CN104262413B

CN104262413B - 一种无水海藻糖的制备方法

Info

Publication number: CN104262413B
Application number: CN201410482956.XA
Authority: CN
Inventors: 刘宗利; 王乃强; 李克文; 胥九兵; 张莉; 张友亮; 肖兆玲
Original assignee: Baolingbao Biology Co Ltd
Current assignee: Baolingbao Biology Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104262413A

Abstract

本发明涉及一种无水海藻糖的制备方法。本发明以酶转化高浓度麦芽糖浆制得的海藻糖反应液为原料，经酶解除杂、活性炭脱色、离子交换、模拟移动床色谱分离、带式真空连续干燥脱水等工艺，可制得含无水海藻糖纯度为50～99.5wt％的系列产品，满足无水海藻糖作为干燥剂在不同干燥领域的特殊需求。本发明介绍的无水海藻糖生产工艺，工艺简单、成本低廉、生产过程节能降耗。

Description

一种无水海藻糖的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无水海藻糖的制备方法，属于功能糖制备技术领域。

背景技术

海藻糖是一种安全的非还原性二糖，广泛存在于自然界中，通常以两分子结晶水的形式存在，分子式是C₁₂H₂O₁₁·2H₂O。海藻糖不带可游离的醛基，不具还原性，对酸和热非常稳定，在与氨基酸、蛋白质共存时，即使加热也不会产生褐变。海藻糖还具有独特的防止淀粉老化、防止蛋白质变性、抑制脂质氧化等作用，可作为优良的食品成分或食品配料使用。同时由于其特殊双糖分子构成的非还原性糖特性，能够在高温、高寒、干燥失水等恶劣条件下在细胞表面形成独特的保护膜，有效保护分子结构不被破坏，因此可广泛应用于生物制药、医药、化妆品及农业等各行业。

目前海藻糖主要被用作食品保鲜剂和生物制品的保存剂。利用无水海藻糖在相对湿度30％以上有吸湿性、结晶海藻糖在相对湿度90％以下无吸湿性的特性，可以将海藻糖制备成干燥剂。中国专利文献CN1173391A(申请号97104671.9)公开了一种以无水海藻糖作为有效成分的新型干燥剂。无水海藻糖混合到含水食品、药品等物料中，可以吸收大量的水，表现出干燥剂强烈的脱水活性。制得的脱水食品具有令人满意的味道和质量，制得的脱水药品可以保持药品原本的活性和稳定性。因海藻糖是无毒无害的天然甜味剂，无副作用，作为干燥剂使用时，可直接与被干燥物接触，避免了普通干燥剂导致的产品污染或性能改变的现象。

中国专利文献CN102965412A(申请号201210538131.6)公开了一种结晶海藻糖的制备方法，它采用大米为基本原料，淀粉酶、海藻酶为辅助材料，通过浸泡、磨浆、调浆、液化、压虑、糖化、脱色、离交、醇化、色谱分离、浓缩、灌装、结晶分离、干燥、包装十五个工艺流程完成，制得的高纯度结晶海藻糖产品主要作为食品配料使用。目前尚无无水海藻糖生产工艺的专利介绍，在传统干燥工艺中，采用流化床进行物料脱水，一般只能去除游离水，结晶水难以完全去除；采用高温设备去除结晶水，成本较高，难以在行业中推广。

针对高粘度、难结晶的淀粉糖物料，中国专利文献CN101775445A(申请号201010128159.3)公开了利用带式真空连续低温干燥设备，经多级干燥，实现高效、低成本的脱水。无水海藻糖生产，尤其是以含有杂糖的非高纯度海藻糖溶液为原料生产干燥剂，传统的喷雾干燥、高温流化床干燥都难以达到目的，可利用带式真空连续低温干燥的特点，改变干燥工艺，实现快速、完全的脱除游离水和结晶水的目标。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种无水海藻糖的制备方法。特殊干燥剂种类的缺乏和无水海藻糖生产工艺的不足，本发明提供了一种50～99.5wt％纯度的无水海藻糖生产工艺，海藻糖含量范围广、脱结晶水彻底、生产过程节能降耗，能够满足无水海藻糖的不同应用领域需求。

本发明技术方案采用以下步骤：

一种无水海藻糖的制备方法，包括如下步骤：

(1)将海藻糖粗液经脱色、离交后，制得透光率≥95％的脱色海藻糖粗液；

(2)将步骤(1)制得的脱色海藻糖粗液浓缩后，制得海藻糖纯度50～95wt％的海藻糖纯化液；

(3)将步骤(2)制得的海藻糖纯化液经带式真空连续低温真空干燥，粉碎、过筛，制得无水海藻糖；

所述带式真空连续低温真空干燥为依次经过一次干燥、二次干燥、三次干燥、四次干燥和冷却干燥步骤；

所述的一次干燥条件为：温度130～150℃、真空度-0.08MPa～-0.098Mpa、时间10～15min；

所述的二次干燥条件为：温度110～130℃、真空度-0.05MPa～-0.08Mpa、时间1～2h；

所述的三次干燥条件为：温度110～130℃、真空度-0.08MPa～-0.09Mpa、时间30～50min；

所述的四次干燥条件为：温度80～100℃、真空度-0.08MPa～-0.09Mpa、时间10～20min；

所述的冷却干燥条件为：温度0～30℃、真空度-0.05MPa～-0.08Mpa、时间20～30min。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，海藻糖粗液制备步骤如下：

将麦芽糖浆经海藻糖合成酶转化后，得到海藻糖纯度50～65wt％的反应液；控制反应液pH4.2～4.7、58～62℃，加入糖化酶15～30U/mL，保温10～15h，然后升温至80～100℃，保温10～30min，过滤制得海藻糖粗液。

根据本发明进一步优选的，所述麦芽糖浆的质量浓度为90％。

根据本发明进一步优选的，所述海藻糖合成酶为固定化海藻糖合成酶，转化时间为24～48h。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，脱色为向海藻糖粗液中按质量百分比1～3％的比例加入活性炭，在65～100℃的条件下，脱色10～30min。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，离交为采用离子交换系统进行脱盐，所述的离子交换系统为阳柱、阴柱、阳柱，所述的阳柱填充有强酸性阳离子交换树脂，所述的阴柱填充有弱碱性阴离子交换树脂，离子交换时流速为500～1000kg/h，温度为30～55℃。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中，还包括浓缩后经模拟移动床色谱分离的步骤。

根据本发明进一步优选的，所述步骤(2)中，模拟移动床色谱采用强酸性树脂，进料流速为1.5～2.5L/h，进料温度为55～75℃，分离pH5.5～7.5，切换时间为10～30min，收集海藻糖浓度为20～30wt％的流出液。

根据本发明进一步优选的，所述步骤(2)中，模拟移动床色谱分离后，还包括结晶纯化。该步骤可提高制得的无水海藻糖的纯度达到99.5％。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中，浓缩为浓缩至糖的质量百分比为55～65％。

根据本发明优选的，所述步骤(3)中，粉碎为采用分级粉碎。

根据本发明优选的，所述步骤(3)中，过筛的筛孔为40～200目。

有益效果

1、本发明通过对传统带式真空连续低温真空干燥进行改进，从而决绝了海藻糖中结晶水难于脱除的技术难题，制得的无水海藻糖可以作为干燥剂的主要成分，与食品、药品、生物制品直接接触，保持目标产品干燥和生物制品的活性，改变了传统干燥剂不能混合使用的问题；另外不同纯度无水海藻糖的干燥剂可以满足不同食品的甜度要求以及生物制品的特殊需求；

2、本发明以带式真空连续干燥工艺生产无水海藻糖，通过提高干燥温度、延长干燥时间、增加干燥环境的真空度等方式提高干燥效率；与传统生产无水海藻糖的气流干燥相比，可节省蒸汽30％以上，脱水彻底、粉碎粒度可控均匀，满足无水海藻糖的多种粒度要求；同时克服了含有葡萄糖、麦芽糖等杂糖的海藻糖干燥困难的问题；

3、本发明以固定化酶转化生成的海藻糖料液为起始原料，通过脱色、离交、色谱分离、真空干燥等工艺生产无水海藻糖，与使用结晶海藻糖干燥相比，省略了海藻糖的结晶步骤，较大的降低了生产成本。

具体实施方式

为了更好的阐述本发明的技术方案，下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中海藻糖合成酶采用中国专利文献CN 103266152A(申请号：201310182033.8)中实施例1的方法制备；

实施例中糖化酶购自杰能科酶制剂公司；

实施例1

一种无水海藻糖的制备方法，包括如下步骤：

(1)以90％浓度的麦芽糖浆为原料，经固定化海藻糖合成酶转化24h后，得到含有海藻糖50wt％的反应液；控制反应液pH4.2～4.7、58℃，加入糖化酶15U/mL，保温10h，然后升温至80℃，保温10min，过滤制得海藻糖粗液；

向制得的海藻糖粗酶液中添加1wt％的活性炭，保持温度65℃、时间15min，过滤后进行离子交换系统脱盐，控制离子交换时流速为500kg/h，温度为30℃使料液清澈透明，无异味，透光率≥95％；

(2)将步骤(1)制得的脱色海藻糖粗液浓缩到总糖含量为50wt％后，制得海藻糖纯度50.5wt％的海藻糖纯化液；

(3)将步骤(2)制得的海藻糖纯化液通入带式真空连续干燥系统进行干燥，控制一次干燥的时间为10min、温度为130℃、真空度-0.08Mpa，二次干燥的时间为1h、温度为110～130℃、真空度-0.05MPa，三次干燥的时间为30min、温度为110℃、真空度-0.08MPa，四次干燥的时间为10min、温度为80℃、真空度-0.08MPa，冷却干燥的时间为20min、温度为20℃、真空度-0.08MPa，冷却后的海藻糖采用直接分级粉碎法进行粉碎，过40目筛，制得粒径40目的粉末型无水海藻糖。

经检测，粉末型无水海藻糖含水率0.43wt％，纯度为50.5wt％，杂糖质为48.8wt％。

实施例2

一种无水海藻糖的制备方法，包括如下步骤：

(1)以90％浓度的麦芽糖浆为原料，经固定化海藻糖合成酶转化48h后，得到含有海藻糖65wt％的反应液；控制反应液pH4.2～4.7、62℃，加入糖化酶30U/mL，保温15h，然后升温至100℃，保温30min，过滤制得海藻糖粗液；

向制得的海藻糖粗酶液中添加3wt％的活性炭，保持温度100℃、时间30min，过滤后进行离子交换系统脱盐，控制离子交换时流速为1000kg/h，温度为55℃使料液清澈透明，无异味，透光率≥95％；

(2)将步骤(1)制得的脱色海藻糖粗液浓缩到总糖含量为60wt％后，制得海藻糖纯度50.2wt％的海藻糖纯化液；

(3)将步骤(2)制得的海藻糖纯化液通入带式真空连续干燥系统进行干燥，控制一次干燥的时间为15min、温度为140℃、真空度-0.098Mpa，二次干燥的时间为2h、温度为130℃、真空度-0.08MPa，三次干燥的时间为50min、温度为130℃、真空度-0.09MPa，四次干燥的时间为20min、温度为100℃、真空度-0.09MPa，冷却干燥的时间为30min、温度为20℃、真空度-0.05MPa，冷却后的海藻糖采用直接分级粉碎法进行粉碎，过200目筛，制得粒径200目的粉末型无水海藻糖。

经检测，粉末型无水海藻糖含水率0.12wt％，纯度为50.2wt％，杂糖质为49.1wt％。

实施例3

一种无水海藻糖的制备方法，包括如下步骤：

(1)以90％浓度的麦芽糖浆为原料，经固定化海藻糖合成酶转化36h后，得到含有海藻糖60wt％的反应液；控制反应液pH4.2～4.7、60℃，加入糖化酶25U/mL，保温12h，然后升温至90℃，保温20min，过滤制得海藻糖粗液；

向制得的海藻糖粗酶液中添加2wt％的活性炭，保持温度80℃、时间20min，过滤后进行离子交换系统脱盐，控制离子交换时流速为800kg/h，温度为40℃使料液清澈透明，无异味，透光率≥95％；

(2)将步骤(1)制得的脱色海藻糖粗液浓缩到糖含量为60wt％后，进入模拟移动床色谱分离系统，控制进料流速为2.5L/h，进料温度为60℃，分离pH5.5～7.5，切换时间为15min，收集海藻糖浓度为20wt％的流出液，再浓缩到总糖含量为55wt％，制得海藻糖纯度为80wt％的海藻糖纯化液；

(3)将步骤(2)制得的海藻糖纯化液通入带式真空连续干燥系统进行干燥，控制一次干燥的时间为10min、温度为130℃、真空度-0.098Mpa，二次干燥的时间为1h、温度为110℃、真空度-0.08MPa，三次干燥的时间为30min、温度为110℃、真空度-0.09MPa，四次干燥的时间为10min、温度为80℃、真空度-0.09MPa，冷却干燥的时间为20min、温度为30℃、真空度-0.07MPa，冷却后的海藻糖采用直接分级粉碎法进行粉碎，过120目筛，制得粒径120目的粉末型无水海藻糖。

经检测，粉末型无水海藻糖含水率0.36wt％，纯度为80.0wt％，杂糖质为19.3wt％。

实施例4

一种无水海藻糖的制备方法，包括如下步骤：

(2)将步骤(1)制得的脱色海藻糖粗液浓缩到糖含量为60wt％后，进入模拟移动床色谱分离系统，控制进料流速为1.5L/h，进料温度为60℃，分离pH5.5～7.5，切换时间为30min，收集海藻糖浓度为30wt％的流出液，再浓缩到总糖含量为55wt％，制得海藻糖纯度为95.5wt％的海藻糖纯化液；

(3)将步骤(2)制得的海藻糖纯化液通入带式真空连续干燥系统进行干燥，控制一次干燥的时间为15min、温度为140℃、真空度-0.08Mpa，二次干燥的时间为2h、温度为130℃、真空度-0.05MPa，三次干燥的时间为50min、温度为130℃、真空度-0.08MPa，四次干燥的时间为20min、温度为100℃、真空度-0.08MPa，冷却干燥的时间为30min、温度为10℃、真空度-0.06MPa，冷却后的海藻糖采用直接分级粉碎法进行粉碎，过160目筛，制得粒径160目的粉末型无水海藻糖。

经检测，粉末型无水海藻糖含水率0.15wt％，纯度为95.5wt％，杂糖质为4.25wt％。

实施例5

一种无水海藻糖的制备方法，包括如下步骤：

取实施例4制得的海藻糖纯度95.5wt％的海藻糖纯化液，浓缩至海藻糖浓度70wt％，按体积比1:1加入无水乙醇，在常温下按海藻糖质量2％加入晶种搅拌结晶，过滤除滤液，再按实施例4步骤(3)所述的方法进行干燥处理，制得粒径160目的粉末型无水海藻糖。

经检测，粉末型无水海藻糖含水率0.12wt％，纯度为99.6wt％，杂糖质为0.2wt％。

对比例

一种海藻糖的制备方法，包括如下步骤：

(1)以90％浓度的麦芽糖浆为原料，经固定化海藻糖合成酶转化24h后，得到含有海藻糖50wt％的反应液；控制反应液pH4.2～4.7、58℃，加入糖化酶15U/mL,保温10h，然后升温至80℃，保温10min，过滤制得海藻糖粗液；

(2)将步骤(1)制得的脱色海藻糖粗液浓缩到糖含量为50wt％后，制得海藻糖纯度50.1wt％的海藻糖纯化液；

(3)将步骤(2)制得的海藻糖纯化液通入带式真空连续干燥系统进行干燥，控制一次干燥的时间为10min、温度为130℃、真空度-0.08Mpa，二次干燥的时间为1h、温度为100℃、真空度-0.05MPa，三次干燥的时间为20min、温度为100℃、真空度-0.08MPa，冷却干燥的时间为20min、温度为20℃，冷却后的海藻糖采用直接分级粉碎法进行粉碎，过40目筛，制得粒径40目的粉末型无水海藻糖。

经检测，粉末型无水海藻糖含水率6.8wt％，纯度为47.2wt％，杂糖质为45.9wt％。

结果分析

通过对比实施例与对比例的实验数据，可以看出，传统的带式真空连续干燥方式不能完全脱除结晶海藻糖的结晶水，产品无法作为干燥剂使用。本申请调整干燥条件并采用四次干燥一次冷却的干燥方式，同时延长干燥时间，能够很好的脱除结晶海藻糖中的水分，达到无水要求，可以作为干燥剂使用。

Claims

1.一种无水海藻糖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将海藻糖粗液经脱色、离交后，制得透光率≥95%的脱色海藻糖粗液；

（2）将步骤（1）制得的脱色海藻糖粗液浓缩后，制得海藻糖纯度50~95wt%的海藻糖纯化液；

（3）将步骤（2）制得的海藻糖纯化液经带式真空连续低温真空干燥，粉碎、过筛，制得无水海藻糖；

所述的一次干燥条件为：温度130～150℃、真空度-0.08 MPa～-0.098 Mpa、时间10~15min；

所述的二次干燥条件为：温度110～130℃、真空度-0.05 MPa～-0.08 Mpa、时间1~2h；

所述的三次干燥条件为：温度110～130℃、真空度-0.08 MPa～-0.09 Mpa、时间30~50min；

所述的四次干燥条件为：温度80～100℃、真空度-0.08 MPa～-0.09 Mpa、时间10~20min；

所述的冷却干燥条件为：温度0～30℃、真空度-0.05 MPa～-0.08 Mpa、时间20~30min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，海藻糖粗液制备步骤如下：

将麦芽糖浆经海藻糖合成酶转化后，得到海藻糖纯度50～65 wt%的反应液；控制反应液pH 4.2～4.7、58～62℃，加入糖化酶15～30 U/mL，保温10～15 h，然后升温至80～100℃，保温10～30 min，过滤制得海藻糖粗液。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述麦芽糖浆的质量浓度为90%。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述海藻糖合成酶为固定化海藻糖合成酶，转化时间为24～48 h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，脱色为向海藻糖粗液中按质量百分比1～3%的比例加入活性炭，在65～100℃的条件下，脱色10～30 min。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，离交为采用离子交换系统进行脱盐，所述的离子交换系统为阳柱、阴柱、阳柱，所述的阳柱填充有强酸性阳离子交换树脂，所述的阴柱填充有弱碱性阴离子交换树脂，离子交换时流速为500～1000 kg/h，温度为30～55℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还包括浓缩后经模拟移动床色谱分离的步骤。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，模拟移动床色谱采用强酸性树脂，进料流速为1.5～2.5 L/h，进料温度为55～75℃，分离pH 5.5～7.5，切换时间为10～30 min，收集海藻糖浓度为20～30 wt%的流出液。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，模拟移动床色谱分离后，还包括结晶纯化。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，浓缩为浓缩至糖的质量百分比为55～65 %。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，粉碎为采用分级粉碎。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，过筛的筛孔为40～200目。