に破過点があり、比較例２では４０ｍｌ付近に破過点があることが分かる。活性アルミナ処理により、イオン交換樹脂の負担が大幅に減少しており、活性アルミナ処理による精製効果が高いことを示している。

実施例で得られたオリゴ糖液及び未処理のオリゴ糖を含む粗液のＨＰＬＣ測定結果を示すチャートである。実施例で得られたオリゴ糖液及び市販のオリゴ糖を使用して調製したオリゴ糖液のＨＰＬＣ測定結果を示すチャートである。実施例及び比較例で精製処理に使用した陰イオン交換樹脂充填カラムの溶出液の、ｐＨ測定結果及び導電率測定結果を示すグラフである。

Claims

木本類を原料として得られるオリゴ糖を含む粗液を精製してオリゴ糖を得る方法であって、該粗液を活性アルミナで処理する工程を含むオリゴ糖の製造方法。