DE3537731A1 - Kristalline erlose - Google Patents
Kristalline erloseInfo
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- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
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- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/18—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a glycosyl transferase, e.g. alpha-, beta- or gamma-cyclodextrins
Description
Die Erfindung betrifft kristalline Erlose und insbesondere
kristallines Erlosehydrat, ein Feststoffgemisch, das dieses
enthält und deren Herstellung und Verwendung.
Wenn nicht anders angegeben, bedeuten Prozentangaben stets Gewichtsprozente (Gew.-%), bezogen auf trockene Feststoffbasis.
Alle Angaben sind Gewichtsangaben.
Saccharid L bezeichnet ein Saccharid oder ein Saccharidgemisch
mit einem Polymerisationsgrad von 4 oder darüber.
-2-
Saccharid S bezeichnet ein Saccharid oder ein Saccharidgemisch
mit einem Polymerisationsgrad von 2 oder darunter.
Erlose, ein Trisaccharid mit einer Strukturformel wie Of-MaI-tosyl-fl-D-fructofuranosid
oder 4 -tf-D-glucopyranosylsucrose,
ist bekannt als eine der süßen Komponenten des Honigs und des "Coupling Sugar", einer von der Hayashibara Co., Ltd.,
Okayama, Japan, vertriebenen Glycosylsucrose.
Wie in Caries Research, Bd. 14, Seiten 239 - 247 (1980)
und in Journal of Dental Research, Bd. 59, Seiten 2152 2162 (1980) beschrieben, besitzt Erlose eine Geschmacksqualität
ähnlich der der Sucrose und ist außerdem bekannt als Saccharid, das wenig Karies erzeugt und das, im Gegensatz
zur Sucrose, weniger Zahnbelag und Säuren bildet. Darüber hinaus ist in Journal of Japanese Society of Food and Nutrition,
Bd. 33, Nr. 3, Seiten 193 - 195 (1980) und ebenda, Bd. 34, Nr. 2, Seiten 133 - 137 (1981) beschrieben, daß
Erlose ebenso wie Sucrose oder Maltose durch im Darmschleim enthaltene Disaccharidhydrolase hydrolysiert wird. Daher
werden in die Verwendung der Erlose als neuartigem Süßstoff große Erwartungen gesetzt.
Wie aus Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, Seiten 1259 - 1260 (1953) oder aus Journal of Apicultural
Research, Bd. 7, Nr. 1, Seiten 51 - 59 (1968) hervorgeht, ist Erlose jedoch sehr unhandlich, da sie ein amorphes und hygroskopisches
Saccharid ist.
Obwohl nun aber Erlose nur in einer unhandlichen, amorphen,
hygroskopischen und pulverförmigen Beschaffenheit erhältlich
ist, wurden keine Anstalten getroffen, diese Nachteile zu überwinden.
-3-
Figur 1 ist ein Infrarotspektrum der kristallinen Erlosen
I und II.
Figur 2 ist eine mikrophotographische Ansicht der kristallinen Erlose I.
Figur 3 ist eine mikrophotographische Ansicht der kristallinen Erlose II.
Figur 4 ist ein Röntgenstrahlbeugungsbild der kristallinen Erlose I.
Figur 5 ist ein Röntgenstrahlbeugungsbild der kristallinen
Erlose II..
Figur 6 ist ein Röntgenstrahlbeugungsbild einer amorphen
Erlose zum Vergleich.
Die Erfinder untersuchten nicht oder kaum hygroskopische kristalline Erlose und ihre Herstellung.
Als Ergebnis wurde ein Kristall erhalten, indem eine ß-Cyclodextrin und Sucrose enthaltende Lösung der Wirkung von Cyclomaltodextringlucanotransferase (EC 2.4.1.19) unterworfen,
die entstehende, Erlose enthaltende Mischlösung in einer
Säule mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in Erdalkalimetallform zerlegt und eine Fraktion mit einer
Erloseroinheit von 95 % gewonnen wurde, wonach die Fraktion
gereinigt und zu 78-proz. Sirup konzentriert wurde, der in ein Becherglas Überführt und während einer Periode von
ungefähr 3 Monaten bei 10-25 G stehengelassen wurde.
-4-
Ein 70-proz. Sirup der oben geschilderten Fraktion wurde
mit dem Kristall geimpft und dann graduell abgekühlt, während die Kristallisation durch vorsichtiges Rühren beschleunigt
wurde. Der von der entstehenden Kristallsuspension getrennte Kristall wurde durch Bespritzen mit einer kleinen Menge
Wasser gewaschen, in Wasser gelöst und durch eine Behandlung wie oben beschrieben umkristallisiert. Der entstehende Kristall
wurde von der Kristallsuspension getrennt und durch eine 2-tägige Belüftung bei Raumtemperatur entwässert. Auf
diese Weise konnte eine hochreine kristalline Erlose (bezeichnet als "kristalline Erlose I") erhalten werden.
Ein Teil der kristallinen Erlose I wurde in ein Becherglas
gegeben, mit dem zehnfachen Volumen Methanol versetzt, durch Erhitzen gelöst, abgekühlt und bei Raumtemperatur 3 Tage
stehengelassen. So wurde ein neuer Kristall gebildet. Eine Flüssigkeit, die durch Schmelzen von kristalliner Erlose I
bei etwa 100 C erhalten worden war, wurde mit dem Kristall geimpft und in einem Block kristallisiert, indem die Flüssigkeit
8 h bei etwa 60 0C stehengelassen wurde. Der Block wurde dann pulverisiert und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur
etwa 5 h lang entwässert und ergab eine kristalline Erlose (bezeichnet als "kristalline Erlose II").
Physikochemische Untersuchungen dieser kristallinen Erlosen I
und II ergaben, daß es sich um neuartige, nicht hygroskopische, kristalline Erlosen handelte, und zwar insbesondere
um kristalline Erlosehydrate.
Die physikochemischen Eigenschaften der kristallinen Erlosen
seien im folgenden beschrieben.
(1) Elementaranalyse (als wasserfreier Feststoff) Gefunden:
C = 42,1 %, H = 6,8 %, 0 = 51,1 % für kristalline Erlose
I und
-5-
-*■-·■--■
C ~ 42,3 %, H = 6,7 %, O = 51,0 % für kristalline Erlose
II.
Berechnet: C = 42,85 %, H = 6,41 %, 0 = .50,74 %.
Berechnet: C = 42,85 %, H = 6,41 %, 0 = .50,74 %.
(2) Molekulargewicht (als wasserfreier Feststoff) 504,5 für die kristallinen Erlösen I und II.
(3) Feuchtigkeitsgehalt (bestimmt nach der Karl Fischer Methode)
9,7 % für kristalline Erlose I (3 Mol Kristallwasser/
Mol)
3,4 % für kristalline Erlose II (1 Mol Kristallwasser/
Mol).
(4) Schmelzpunkt
80,0 bis 80,5 C für kristalline Erlose I 136,5 bis 137,0.°C für kristalline Erlose II.
25
(5) Spezifisches Drehvermögen /o</ D (in 1-proz. wässeriger
Lösung)
+ 112,0° für kristalline Erlose I + 120,2° für kristalline Erlose II.
(6) UV-Absorptionsspektrum
Eine wässerige Lösung sowohl von kristalliner Erlose I
als auch II zeigt keine charakteristische UV-Absorption.
(7) IR-Absorptionsspektrum
Eine durchsichtige, aus einer Mischung von pulverförmiger
kristalliner Erlose und entwässertem KBr hergestellte Tablette wurde der IR-Spektrometrie unterworfen. Für die
kristallinen Erlosen I und II wurde das in Figur 1 gezeigte Absorptionsspektrum erhalten.
-6-
(8) Löslichkeit 100 ml Wass oder 144 g kristalline Erlose
100 ml Wasser lösen bei 25 0C 150 g kristalline Erlose I
(9) Aussehen und Eigenschaften
Die kristallinen Erlosen I und II sind farblose, geruchlose
und durchsichtige Kristalle. Ihre Mikrokristalle sind weiße pulverförmige Feststoffe. Sie besitzen ungefähr
die Hälfte der Süßkraft der Sucrose. Nach einmonatigem Stehen konnte keine Hygroskopizität festgestellt
werden. Ihre wässerigen Lösungen sind neutral oder leicht sauer.
Die Figuren 2 und 3 zeigen mikrophotographisch die Kristallisation der kristallinen Erlosen I und II aus
einer wässerigen Lösung.
(10) Löslichkeit in Lösungsmitteln
Die kristallinen Erlosen I und II sind in Wasser, 0,1 η
NaOH und 0,1 η HCl leicht, in Methanol und Ethanol kaum und in Chloroform und Ethylether unlöslich.
(11) Farbreaktion
Die kristallinen Erlosen I und II nehmen bei der Anthron-Schwefelsäure-Reaktion
eine grüne und bei der Cystein-Carbazol-Reaktion eine purpurrote Farbe an. Die Reduktion
mit Fehling'scher Lösung und die Jodreaktion verlaufen
negativ.
(12) Saccharidkomponenten
(a) Papiei— und gaschromatographische Analysen bestätigten,
daß das Hydrolysat, gebildet durch die Hydrolyse entweder der kristallinen Erlosen I oder II mit 1 η
Schwefelsäure, aus 2 Mol Glucose und 1 Mol Fructose besteht.
-7-
(b) Bei der Hydrolyse einer vollständig methylierten kristallinen Erlose I oder II zeigte eine gaschromatographische
Analyse des Hydrolysats, daß die kristallinen Erlosen I und II aus äquimolekularen Mengen 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glucose,
2,3,6-Tri-O-methyl-D-glucose und 1,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-fructose besteht.
(c) &i-Glucosidase (EC 3.2.1.20), erhalten aus dem
Mikroorganismus Mucor javanicus, baut die kristallinen Erlösen I und II in D-Glucose und Sucrose ab. ß-Fructofuranosidase
(EC 3.2.1.26), erhalten aus einer Hefe, baut sie zu D-Fructose und Maltose ab.
(13) Röntgenstrahlbeugung
Die Röntgenstrahlbeugungsbilder der kristallinen Erlosen
I und II wurden nach der Pulverbeugungsmethode bestimmt, die von F.H. Stodola et al. in Journal of the American
Chemical Society, Bd. 78, Seiten 2514 - 2518 (1956)
beschrieben wurde. Das dabei verwendete Röntgenstrahlpulverdiffraktometer
war ein "Geigerfrex RAD-II B", das CuKo<-Strahlen verwendet und ein Produkt der Rigaku
Corporation, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan, ist. Die Ergebnisse sind in den Figuren 4 und 5 wiedergegeben. Zum
Vergleich ist in Figur 6 ein Rontgenstrahlbeugungsbild einer amorphen pulverförmigen Erlose wiedergegeben,
die durch vollständige Auflösung kristalliner Erlose I
in heißem Wasser und Heißtrocknung der entstehenden Lösung erhalten wurde.
Wie sich aus diesen Figuren ergibt, hat die kristalline Erlose I, im Gegensatz zum Rontgenstrahlbeugungsbild
der amorphen Erlose, überwiegend Beugungswinkel (2Θ) von 11,2°, 15,1°, 15,9°, 21,7°, 22,3° und 24,7°, während
die kristalline Erlose II überwiegend Beugungswinkel (2Θ) von 11,0°, 15,7°, 20,1°, 23,3° und 23,6° hat.
Aus diesen Daten geht eindeutig hervor, daß das erfindungsgemäße
kristallisierte Produkt eine bislang unbekannte nichthygroskopische kristalline Erlose und insbesondere ein kristallinesErlosehydrat
ist.
Im nachfolgenden sei die Herstellung der kristallinen Erlose
und eines Feststoffgemisches, das diese kristalline Erlose
enthält, beschrieben.
Obgleich sich eine kleine Menge Erlose in gewissen Naturprodukten
wie Honig findet;5 läßt sich eine Saccharidgemischlösung
mit 10 bis 35 % Erlose entsprechend der enzymatischen Methode herstellen, die beispielsweise beschrieben ist in
den japanischen Patentveröffentlichungen 40949/74, 17660/78 und 22520/81 und in der JP-OS 47929/77, wobei eine entweder
Stärke oder ein partielles Stärkehydrolysat und Sucrose enthaltende wässerige Lösung der Wirkung entweder von Cyclomaltodextringlucanotransferase
(EC 2.4.1.19) oder O^-Amyläse
(EC 3.2.1.1) ausgesetzt wird. Eine weitere Methode ist in der japanischen Patentveröffentlichung 58950/82 beschrieben,
wo eine entweder Sucrose oder Raffinose und Maltose enthaltende wässerige Lösung der Einwirkung von Levansucrase (EC
2.4.1.10) ausgesetzt wird. In der gleichen Patentveröffentlichung ist noch eine weitere Methode beschrieben, bei der
eine wässerige Lösung, die Maltooligosaccharide, wie Maltose, Maltotriose und Maltotetrose, und Sucrose enthält, der Einwirkung
von V-Glucosidase (EC 3.2.1.20) ausgesetzt wird.
Zur Gewinnung einer kristallisierbaren Erloselösung, d.h.
einer hochreinen Erloselösung mit einem Erlosegehalt von 60 % oder darüber, aus derartigen Saccharidgemischlosungen
sind z.B. Fraktionierungsmethoden wie die Membranfiltration,
die fraktionierte Sedimentation, die Flüssigkeitschromatographie und die Säulenchromatographie geeignet.
-9-
Die Bedingungen für die Herstellung der kristallinen Erlose
werden entsprechend der gewünschten Art der kristallinen Erlose gewählt. Die entsprechenden Bedingungen sind derart,
daß die Kristallisation der Erlose ans einer übersättigten
Erloselösung bewirkt wird. Noch genauer, wird eine Erloselösung mit einer Reinheit von 60 % oder darüber auf etwa
55 bis 95 % konzentriert und der entstehende Sirup auf eine bestimmte Temperatur eingestellt, z.B. auf etwa 10 bis 70 C
für kristalline Erlose I oder etwa 40 bis 120 C für kristalline Erlose II. Die Temperatur sollte niedriger liegen als
der Schmelzpunkt der kristallinen Erlose, um ein Ausfrieren, ein Braunwerden und einen Abbau des Sirups möglichst gering
zu halten.
Zur Regulierung der Temperatur und/oder der Viskosität des Sirups können z.B. Methanol, Ethanol oder Aceton zugefügt
werden.
Eine übersättigte Erloselösung, auf eine relativ hohe Temperatur vorgewärmt, wird in eine Kristallisiereinrichtung gegeben,
worauf Keime in einer wünschenswerten Menge von 0,1 bis 20 % zugegeben werden, wonach graduell abgekühlt und
zur Beschleunigung der Kristallisation der Erlose gerührt wird.
Zusätzlich zu einer hochreinen kristallinen Erlose kann
zu Keimzwecken auch ein Feststoffgemisch mit einer weniger kristallinen Erlose verwendet werden.
Beispiele für Verfahrensweisen, die verwendet werden können,
um die entstehende Kristallsuspension in eine kristalline Erlose oder in ein Feststoffgemisch, das kristalline Erlose
enthält, zu überführen, schließen konventionelle Kristalltrenn-, Blockpulverisierungs-, Wirbelbettgranulier- und
Sprühtrockenmethoden ein.
-10-
Die Kristalltrennmethode enthält z.B. normalerweise den Schritt, daß die entstehende Kristallsuspension in eine
korbförmige Zentrifuge überführt wird, worin die Kristallsuspension
in kristalline Erlose und Mutterlauge getrennt wird. Wenn nötig, kann die kristalline Erlose leicht gewaschen
werden, indem sie mit einer kleinen Menge Wasser besprüht wird, um eine kristalline Erlose viel höherer Reinheit
zu erhalten.
Da bei den anderen drei Methoden die Mutterlauge nicht von der kristallisierten Erlose abgetrennt wird, führen diese
Methoden nicht zu einem Produkt mit einer höheren Erlosereinheit, sondern zu einer höheren Ausbeute. Das pulverförmige
Produkt, das nach irgendeiner dieser Methoden erhältlich ist, enthält kristalline Erlose und unvermeidlich geringe Mengen
zusätzlicher Saccharide, wie Glucose, Fructose, Maltose, Maltotriose, Maltotetrose, Sucrose und Maltosylsucrose.
Bei der Sprühtrockenmethode wird eine Kristallsuspension mit einer Konzentration von etwa 65 bis 85 % mit einem Kristallisationsgrad
von etwa 25 bis 60 % durch eine Düse unter Verwendung einer Hochdruckpumpe sprühgetrocknet, worauf
das entstehende pulverförmige Produkt in einem Heißluftstrom
bei einer Temperatur, bei der die kristalline Erlose noch nicht schmilzt, dehydratisiert wird. Im Anschluß daran wird
das pulverförmige Produkt für etwa 1 bis 20 h in einem Heißluftstrom
gealtert, so daß sich eine nicht oder kaum hygroskopische Feststoffmischung ergibt, die die kristalline
Erlose enthält.
Bei der Blockpulverisierungsmethode wird im allgemeinen eine Kristallsuspension mit einem Feuchtigkeitssgehalt von
5 bis 25 % und einem Kristallisationsgrad von etwa 10 bis 60 % in einem Block verfestigt, indem man sie für 0,1 bis
-11-
5 Tage stehenläßt. Daraus erhält man dann leicht ein kristalline Erlose enthaltendes nicht oder kaum hygroskopisches
Feststoff gemisch, indem man den kristallinen· Block mahlt
und/oder schneidet und das resultierende Produkt entwässert.
Die kristalline Erlose und das diese enthaltende Feststoffgemisch, die auf diese Weise gewonnen wurden, können wie
Sucrose behandelt werden, da diese Produkte im wesentlichen nicht oder kaum hygroskopisch sind, frei fließen, leicht
zu handhaben sind und nicht zum Zusammenbacken oder Verfestigen neigen. Daher können diese Produkte mit Vorteil zur
Herstellung verschiedener innerlich anwendbarer Produkte verwendet werden, z.B. Nahrungsmittel, Kosmetika, Zahnpflegemittel,
Pharmazeutika, geformte Artikel und Chemikalien.
Die physikochemischen Eigenschaften der kristallinen Erlose
und des diese enthaltenden Feststoffgemisches, z.B. der
Schmelzpunkt und die spezifische Drehkraft, ändern sich in Abhängigkeit von der Reinheit der Erlose. So sinkt und
verbreitert sich insbesondere der Schmelzpunkt mit geringer werdender Reinheit. Es ist deshalb wünschenswert, die Reinheit
der Erlose so auszuwählen, daß sie dem vorgesehenen Endzweck entspricht.
Weiterhin können die kristalline Erlose und das sie enthaltende
Feststoffgemisch mit Vorteil als Süßstoff eingesetzt werden, da sie sich, im Gegensatz zur Sucrose, im Mund leicht
auflösen und endotherm eine große Wärmemenge absorbieren, wodurch ein erfrischender und angenehmer Geschmack erzielt
wird.
Darüber hinaus können die kristalline Erlose und diese enthaltende
pulverförmige Feststoffe mit Vorteil dazu verwendet werden, insbesondere pulverförmige Instant-Nahrungsmittel,
-12-
wie im einzelnen noch nachstehend beschrieben werden wird, zu süßen, da die Erloseprodukte im wesentlichen nicht oder
kaum hygroskopisch sind, obwohl diese Erloseprodukte in Wasser eine hohe Löslichkeit und eine hohe Auflösungsrate
besitzen. Mit diesen Produkten können daher in industriellem Maßstab beispielsweise pulverförmige Süßstoffe, geformte
Süßstoffe, Fondant, Schokolade, Kaugummi, Instantsäfte und Instantsuppen, sowohl in Korn- als auch in Tablettenform,
einfach hergestellt werden.
Die kristalline Erlose und das sie enthaltende Feststoffgemisch
sind z.B. bei der Verpackung, dem Transport und der Lagerung einfach zu handhaben, da diese Erloseprodukte aufgrund
ihrer Nichthygroskopizitat und ihrer nichtverfestigenden Eigenschaften frei fließen können.
Die kristalline Erlose und das sie enthaltende Feststoffgemisch
sind leicht wasserlöslich und wärmeresistent und erzeugen wenig Karies. Außerdem haben sie Eigenschaften, die
anderen Substanzen Süßigkeit, Festigkeit, Glanz und Viskosität zu verleihen vermögen. Daher können diese Erloseprodukte
zwanglos bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Zahnpflegemitteln und Pharmazeutika eingesetzt werden, wo
eine dieser Eigenschaften erforderlich ist.
Die Eigenschaften und Besonderheiten der Erloseprodukte
entsprechend der Erfindung seien nunmehr noch detaillierter beschrieben.
Die kristalline Erlose und das diese enthaltende Feststoffgemisch
können so wie sie sind als Gewürz verwendet werden. Die Erloseprodukte können mit einem oder mehreren zusätzlichen
Süßstoffen vermischt werden, z.B. mit pulverförmigem Stärkezucker, Glucose, isomerisiertem Zucker, Sucrose, Honig,
-13-
1S
Ahornzucker, Sorbitol, Maltitol, Paratinose, Dihydrocharcon,
Steviosid, oC-Glycosylsteviosid, Süßstoff, erhalten aus Momordica
grosvenori Swingle, Glycyrrhizin, L-Asp.aratyl-L-phenylalaninmethylester,
Saccharin, Glycin oder Alanin; und/oder mit Füllstoffen, wie Dextrin, Stärke oder Lactose.
Die Erloseprodukte können je nach Wunsch geformt werden, entweder so wie sie sind oder nach Vermischen mit Füll-,
Löse- und/oder Bindemitteln, und zwar in jeder beliebigen Form, z.B. Tabletten, Stabe, Platten, Würfel etc.
Die Erloseprodukte können als gering-kariogene Süßstoffe eingesetzt werden, da sie durch kariogene Mikroorganismen
kaum fermentiert werden. Die Erloseprodukte sind geeignet, Nahrungsmittel mit geringen kariogenen Eigenschaften zu
süßen, z.B. Süßigkeiten wie Kaugummi, Schokolade, Bisquits, Kekse, Karamelbonbons, Konfekt und Gelees; und Getränke wie
Colagetränke, Apfelwein, Fruchtsäfte, Kaffee und solche, die Mikroorganismen in Form von Lactobacillus enthalten. Sie
können außerdem eingesetzt werden, um andere innerlich anwendbare Produkte, wie z.B. Kosmetika, Zahnpflegemittel oder
pharmazeutische Produkte, zu süßen, die dazu dienen, Zahnkaries zu verhindern.
Der süße Geschmack der erfindungsgemäßen Erloseprodukte
harmoniert mit dem sauren, salzigen, adstringierenden, köstlichen und/oder bitteren Geschmack anderer Zutaten, und
die kristalline Erlose ist an sich sehr wärmebeständig. Somit sind die erfindungsgemäßen Erloseprodukte zusätzlich
zu den oben angegebenen speziellen Anwendungen zum Süßen von Nahrungsmitteln im allgemeinen oder zur Verbesserung
ihres Geschmacks sehr geeignet.
Die erfindungsgemäßen Erloseprodukte können insbesondere
zur Herstellung von Gewürzen verwendet werden, z.B. Soja-
-14-
sauce, gepulverter Sojasauce, Miso, gepulvertem Miso, "moromi" (Roh-Sake), "hishio" (ein gesalzenes Fleisch), "furikake"
(ein gemahlenes gewürztes Fischgericht), Mayonnaise, Dressings, Essig, "sanbai-zu" (eine Sauce aus Sake, Soja und
Essig), "funmatsu-sushi-no-moto" (ein Vorgemisch zum Würzen von sushi), "chuka-no-moto" (ein sofortlösliches Gemisch für
chinesische Gerichte), "tentsuyu" (eine Sauce für japanische frittierte Nahrungsmittel), "mentsuyu" (eine Sauce für japanische
Fadennudeln), Saucen, Ketchup, "yakiniku-no-tare" (eine typische japanische Sauce für Bratfleisch), Curry,
Instant-Eintopfgerichten, Instant-Suppengemischen, "dashi-nomoto"
(eine Instant-Suppenbrühe), Gewürzgemischen, "mirin"
(ein gesüßter Sake zum Kochen), "shin-mirin" (ein synthetischer Sake), Tafelzucker, Kaffeezucker etc. sowie zum Süßen
oder Verbessern des Geschmacks von Nahrungsmitteln, wie Süßigkeiten nach japanischer Art, wie "senbai" (ein Reiskeks),
"arare-mochi" (Reiskuchenkügelchen), "okoshi" (ein Hirse- und Reiskuchen), Reispaste, "manju" (ein Brötchen
mit Bohnenmarmelade-Füllung), "uiro" (ein süßes Reisgelee), "an" (eine Bohnenmarmelade), "yokan" (ein süßes Bohnengelee),
"mizu-yokan" (ein mildes Adzuki-Bohnengelee), "kingyoku"
(eine Art süßes Bohnengelee), Gelees, "pao de Castella" (ein Bisquitkuchen) und "amedama" (Karamelbonbons); Süßigkeiten
und Backwaren wie Brötchen, Bisquits, Keks, Auflaufe,
Puddinge, Buttercreme, Eiercreme, Cremewindbeutel, Waffeln, Bisquitkuchen, Krapfen, Schokolade, Kaugummi, Karamelbonbons
und Bonbons; gefrorenen Desserts, wie Eiscreme und Sorbets; Sirupen, wie "kajitsu-no-syrup-zuke" (eine konservierte
Frucht) und "kori-mitsu" (ein Zuckersirup für Eis); Pasten, wie Mehlpasten, Erdnußbutter und Fruchtmark; verarbeiteten
Früchten und Gemüse, wie Marmelade und "syrup-zuke" (eingelegte Früchte), "toka" (eine gezuckerte Frucht), eingelegten
Früchten und Gemüse (Pickles), wie "fukujin-zuke" (Radieschen-Pickles),
"bettara-zuke" und "senmai-zuke" (Rettich-Pickles)
-15-
und eingelegten Schalotten; Vorgemischen für eingelegte Früchte und Gemüse, wie "takuan-zuke-no-moto" (ein Vorgemisch
für Rettich-Pickles) und "hakusai-zuke-no-moto" (ein Vorgemisch
für frische weiße Rapspickles); Fleischprodukten, wie Schinken und Würsten; Fischprodukten, wie Fischschinken,
Fischwürsten, "kamaboko" (eine gedünstete Fischpaste), "chikuwa"
(eine Art Fischpaste) und "tenpura" (ein japanisches frittiertes Gericht); "chinmi" (Appetithappen), wie "uni-noshiokara"
(gesalzene Seeigel-Eingeweide), "ika-no-shiokara" (gesalzene Tintenfischeingeweide), "su-konbu" (ein verarbeiteter
Seetang), "saki-surume" (getrocknete Tintenfischstreifen),
und "fugu-no-mirinboshi" (ein getrockneter und mit synthetischem Sake gewürzter Fugu-Fisch); "tsukudani" (in
Soja gedünstete Gerichte), wie von Meerestieren ("laver"), eßbaren Wildpflanzen, getrocknetem Tintenfisch, Fisch und
Schalentieren; Tagesgerichten, wie "nimame" (gekochte Bohnen), Kartoffelsalat und "konbu-maki" (eine Seetangrolle);
Milchprodukten; Produkten in Dosen und Flaschen, wie Fleisch-, Fisch-, Frucht- und Gemüsegerichten; alkoholischen
Getränken, wie synthetischem Sake, und Likören; alkoholfreien Getränken, wie Kaffee, Kakao, Fruchtsaft, kohlensäurehaltigen
Getränken, Sauermilchgetränken und Milchbakterien enthaltenden Getränken; sofortlöslichen (instant) Nahrungsmitteln, wie
Instantpuddinggemischen, Instantkuchengemischen, Saftpulvern,
Instantkaffee, "sokuseki-shiruko" (ein Instantgemisch von Adzukibohnensuppe mit Reiskuchen) und Instantsuppengemischen.
Die erfindungsgemäßen Erloseprodukte können auch in Nahrungsmitteln
für Haustiere und Geflügel, Fische, Honigbienen und Seidenwürmer verwendet werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Erloseprodukte zum
Süßen von Tabak, Kosmetika, Zahnpflegemitteln und Pharmazeutika
in fester, pastenförmiger oder flüssiger Form verwendet
-16-
werden, wie für Zigarren, Zigaretten, Zahnpasten, Lippenstifte,
Lippencreme, Arzneimittel zur inneren Verabreichung, Troche, Lebertrantropfen, orale Erfrischungsmittel, Cachou
(Raucherpillen) und Collutorium, sowie zur Verbesserung des Geschmacks dieser Produkte.
Die Erloseprodukte können, ebenso wie die Sucrose, leicht in geformte Süßstoffe eingearbeitet werden, die für Kaffee
und Tee geeignet sind, indem eine kleine Menge Wasser auf die Produkte gesprüht wird, um sie leicht anzufeuchten,
worauf die entstehende Masse unter leicht erhöhtem Druck z.B. in die Form von Würfeln, Fischen oder Blumen gebracht
wird. Die geformten Süßstoffe können z.B. mit einem oder mehreren Süßstoffen angereichert werden, wie z.B. mit ^-GIycosylsteviosid,
Saccharin oderSucrose, um die Süßigkeit zu steigern; mit eßbaren Farbstoffen, wie Rot oder Grün; und/
oder Geschmacksstoffen, wie Orangen-, Kaffee- oder Brandy-Geschmack.
Der Geschmacksstoff kann als Einschlußkomplex mit Cyclodextrin eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße kristalline Erlose mit einer hohen
Erlosereinheit kann in Form eines durchscheinenden oder durchsichtigen nicht hygroskopischen Süßstoffes, z.B. Bonbonoder
Kaffeezucker, verwendet werden, da solche kristalline Erlose leicht in massiver Form gewonnen werden kann, z.B.
in der Form kristallinen Zuckers.
Die kristalline Erlose oder eine diese enthaltende pulverförmige
Mischung kann, nach Vermischen mit einer oder mehreren zusätzlichen Substanzen, wie mit einem Vitamin, einem Antibiotikum
oder einem Mikroorganismus wie Lactobacillus, mit einem Granulator zu einem Granulat oder mit einer Tablettiermaschine
zu Tabletten verarbeitet werden.
-17-
Die erfindungsgemäßen Erloseprodukte können in die oben
erwähnten Nahrungsmittel, Tabak, Tierfutter, Kosmetika, Zahnpflegemittel, Pharmazeutika oder die geformten Artikel
nach konventionellen Methoden eingearbeitet werden, bevor deren Herstellung beendet ist. Beispiele für derartige Verfah
ren sind Mixen, Kneten, Auflösen, Schmelzen, Eintauchen, Einsickern, Spritzen, Aufbringen, Überziehen, Sprühen, Injizieren,
Kristallisieren und Verfestigen.
Im nachstehenden seien einige Ausführungsformen der Erfindung
näher beschrieben.
Beispiel 1
Kristalline Erlose
Beispiel 1--(1)
10 1 eines sterilisierten flüssigen Kulturmediums, bestehend aus 2 'Gew.-Vol.-% löslicher Stärke, 1 Gew.-Vol.-% Ammoniumnitrat,
0,1 Gew.-Vol.-% Dikaliumphosphat, 0,05 Gew.- Vol.-% Magnesiumsulfat-heptahydrat, 0,5 Gew.-Vol.~% Maislauge ("corn
steep liquor") und 1 Gew.-Vol.-% Calciumcarbonat, wurden mit
einer Samenkultur von Bacillus stearothermophilus FERM-P 2222 und bei 50 C 3 Tage unter Belüftung und Bewegung kultiviert.
Nach Abzentrifugieren der entstandenen Kultur wurde die
überstehende Lösung mit Ammoniumsulfat bei einer Sättigung von 0,7 ausgesalzen und damit eine rohe Enzymprobe erhalten,
die etwa 80.000 Einheiten Cyclomaltodextringlucanotransferase
(EC 2.4.1.19) enthielt.
Als Einheit der Cyclomaltodextringlucanotransferase-Aktivität
ist diejenige Menge eines Enzyms definiert, die die Jodfärbung von 15 mg löslicher Stärke bei 40 C für 10 min unter
-18-
folgenden Reaktionsbedingungen vollständig zum Verschwinden bringt: 5 ml einer 0,3 Gew.-Gew.-proz. löslichen Stärkelö-
_3 sung, enthaltend 0,02 m Acetatpuffer (pH 5,5.) und 2 χ 10 m
Calciumchlorid, wurden 0,2 ml einer verdünnten Enzymlösung zugesetzt und das Gemisch bei 40 C 10 min lang inkubiert.
Danach wurden 0,5 ml des Reaktionsgemisches als Probe entnommen und zur Beendigung der enzymatischen Reaktion mit 15 ml
0,02 η wässeriger Schwefelsäure versetzt. Dieser Mischung wurden dann 0,2 ml 0,1 η Kaliumjodidlösung zugefügt, um
eine Färbung zu erzielen, und die Absorption bei einer Wellenlänge von 660 nm gemessen.
Beispiel 1-(2)
Es wurde eine wässerige Lösung hergestellt durch Lösung
von 10 kg ß-Cyclodextrin und 15 kg Sucrose in 200 1 Wasser. Dieser Lösung wurde Cyclomaltodextrxnglucanotransferase,
hergestellt nach der Methode des Beispiels 1-(1), zugefügt,
und zwar in einer Menge von 20 Einheiten/g ß-Cyclodextrin.
Dann wurdi
gelassen.
gelassen.
Dann wurde die Reaktion bei pH 6,0 und 60 C 40 h ablaufen
Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, 15 min auf 95 C gehalten, gekühlt, auf etwa 50 % konzentriert und gefiltert.
Das Filtrat wurde dann durch Entfärbung mit Aktivkohle gereinigt, mit Ionenaustauscherharzen in H- und OH-Formen deionisiert
und konzentriert, und ergab eine Gemischlösung mit einem Saccharidgehalt von etwa 50 % in einer Ausbeute von
etwa 93 %. Zusammen mit Sucrose und Maltodextrinen enthielt die Saccharxdgemischlosung etwa 21 % Erlose.
Beispiel 1-(3)
2+
"Diaion SK102 (Ca )", ein stark saures Kationenaustauscher-
"Diaion SK102 (Ca )", ein stark saures Kationenaustauscher-
-19-
har2 in Erdalkalimetallform mit einem Vernetzungsgrad von
2 %, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo, Japan, wurde in Form einer wässerigen Suspension
in vier ummantelte Säulen aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5,4 cm gepackt. Die Säulen wurden in
einer Kaskade geschaltet und ergaben so eine Gesamtbettiefe von 20 m.
Während die Temperatur im Inneren der Säule auf 55 C gehalten wurde, wurde die Säule zuerst mit einer Lösung eines
Saccharidgemisches, hergestellt nach dem Verfahren im Beispiel
1-(2), in einer Menge von 5 VoI.-Vol.-% des Austauscherharzes
und dann mit 55 0C warmem Wasser mit einer Raumgeschwindigkeit
von 0,2 beschickt. Danach wurden die Abflüsse in getrennte Fraktionen aufgeteilt, und zwar in eine Fraktion
reich an Saccharid L; eine Fraktion reich an Saccharid L, aber stark mit Erlose verunreinigt; eine Fraktion reich
an Erlose; eine Fraktion reich an Erlose, aber stark verunreinigt
mit Saccharid S; und eine Fraktion reich an Saccharid S. Kurz bevor die Elution der Saccharide beendet war, wurden
die erhaltenen Fraktionen nacheinander zu der Säule zurückgeführt und zum Ausgleich heißes Wasser zugefügt. Nach fünfmaliger
zyklischer Wiederholung dieser Operationen wurden die Abflüsse sequentiell abgetrennt in eine Fraktion reich
an Saccharid L; eine Fraktion reich an Saccharid L, aber stark mit Erlose verunreinigt; eine Fraktion reich an Erlose;
eine Fraktion reich an Erlose, aber stark verunreinigt mit Saccharid S; und eine Fraktion reich an Saccharid S. Auf
diese Weise wurde eine Fraktion mit einem Erlosegehalt von etwa 95 % in einer Ausbeute von etwa 85 % gewonnen, bezogen
auf die Lösung des Saccharidgemisches.
Beispiel 1-(4)
Die hochreine Erloselösung mit einer Erlosereinheit von
-20-
etwa 95 % aus Beispiel 1-(3) wurde mit Aktivkohle entfärbt, mit Ionenaustauscherharzen in H- und OH-Formen deionisiert
und im Vakuum in üblicher Weise auf etwa 78 % konzentriert. Ein Teil des Konzentrats wurde dann in ein Becherglas getan
und etwa 3 Monate bei 10 bis 25 C stehengelassen. Auf diese Weise wurde die kristalline Erlose I auskristallisiert.
Dieses kristalline Produkt wan kristallines Erlosetrihydrat,
das im folgenden Beispiel als Keim verwendet wurde.
Beispiel 1-(5)
Die hochreine kristalline Erloselösung mit einer Konzentration
von etwa 78 % aus Beispiel 1-(4) wunde mit kristallinen Erlose-I-Keimen aus Beispiel 1-(4) versetzt und langsam
abgekühlt, während die Erlosekristallisation durch vorsichtiges Rühren beschleunigt wurde. Die entstehende Kristallsuspension
wurde in einer korbförmigen Zentrifuge getrennt und die Kristalle durch Aufsprühen einer kleinen Wassermenge
gewaschen, um auf diese Weise hochreine kristalline Erlose zu erhalten. Eine wässerige Lösung, hergestellt durch Auflösen
der kristallinen Erlose in Wasser unter Erhitzen, wurde mit einer kleinen Menge Keimen versetzt, ähnlich wie oben
beschrieben kristallisiert und zur Gewinnung einer kristallinen Erlose mit einer Reinheit von über 99,8 % (kristalline
Erlose I) getrennt.
Die kristalline Erlose war das kristalline Erlosehydrat
mit den oben erwähnten physikochemischen Eigenschaften,
und die Ausbeute betrug etwa 30 %, bezogen auf die Lösung des Saccharidgemisches.
Das Produkt ist leicht zu handhaben, nicht hygroskopisch und deshalb als Süßstoff geeignet, insbesondere als Süßstoff
mit geringen kariogenen Eigenschaften, und außerdem für
-21-
Chemikalien und Zwischenprodukte von pharmazeutischen Verbindungen.
Beispiel 1-(6)
Eine nach der Methode in Beispiel 1-(5) erhaltene kristalline
Erlose I wurde in ein Becherglas getan, mit etwa 10 Volumina Methanol versetzt, durch Erhitzen aufgelöst, durch
Stehenlassen abgekühlt und dann bei Raumtemperatur 3 Tage stehengelassen. Es kristallisierte kristalline Erlöse II
aus, die als Keimsubstanz in dem folgenden Beispiel verwendet wurde. Das Produkt war kristallines Erlosemonohydrat.
Beispiel Ί-(7)
Eine nach dem Verfahren in Beispiel 1-(5) gewonnene kristalline Erlose I wurde in einem Kessel aus rostfreiem Stahl durch
Erhitzen geschmolzen. Der geschmolzenen Probe wurden die in Beispiel 1-(6) erhaltenen Keime zugesetzt, wonach die
Masse umgerührt, in einen Aluminiumbehälter überführt und als Block kristallisiert wurde, indem sie bei etwa 70 0C
etwa 4h stehengelassen wurde. Der Block wurde pulverisiert und das Pulver in einem Luftstrom bei Umgebungstemperatur
ungefähr 5 h lang entwässert, um eine kristalline Erlose (kristalline Erlose II) zu erhalten.
Die kristalline Erlose, war kristallines Erlosehydrat mit
den oben erwähnten physikochemischen Eigenschaften, und die Ausbeute betrug etwa 90 %, bezogen auf die kristalline
Erlose I.
Das Produkt ist leicht handhabbar, nicht hygroskopisch und
-22-
deshalb als Süßstoff, insbesondere als Süßstoff mit geringen kariogenen Eigenschaften geeignet, ebenso wie für Chemikalien
und Zwischenprodukte von pharmazeutischen Verbindungen.
Kristalline Erlose enthaltendes pulverisiertes Feststoffgemisch
Beispiel 2-(1)
60 1 eines flüssigen Kulturmediums, bestehend aus 3 Gew.-VoI.-%
entfetteten Sojabohnen, 2 Gew.-Vol.-% Glucose, 4 Gew.-Vol.-% Sucrose, 0,6 Gew.-Vol.-% Diammoniumphosphat,
0,03 Gew.-Vol.-% Magnesiumsulfat-heptahydrat, 0,02 Gew.-Vol.-%
Kaliumchlorid, 0,02 Gew.-Vol.-% Calciumacetat, 0,001 Gew.- VoI.-% Mangansulfat-tetrahydrat und Leitungswasser, wurde
auf pH 7,0 eingestellt und durch 20-min. Erhitzen auf 120 °C sterilisiert. Das flüssige Kulturmedium wurde dann mit einer
Keimkultur von Bacillus subtilis ATCC 6051 geimpft und 3 Tage bei 37 0C unter Belüftung und Bewegung kultiviert.
Die überstehende Lösung, die beim Zentrifugieren der entstandenen
Kultur übrig blieb, wurde mit dem gleichen Volumen kalten Ethanols versetzt und das sich bildende Sediment
gewonnen und in 20 mM Acetatpuffer (pH 5,0) mit 1 mM Calciumchlorid
gelöst. Die Lösung wurde dann gegen einen frischen Acetatpuffer derselben Zusammensetzung über Nacht dialysiert
und anschließend zentrifugiert. Die sich ergebende überstehende
Lösung wurde durch eine Kolonne mit DEAE-Cellulose geschickt,
um die Levansucrase zu adsorbieren, die dann mit einem frischen Acetatpuffer der gleichen Zusammensetzung
eluiert wurde. Das entstehende Eluat wurde mit Ammoniumsulfat
bis zu 90-proz. Sättigung versetzt. Das entstehende Sediment
-23-
wurde gewonnen und in 500 ml einer frischen Acetatpufferlösung
derselben Zusammensetzung gelöst. Die Aktivität der Levansucraselösung betrug ungefähr 120 Einheiten/ml.
Die Aktivität der Levansucrase wurde wie folgt geprüft:
2 ml einer Gemischlösung mit 10 Gew.-Vol.-% Sucrose, 50 mM
Phosphatpuffer (pH 7,0) und Levansucrase wurde 30 min auf 30 C gehalten. Die Levansucrase wurde dann durch Wärme
inaktiviert und die freigesetzte Glucose nach der Glucoseoxidasemethode
bestimmt. 1 Einheit der Levansucrase ist definiert als die Menge des Enzyms, die unter diesen Bedingungen
1.uM Glucose freisetzt.
Beispiel 2-(2)
Eine wässerige Lösung mit 10 % Sucrose und 40 % Maltose
wurde mit einer nach der Methode in Beispiel 2-(1) hergestellten
Levansucrase versetzt, und zwar in einer Menge von 2 Einheiten/g Sucrose, und dann bei 35 C und pH 5,5
für 40 h zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann gereinigt und ähnlich wie in Beispiel 1-(2) konzentriert
und ergab eine 60-proz. Saccharidgemischlösung mit einer Ausbeute von 95 %.
Die Lösung des Saccharidgemisches enthielt etwa 20 % Erlose
zusammen mit etwa 4 % Saccharid L und etwa 76 % Saccharid S.
Beispiel 2-(3)
Die in Beispiel 2-(2) erhaltene Lösung des Saccharidgemisches wurde ähnlich wie in Beispiel 1-(3) fraktioniert, um eine
Fraktion mit einer Erlosereinheit von 90 % in einer Ausbeute
-24-
von ungefähr 92 %, bezogen auf die Saccharidgemischlösung,
zu erhalten. In Abweichung von Beispiel 1-(3) wurde jedoch zur Steigerung der Erlosereinheit der Lösung des Saccharidge-
2+
misches "Dowex 50WX4 (Mg )" gewählt, ein stark saures Kationenaustauscherharz
in seiner Erdalkalimetallform mit einem Vernetzungsgrad von 4 %, das von Dow Chemicals Co., Midland,
MI, USA, hergestellt wird.
Beispiel 2-(4)
Herstellung von einem kristalline Erlose enthaltenen Feststoff gemisch
Die hochreine Erloselösung aus Beispiel 2-(3) wurde ähnlich
wie in Beispiel 1-(4) gereinigt, im Vakuum auf etwa 80 % konzentriert, mit 2 % einer nach der Methode in Beispiel
1-(5) hergestellten kristallinen Erlose I geimpft und unter vorsichtigem von Rühren von 60 0C graduell abgekühlt. Die
Kristallsuspension, die bis zu etwa 35 % kristallisiert war, wurde unter einem durch eine Hochdruckpumpe erzeugten
2
Druck von 150 kg/cm durch eine am Kopf eines Sprühturms befindliche 1,5 mm Düse versprüht. Gleichzeitig wurde vom Kopf des Turms 60 °C warme Luft über einen Netzförderer geleitet, der als Keimsubstanz fluidisierte kristalline Erlose trug. Der Förderer befand sich im Fußteil des Turmes, um das pulverförmige Produkt zu sammeln und über eine Periode von 40 min aus dem Turm herauszutransportieren, während ein Strom von 40 C warmer Luft das Netz von unten nach oben passierte. Das pulverisierte kristalline Produkt wurde dann in einen Alterungsturm verbracht und dort für etwa 8 h gealtert, so daß sich schließlich ein pulverförmiges Feststoffgemisch ergab, das kristalline Erlose in einer Ausbeute von etwa 85 %, bezogen auf den Erlosebestandteil in der Lösung des Saccharidgemisches, enthielt.
Druck von 150 kg/cm durch eine am Kopf eines Sprühturms befindliche 1,5 mm Düse versprüht. Gleichzeitig wurde vom Kopf des Turms 60 °C warme Luft über einen Netzförderer geleitet, der als Keimsubstanz fluidisierte kristalline Erlose trug. Der Förderer befand sich im Fußteil des Turmes, um das pulverförmige Produkt zu sammeln und über eine Periode von 40 min aus dem Turm herauszutransportieren, während ein Strom von 40 C warmer Luft das Netz von unten nach oben passierte. Das pulverisierte kristalline Produkt wurde dann in einen Alterungsturm verbracht und dort für etwa 8 h gealtert, so daß sich schließlich ein pulverförmiges Feststoffgemisch ergab, das kristalline Erlose in einer Ausbeute von etwa 85 %, bezogen auf den Erlosebestandteil in der Lösung des Saccharidgemisches, enthielt.
Das pulverförmige Produkt ist leicht zu handhaben und nicht
-25-
hygroskopisch und daher besonders geeignet als Süßstoff, insbesondere als Süßstoff mit geringen kariogenen Eigenschaften,
zur Herstellung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Zahnpflegemitteln und Pharmazeutika.
Beispiel 2-(5)
Herstellung eines kristalline Erlose enthaltenden Feststoffgemisches
Ein kristalline Erlose enthaltendes Feststoffgemisch, hergestellt
nach der Methode in Beispiel 2-(4), wurde in einen Kristallisator gegeben, durch Erhitzen auf 90 C geschmolzen,
mit 1 % einer nach der Methode in Beispiel 1-(7) erhaltenen
kristallinen Erlose geimpft, durch Rühren vermischt, in ein Aluminiumgefäß gegossen und durch 10-stündiges Stehen
bei etwa 55 C in einem Block kristallisiert. Der Block wurde anschließend pulverisiert und in einem Strom heißer
Luft für ungefähr 20 min entwässert und ergab eine kristalline Erlose enthaltende pulverförmige Feststoffmischung.
Die pulverförmige Feststoffmischung ist leicht zu handhaben
und nicht hygroskopisch und ist deshalb als Süßstoff geeignet, insbesondere als Süßstoff mit geringen kariogenen Eigenschaften,
zur Herstellung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Zahnpflegemitteln und Pharmazeutika.
Beispiel 3
Fondant
Eine nach der Methode in Beispiel 2 gewonnene hochreine Erloselösung wurde auf 85 % konzentriert, in einen Kristallisator
gegeben, mit 5 % einer nach der Methode in Beispiel 2-(4) erhaltenen kristallinen Erlose geimpft, unter heftigem
Rühren auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit einer nach
-26-
den Methode in Beispiel 1-(5) gewonnenen kristallinen Erlose
zur Herstellung eines Fondants vermischt.
Das entstehende weiße, glatte und mild-süße pastenförmige
Produkt wird vorzugsweise zur Herstellung von Süßigkeiten verwendet.
Beispiel 4
Süßstoff
Ein pulverförmiger Süßstoff aus 1 Teil eines pulverförmigen
Feststoffgemisches, das kristalline Erlose enthält und nach
der Methode in Beispiel 2-(4) erhalten wurde, und 0,05 Teilen von "ö(-G-Sweet", einem von der Toyo Sugar Refining Co.,
Ltd., Tokyo, Japan, hergestellten ^-Glycosylsteviosid hatte eine ausgezeichnete Süßigkeit, die etwa eine zweimal so
große Süßkraft hatte wie Sucrose, dessen Nährwert jedoch nur halb so hoch war wie der von Sucrose.
Der Süßstoff ist somit besonders geeignet für verschiedene Nahrungsmittel mit einem geringen Nährstoffgehalt für Diabetiker,
Fettleibige und andere Personen, deren Kalorienaufnahme beschränkt werden soll.
Der Süßstoff ist außerdem mit Vorteil einsetzbar zur Süßung von Nahrungsmitteln, die Zahnkaries unterdrücken sollen,
da kariogene Mikroorganismen kaum Säuren und unlösliches Glucan aus dem Süßstoff zu bilden vermögen.
Beispiel 5
Würfelförmiger Süßstoff
1 Teil einer nach der Methode in Beispiel 1-(5) erhaltenen kristallinen Erlose wurde mit 0,01 Teilen Saccharin ver-
-27-
mischt, durch Aufsprühen einer kleinen Menge einer wässerigen
Pullulanlösung angefeuchtet, unter relativ hohem Druck in einer Preßform für Würfelzucker in Würfel gepreßt und
zur Gewinnung eines würfelförmigen Süßstoffs aus der Preßform
entfernt.
Das Produkt ist ein weißer, nicht hygroskopischer Süßstoff mit ausreichender physikalischer Festigkeit und einer Süßkraft,
die zweimal so groß ist wie die von Sucrose. Außerdem ist der würfelförmige Süßstoff in kaltem Wasser leicht löslich.
Das Produkt hat einen geringen Nährwert und geringe kariogene Eigenschaften.
Beispiel 6
Cremewaffeln
Zur Herstellung von Cremewaffeln wurde zwischen Waffeln
ein cremiges Produkt eingebracht, das auf folgende Weise hergestellt worden war: 2000 Teile eines kristalline Erlose
enthaltenden pulverförmigen Feststoffproduktes, erhalten
nach der Methode in Beispiel 2-(4), 1000 Teile Backfett, 1 Teil Lecithin, 1 Teil Zitronenöl und 1 Teil Vanilleöl
wurden in
gehalten.
wurden in üblicher Weise vermischt und bei 40 bis 45 0C
Beispiel 7
Eiercreme
500 Teile Maisstärke, 500 Teile eines kristalline Erlose
enthaltenden pulverförmigen Feststoffgemisches, erhalten
nach der Methode in Beispiel 2-(5), 400 Teile Maltose und 5 Teile Küchensalz wurden durch Bewegen und Sieben vermischt.
-28-
Hierzu wurden 1400 Teile Ei gegeben, gerührt, langsam kochende Milch zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf kleiner
Flamme erhitzt. Die Erhitzung wurde abgebrochen, sobald die Maisstärke gelatinierte und die Mischung durchscheinend
wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt und zur Herstellung einer Eiercreme mit einer kleinen Menge Vanillegeschmack
versetzt.
Das Produkt ist eine glatte, glänzende und wohlschmeckende Eiercreme ohne exzessive Süße.
Beispiel 8
Schokolade
40 Teile Kakaopaste, 10 Teile Kakaobutter und 50 Teile einer nach der Methode in Beispiel 1-(7) gewonnenen kristallinen
Erlose wurden gemischt, zur Herabsetzung der Teilchengröße in einen Raffineur gegeben und dann in eine Konche überführt
und bei 50 C 2 Tage geknetet. Während des Knetens wurde 1/2 Teil Lecithin zugegeben und homogen dispergiert.
Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Thermoregulator auf 31 C
eingestellt, kurz vor Verfestigung der Kakaobutter in eine Form gegossen, mit einem Vibrator entlüftet, in einem auf
10 0C gehaltenen Kühltunnel während einer Periode von 20
min verfestigt und aus der Form entfernt.
Das Produkt ist frei von Hygroskopizität, ausgezeichnet in Farbe, Glanz, Geschmack und Textur und schmilzt glatt
unter Erzeugung einer milden Süße.
Das Produkt ist für eine niedrig-kariogene Schokolade geeignet .
-29-
95 Teile einer kristalline Erlose enthaltenden pulverförmigen
Feststoffmischung, erhalten nach der Methode in Beispiel 2-(4), 5 Teile Maissirup und 1 kleine Menge Wasser wurden
unter Rühren zu einer Flüssigkeit vermischt, wonach kleine Mengen Geschmacks- und Farbstoffe zugegeben wurden. Das
Gemisch wurde mit einem Absetzgefäß in eine Form aus geschichteter Stärke gegossen, dort partiell verfestigt und durch
Bewegen und Sieben von der Stärke abgetrennt, um Kerne für mit Schokolade überzogenes Konfekt zu erhalten.
Die Kerne wurden mit einer Schokolade, erhalten nach der Methode in Beispiel 8, überzogen, durch Kühlung verfestigt
und als mit Schokolade überzogenes Konfekt verpackt.
Beispiel 10
Kaugummi
25 Teile Gummibasis und 40 Teile eines Fondants, erhalten
nach der Methode in Beispiel 3, wurden in einem Mixer bei 60 °C geknetet, und mit 30 Teilen einer nach der Methode
in Beispiel 1-(7) erhaltenen kristallinen Erlose, 1,5 Teilen
Calciumphosphat und 0,1 Teilen einer Einschlußverbindung von L-Menthol und ß-Cyclodextrin und mit einer kleinen Menge
Gewürz vermischt, hinreichend geknetet, ausgerollt und in Streifen geschnitten.
Das Produkt ist für einen Kaugummi mit geringen kariogenen Eigenschaften geeignet.
30 Teile gelatinierter gepulverter Mais, 5 Teile gelatinier-
-30-
tes gepulvertes Mehl, 4 Teile gelatinierte Kartoffelstärke,
12 Teile gelatinierte wachsartige Maisstärke, 8 Teile eines kristalline Erlose enthaltenden pulverförmig.en Feststoffgemisches,
erhalten nach der Methode in Beispiel 2-(5), 5 Teile Natriumglutamat, 8,5 Teile Kochsalz, 7 Teile entrahmte Milch
und 0,5 Teile Zwiebelpulver wurden pulverisiert, homogen gemischt, mit 0,5 Teilen Sorbit-Fettsäureester, 9 Teilen
eines heißgeschmolzenen gehärteten pflanzlichen Öls und 10 Teilen Lactose versetzt, in einen Wirbelbettgranulator überführt,
der eine Ausgangstemperatur von 40 0C und einen Luft-
durchsatz von 150 m /min hatte, sodann mit 5-proz. Pullulanlösung in einer Menge von 100 ml/min besprüht und überzogen
und 30 min lang granuliert, um das Produkt zu erhalten.
Bei Zusatz von heißem Wasser löst und dispergiert sich das Produkt sofort und ergibt eine geschmackvolle Suppe.
"Uiro-no-moto" (Vorgemisch für süßes Reisgelee)
Zur Herstellung von "uiro-no-moto" wurden 90 Teile von gepulvertem
Reis mit 20 Teilen Maisstärke, 120 Teilen eines pulverförmigen, kristalline Erlose enthaltenden Feststoffgemisches,
hergestellt nach der Methode in Beispiel 2-(4), und 4 Teilen Pullulan vermischt.
200 g "uiro-no-moto" und 1 g "matcha" (gemahlener Tee) wurden
mit Wasser versetzt, geknetet, in einen Kessel gegeben und
60 min mit Dampf behandelt, um "matcha-uiro" (uiro mit Geschmack
von gemahlenem Tee) zu erhalten.
Das Produkt hat ausgezeichneten Glanz, Struktur und Geschmack und ist über lange Zeiträume hinweg stabil, da die Rückbildung
der Amylkomponenten unterdrückt wird.
-31-
"Bettara-zuke-no-moto" (vorgemischähnliches Gewürz für
Zur Herstellung von "bettara-zuke-no-moto" wurden 4 Teile
eines kristalline Erlose enthaltenden pulverförmigen Feststoffgemisches,
hergestellt nach der Methode in Beispiel 2-(5), 0,05 Teile eines Lakritzeextrakts, 0,008 Teile Malein
säure, 0,07 Teile Natriumglutamat, 0,03 Teile Kaliumsorbat
und 0,2 Teile Pullulan homogen vermischt.
30 kg frischer Rettich wurden zunächst mit Kochsalz und
dann mit Sucrose in üblicher Weise eingelegt. Danach wurde der Rettich weiter eingelegt in einer Gewürzlösung, hergestellt
mit 4 kg "bettara-zuke-no-moto", um "bettara-zuke" zu erhalten.
Das Produkt war knusprig, mild-süß und ausgezeichnet in Farbe, Glanz und Geschmack.
Beispiel 14
Tabletten
50 Teile Salicylsäure, 9 Teile nach der Methode in Beispiel 1-(7) erhaltener kristalliner Erlose, 5 Teile Maltose und
4 Teile Maisstärke wurden bis zur Homogenität gemischt, und mit einer Tablettiermaschine tablettiert, die Tabletten
von 5,25 mm und 680 mg lieferte.
Das Produkt ist frei von Hygroskopizität, von hinreichender physikalischer Festigkeit und von befriedigender Wasserlöslichkeit
.
Beispiel 15
Fettsäureester der Erlose
2 Teile einer nach der Methode in Beispiel 1-(5) erhaltenen
-32-
kristallinen Erlose wurden im Vakuum bis zur Wasserfreiheit
dehydratisiert, in 7 Teilen Dimethylformamid gelöst und
mit 0,6 Teilen Methylpalmitat und 0,04 Teilen Kaliumcarbonat vermischt. Die entstehende Lösung wurde unter Rühren bei
etwa 80 bis 100 °C unter einem Druck von 100 bis 200 mmHg über Nacht reagieren gelassen. Nach Abschluß der Reaktion
wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rest zweimal in 3 aliquoten Volumina Aceton eingetaucht. Das Exsudat wurde
dann konzentriert und nacheinander mit Benzol und Petrolether gewaschen, wonach das sich bildende viskose ölige Produkt
in 3 Teile Aceton eingebracht wurde. Das Exsudat wurde dann unter Eiskühlung stehengelassen, so daß sich ein Sediment
bildete. Dieses wurde mit Aceton behandelt und ergab nach Dehydratisierung 0,6 Teile Erlosemonopalmitat.
Das Produkt ist vorzugsweise einsetzbar bei der Herstellung
von Detergentien und Emulgiermitteln in der Nahrungsmittelindustrie, da das Produkt eine ausgezeichnete Oberflächenaktivität
entfaltet.
Da es viele offensichtlich außerordentlich verschiedene
Ausführungsformen dieser Erfindung gibt, die praktiziert
werden können, ohne von Geist und Zielsetzung der Erfindung abzuweichen, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung
nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt ist,
es sei denn, sie sind in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Claims (14)
1. Kristalline Erlose ggf. in Form von Erlosehydrat.
2. Kristalline Erlose nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η
zeichnet , daß sie bei einer Röntgenstrahlpulverbeugungsanalyse mit CuKcx -Strahlen überwiegend Beugungswinkel
(2Θ) von 11,2°, 15,1°, 15,9°, 21,7°, 22,3° und 24,7° liefert
(2Θ) von 11,2°, 15,1°, 15,9°, 21,7°, 22,3° und 24,7° liefert
3. Kristalline Erlose nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η
zeichnet , daß sie bei einer Röntgenstrahlpulverbeugungsanalyse
mit CuKcx" -Strahlen überwiegend Beugungswinkel
(2Θ) von 11,0°, 15,7°,
20,1
21,0°, 23,3° und 23,6° liefert
4. Feststoffgemisch mit kristalliner Erlose gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Rest aus einem oder mehreren Bestandteilen,
ausgewählt aus der Gruppe Glucose, Fructose, Sucrose (Saccharose), Maltosylsucrose (Maltosylsaccharose) und Maltoöligosacchariden
besteht.
5. Pulverförmiges Feststoffgemisch nach Anspruch 4.
-2-
6. Verfahren zur Herstellung kristalliner Erlose, dadurch
gekennzeichnet ,
daß eine Erloselösung zur Kristallisation gebracht und die dabei entstehende kristalline Erlose gewonnen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die kristalline Erlose Erlosehydrat ist.
8. Produkt für den oralen Gebrauch, bei dem ein Süßstoff verwendet wird, dadurch gekennzeichnet , daß
das Produkt kristalline Erlose enthält.
9. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die kristalline Erlose Erlosehydrat ist.
10. Mahrungsmittel nach Anspruch 8 oder 9.
11. Süßstoff nach Anspruch 8 oder 9.
12. Produkt nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß es wenip Karies verursacht.
13. Pulverförmiges Produkt nach Anspruch 8 oder 9.
14. Geformter Gegenstand nach Anspruch 8 oder 9.
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Family Applications (1)
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