CN113502037B

CN113502037B - 一种新型多元糖醇增塑剂及其制备方法和在制备淀粉基可降解材料中的应用

Info

Publication number: CN113502037B
Application number: CN202110940096.XA
Authority: CN
Inventors: 沙凤; 孙科; 熊美惠
Original assignee: Suzhou Koning Polyol Co ltd
Current assignee: Suzhou Koning Polyol Co ltd
Priority date: 2021-08-16
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2041-08-16
Also published as: CN113502037A

Abstract

本发明公开了一种新型多元糖醇增塑剂及其制备方法和在制备淀粉基可降解材料中的应用，所述多元糖醇是将淀粉经连续酶促反应，水解、加氢所得糖液制得的含有质量百分比浓度计的山梨糖醇45%~75%、甘露醇3%~5%、麦芽糖醇10%~30%及更高级糖5%~20%。将多元糖醇8~17份、淀粉20~40份、可生物降解树脂50~70份、相容剂0.5~1份、扩链剂0.5~1份，加入挤出机中熔融共混改性制成复合降解树脂。本发明提供的多元糖醇是替代甘油的理想塑化剂，制成的复合可降解树脂在力学性能、热稳定性以及耐水性方面均有显著提高。

Description

一种新型多元糖醇增塑剂及其制备方法和在制备淀粉基可降解材料中的应用

技术领域

本发明涉及生物可降解材料技术领域，特别是涉及一种新型多元糖醇增塑剂及其在淀粉基可降解材料中的应用。

背景技术

2020年9月联合国大会上“双碳”发展目标的庄严承诺，不仅是我国作为世界大国的重任担当，也是推动我国能源结构、产业结构、经济结构转型升级的内在需要，对我国实现高质量发展，建设人与自然和谐共生的现代化强国具有重要战略意义。其中，加速推动生物基材料替代石化基材料，从原料端脱碳是如期实现碳中和的关键环节。目前，全球塑料垃圾仍以每年约3亿吨增长，大规模推广生物可降解材料势在必行，这也是当下各国产业链竞速的焦点。

淀粉是一种天然高分子，广泛存在于植物的种子、果实、块茎中，是一种储量丰富、降解性好的可再生资源。围绕淀粉基生物可降解塑料的研究已有30余年，取得了巨大进展。针对淀粉质脆不能热塑加工、力学性能差、吸水性强等主要问题，逐步形成了共识性解决方案：(1)淀粉的热塑性改性，在合适热力场、外力场作用下，通过添加增塑剂与天然淀粉混炼形成强氢键作用，破坏淀粉原有结晶区使分子无序化，首先制成具有热塑性的淀粉树脂。这里研究的增塑剂种类繁多，包括醇类、氨类、离子液体以及复合增塑剂。原料也延伸出氧化、乙酰、羟丙基化或者交联修饰后的各类改性淀粉；(2)随后淀粉树脂与高聚物(PBAT、PLA、PVA)以及其他添加材料(耐热改性剂、成核剂、相容剂、交联剂等)共混改性，通过组分的优化和调整，改善淀粉基复合降解塑料的力学性能、阻水性能、热稳定性以及透氧性等，以满足不用场景的应用需求。

然而，绝大多数的淀粉基生物降解塑料仅停留在实验室制备层面，只有少部分实现了规模化生产，如意大利Novamont、美国Warner-Lambert、荷兰Paper Foam以及国内武汉华丽等公司的产品成功投放市场。原材料与制备工艺成本的限制，让产业化最后一公里异常困难。因此，必须实现使用性能、可降解性以及生产成本的三者有机统一，才是未来淀粉基复合降解树脂发展的方向。过去一年，主流增塑剂甘油(丙三醇，C₃H₅(OH)₃)以及高聚物树脂PBAT、PLA受国内产能不足、新冠疫情下国际供应链中断的影响，价格出现剧烈波动，特别是依赖马来西亚、印度尼西亚进口的甘油原料(棕榈油水解产物)，最高涨幅超过100％，极大打击了产业链积极性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，是提供一种国内原料来源广泛、技术自主可控、完全替代甘油的新型多元糖醇增塑剂及其制备方法，另外提供该糖醇作为新型增塑剂在淀粉基复合降解树脂中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种新型多元糖醇增塑剂，所述多元糖醇是将淀粉经连续酶促反应，水解、加氢所得糖液制得的含有如下比例的山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇及更高级糖醇；按质量百分比浓度计，山梨糖醇45％～75％、甘露醇3％～5％、麦芽糖醇10％～30％及更高级糖醇5％～20％。

所述更高级糖醇为麦芽三糖醇及以上低聚糖醇。

所述的新型多元糖醇增塑剂的制备及应用，包括如下步骤：

(1)淀粉连续酶解加氢制备多元糖醇：将淀粉配制成固含量20～25％(w/w)的溶液，经连续酶促反应，水解生成含有葡萄糖、果糖、麦芽糖以及更高级糖(更高级糖为麦芽三糖及以上低聚糖)的混合液，随后通过加氢将所得糖液制得含有特定比例组成的山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇及更高级糖醇(更高级糖醇为麦芽三糖醇及以上低聚糖醇)，分子结构如下所示；

(2)多元糖醇在淀粉基复合降解材料中的应用：由以下组分的原料按重量份数，多元糖醇8～20份、淀粉20～40份、可生物降解树脂50～70份、相容剂0.5～3份、扩链剂0.5～3份，加入挤出机中熔融共混改性制成复合降解树脂。

所述原料进一步优选为：多元糖醇10～15份、淀粉20～30份、可生物降解树脂60～70份、相容剂0.5～1份、扩链剂0.5～1份；

步骤(1)中所述的淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种；

步骤(1)中所述的连续酶解过程为，首先按10～25U/g淀粉的添加量加入耐高温α-淀粉酶，在pH5.5～6.0、95～105℃保持一定时间对淀粉进行液化，DE值控制10％～20％，反应液经高温钝化后冷却，同步加入8～20、40～100、10～30U/g淀粉的普鲁兰酶、β-淀粉酶和中温α-淀粉酶，在pH5.5～6.0、55～65℃条件下糖化10～24h；

步骤(1)中耐高温α-淀粉酶(随机切割淀粉中α-1,4糖苷键)可来自地衣芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、环状芽孢杆菌；普鲁兰酶(切割淀粉中α-1,6糖苷键)可来自长野芽胞杆菌、粘硫还原球菌、嗜热栖热菌、戈特沙尔克厌氧分支杆菌；β-淀粉酶(顺次从非还原性端水解α-1,4糖苷键)可来自于多黏芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌和假单胞菌；中温α-淀粉酶(随机切割淀粉中α-1,4糖苷键)可来自于解淀粉芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、米曲霉、嗜热脂肪芽孢杆菌；

步骤(1)中所述加氢反应条件为，pH7～8，压力9～11MPa，温度120～130℃，搅拌转速300～500rpm，反应时间1～2h，催化剂采用RTH-311(三元Raney Ni催化剂)3％～7％。

步骤(1)中所述的产物多元糖醇，按质量百分比浓度计，包含：山梨糖醇45％～75％、甘露醇3％～5％、麦芽糖醇10％～30％及更高级糖醇5％～20％。进一步优选为：山梨糖醇55％～75％、甘露醇3％～5％、麦芽糖醇10％～25％及更高级糖醇5％～15％。

20℃时，测定产品的粘度为50～1980mPa·s，折光率为1.4～1.5，密度为1.2～1.4g/cm³。

步骤(2)多元糖醇在淀粉基可降解树脂的应用中，所述的淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种。

步骤(2)所述的可生物降解树脂材料为PBAT、PLA、PHA或PBS中的一种或一种以上；

步骤(2)所述的相容剂为LotaderAX8900、ATBC、PCL、HDI中的一种；

步骤(2)所述的扩链剂为马来酸酐、巴斯夫扩链剂JONCRYL ADR-4468、巴斯夫扩链剂JONCRYL ADR-4370S中的一种；

步骤(2)所述的挤出共混改性具体方法为，将混合均匀的原料加入到挤出机中熔融共混，挤出、拉条、造粒，得到可生物降解的复合树脂。所述的步骤(2)中，双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为60～180℃，螺杆转速150～350rpm。

有益效果

仅按国内披露可降解树脂PBAT建设产能700万吨计，配套淀粉塑化剂的消耗量将超过90万吨。而我国精制甘油供给中自产较低，年进口量达40万吨以上且60％用于环氧氯丙烷工业，塑化剂供应面临严峻考验。本发明提供的多元糖醇是替代甘油的理想塑化剂，其中小分子山梨醇、甘露醇与大分子麦芽糖醇、更高级糖醇的特殊组成，能够较单一甘油产生更高的加工扭矩以及机械剪切力，有利于彻底破坏淀粉颗粒聚集体，促进淀粉中大分子结晶熔融，加速塑化过程缩短制品的成型周期；同时制成的复合可降解树脂在力学性能、热稳定性以及耐水性方面均有显著提高；不同于甲酰胺、乙酰胺、尿素等石化来源塑化剂，多元糖醇是植物淀粉连续酶解氢化的产物，绿色、安全、无毒、易于产业化的特点使其在食品包装、口罩无纺布、医疗用具以及体内植入材料等领域有更广泛的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1多元糖醇MX01的高效液相色谱图。

图2为本发明实施例2多元糖醇MX02的高效液相色谱图。

具体实施例

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1玉米淀粉连续酶解氢化制备多元糖醇MX-01

(1)连续酶解：配制固含量20％(w/w)的玉米淀粉乳，按15U/g淀粉的添加量加入耐高温α-淀粉酶(酶活力50KU/g蛋白)，在pH 6.0、90℃条件下，搅拌反应20min，控制DE值为15％。液化完成的反应液立即经高温蒸汽加热至120℃以上，钝化酶20min，然后冷却至60℃。同步加入15、50、12U/g淀粉的普鲁兰酶(酶活力1KU/g，)、β-淀粉酶(酶活力40KU/g,)以及中温α-淀粉酶(酶活力25KU/g,)，在pH 5.5条件下搅拌反应24h进一步水解高分子糖链获得含有葡萄糖、果糖、麦芽糖及更高级糖的混合液；继续升温至80℃钝化酶，加入淀粉干物质量3％的活性炭，65℃脱色1h，过滤得到透光率95％以上的糖液备用。连续酶解反应所用酶制剂均由中国诺维信生物技术有限公司提供。淀粉液化DE值采用GB/T 20885-2007方法进行测定。

(2)糖液加氢：糖液中加入淀粉干物质量5％的RTH-311镍催化剂，调节pH为8.0，温度120℃，压力10MPa，搅拌转速300rpm，反应时间2h。加氢液经过滤回收催化剂，滤液依次通过阳离子交换柱、阴离子交换柱直至电导低于5μs/cm，确保糖液中的无机盐、氨基酸、离子色素等被除去。最后，真空浓缩溶液至固含量70％(w/w)以获得多元糖醇产品MX-01，浓缩液中特定组成按质量百分比计包含：山梨糖醇60.47％、甘露醇4.02％、麦芽糖醇17.94％及更高级糖醇17.57％。20℃时，测定产品的粘度为107.8mPa·s，折光率为1.4515，密度为1.2816g/cm³。本实施例中采用高效液相色谱(HPLC)分析产物谱。液相色谱仪采用安捷伦1260，色谱柱为美国Bio-Rad公司Aminex HPX-87C Column(250×4mm)色谱柱；流动相为水；流速0.6mL/min；柱温为85℃；采用示差检测器。色谱图见图1。产品的折光率、密度数值以及粘度参数采用奥地利安东帕Abbemat3200折光率仪及DMA4101密度计测定。

实施例2玉米淀粉连续酶解氢化制备多元糖醇MX-02

(1)连续酶解：配制固含量20％(w/w)的玉米淀粉乳，按20U/g淀粉的添加量加入耐高温α-淀粉酶(酶活力50KU/g蛋白)，在pH 6.0、90℃条件下，搅拌反应30min，控制DE值为20％。液化完成的反应液立即经高温蒸汽加热至120℃以上，钝化酶20min，然后冷却至60℃。同步加入20、45、26U/g淀粉的普鲁兰酶(酶活力1KU/g)、β-淀粉酶(酶活力40KU/g)以及中温α-淀粉酶(酶活力25KU/g)，在pH 5.5条件下搅拌反应30h进一步水解高分子糖链获得含有葡萄糖、果糖、麦芽糖及更高级糖的混合液；继续升温至80℃钝化酶，加入淀粉干物质量3％的活性炭，65℃脱色1h，过滤得到透光率95％以上的糖液备用。连续酶解反应所用酶制剂均由中国诺维信生物技术有限公司提供。淀粉液化DE值采用GB/T 20885-2007方法进行测定。

(2)糖液加氢：糖液中加入淀粉干物质量5％的RTH-311镍催化剂，调节pH为8.0，温度120℃，压力10MPa，搅拌转速300rpm，反应时间2h。加氢液经过滤回收催化剂，滤液依次通过阳离子交换柱、阴离子交换柱直至电导低于5μs/cm，确保糖液中的无机盐、氨基酸、离子色素等被除去。最后，真空浓缩溶液至固含量70％(w/w)以获得多元糖醇产品MX-02，浓缩液中特定组成按质量百分比计包含：山梨糖醇70.44％、甘露醇4.50％、麦芽糖醇13.01％及更高级糖醇12.05％。20℃时，测定产品的粘度为135.8mPa·s，折光率为1.4551，密度为1.2932g/cm³。本实施例中采用高效液相色谱(HPLC)分析产物谱。液相色谱仪采用安捷伦1260，色谱柱为美国Bio-Rad公司Aminex HPX-87C Column(250×4mm)色谱柱；流动相为水；流速0.6mL/min；柱温为85℃；采用示差检测器。色谱图见图2。产品的折光率、密度数值以及粘度参数采用奥地利安东帕Abbemat3200折光率仪及DMA4101密度计测定。

实施例3多元糖醇MX01制备淀粉/PBAT复合可降解树脂

按重量将21份的玉米淀粉、9份的多元糖醇MX01按配比加入到带有强力循环的高速混合机中，在50℃搅拌50min，使多元糖醇充分插入淀粉分子链之间。将上述所得预塑化淀粉、69份的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、0.7份的马来酸酐、0.3份增韧相容剂Lotader AX8900加入高速混合机中，在50℃混合均匀，干燥。将上述混合物加入到长径比为56:1的双螺杆挤出机，主喂料口速度60转/分钟，螺杆转速300转/分钟，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：60℃、70℃、80℃、90℃、110℃、120℃、120℃、130℃、130℃、130℃、120℃、115℃、105℃、100℃，各区段的真空度设定0.03MPa。经双螺杆挤出机熔融塑化，物料于水槽中冷却、切粒、真空烘箱中60℃烘干3h，得到所述淀粉/PBAT复合可降解树脂，静置48h，使材料稳定后进行性能测试。

对比例1

以市售的甘油为原料，并按照实施例3中方法制备淀粉/PBAT复合可降解树脂，区别仅在于塑化剂种类不同。

对比例2

以市售的山梨醇为原料，并按照实施例3中方法制备淀粉/PBAT复合可降解树脂，区别仅在于塑化剂种类不同。

表1实施例3和对比例1-2产品性能测试结果

实施例4多元糖醇MX02制备淀粉/PLA复合可降解树脂

按重量将20份的玉米淀粉、8份的多元糖醇MX02按配比加入到带有强力循环的高速混合机中，在50℃搅拌40min，使多元糖醇充分插入淀粉分子链之间。将上述所得预塑化淀粉、70.5份的聚乳酸(PLA)、1份的JONCRYL ADR-4370S、0.5份增韧相容剂Lotader AX8900加入高速混合机中，在50℃混合均匀，干燥。将上述混合物加入到长径比为56:1的双螺杆挤出机，主喂料口速度50转/分钟，螺杆转速250转/分钟，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：60℃、70℃、80℃、90℃、110℃、115℃、130℃、140℃、150℃、150℃、150℃、150℃、145℃、130℃，各区段的真空度设定0.03MPa。经双螺杆挤出机熔融塑化，物料于水槽中冷却、切粒、真空烘箱中60℃烘干2h，得到所述淀粉/PLA复合可降解树脂，静置48h，使材料稳定后进行性能测试。

对比例3

以市售的甘油为原料，并按照实施例4中方法制备淀粉/PLA复合可降解树脂，区别仅在于塑化剂种类不同。

对比例4

以市售的山梨醇为原料，并按照实施例4中方法制备淀淀粉/PLA复合可降解树脂，区别仅在于塑化剂种类不同。

表2实施例4和对比例3-4产品性能测试结果

通过表1-2数据可知，本发明提供的多元糖醇在增塑淀粉后可与高聚物PBAT、PLA以及相容剂、扩链剂等助剂熔融共混制备复合可降解材料。所得淀粉/PBAT复合可降解树脂的拉伸强度为16.7MPa，断裂伸长率570％，热变形温度95℃，熔体流动速率为4.5g/10min(190℃，2.16kg)，水分含量0.05％；所得淀粉/PLA复合可降解树脂的拉伸强度为70.5MPa，断裂伸长率5.8％，热变形温度80℃，熔体流动速率为3.2g/10min(190℃，2.16kg)，水分含量0.10％；复合树脂成型加工性能良好，可在普通塑料的加工设备上通过吹膜、挤出、注塑、热压等方法成型为各种各样的制品。相较于甘油增塑的对比例1、3，实施例3、4的材料力学性能、热稳定性以及耐水性方面均有显著改善，拉伸强度分别提高了65％、51％，热变形温度分别提高了30％、23％，水分含量分别降低了97％、92％。此外，分析对比例2、4，当体系中仅有山梨醇作为增塑剂时，各项性能指标较实施例3、4均有下降，表明多元糖醇中大分子量糖醇与山梨醇具有协同增效作用，共同增强材料的品质，特别是力学性能提升最为显著。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种新型多元糖醇增塑剂，其特征在于，所述多元糖醇是将淀粉经连续酶促反应，水解、加氢所得糖液制得的含有如下比例的山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇及更高级糖醇；按质量百分比浓度计，山梨糖醇45%~75%、甘露醇3%~5%、麦芽糖醇10%~30%及更高级糖5%~20%；在20℃时，所述多元糖醇的粘度为50~1980 mPa·s，折光率为1.4~1.5，密度为1.2~1.4 g/cm³；所述多元糖醇作为增塑剂应用在制备淀粉基复合降解材料中。

2.根据权利要求1所述的新型多元糖醇增塑剂，其特征在于，所述更高级糖醇为麦芽三糖醇及以上低聚糖醇。

3.权利要求1所述的新型多元糖醇增塑剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

连续酶解：将淀粉配成溶液，加入耐高温α-淀粉酶，在pH 5.5~6.0、95~105℃保持一定时间对淀粉进行液化，DE值控制10%~20%，反应液经高温钝化后冷却，同步加入8~20、40~100、10~30 U/g淀粉的普鲁兰酶、β-淀粉酶和中温α-淀粉酶，在pH 5.5~6.0、55~65℃条件下糖化10~36 h，水解生成含有葡萄糖、果糖、麦芽糖以及更高级糖的混合液；

糖液加氢：糖液中加入淀粉干物质量3%~7%的RTH-311镍催化剂， pH7~8，压力9~11MPa，温度120~130℃，搅拌转速300~500 rpm，反应时间1~2 h，通过加氢将所得糖液制得含有特定比例组成的山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇及更高级糖醇。

4.根据权利要求3所述的新型多元糖醇增塑剂的制备方法，其特征在于：所述的淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的新型多元糖醇增塑剂的制备方法，其特征在于：所述耐高温α-淀粉酶随机切割淀粉中α-1,4糖苷键；所述普鲁兰酶切割淀粉中α-1,6糖苷键；所述β-淀粉酶顺次从非还原性端水解α-1,4糖苷键；所述中温α-淀粉酶随机切割淀粉中α-1,4糖苷键。

6.权利要求1所述的新型多元糖醇增塑剂在制备淀粉基复合降解材料中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：由以下组分的原料按重量份数，多元糖醇8~17份、淀粉20~40 份、可生物降解树脂50~70份、相容剂 0.5~1份、扩链剂0.5~1份，加入挤出机中熔融共混改性制成复合降解树脂。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的可生物降解树脂为PBAT、PLA、PHA或PBS中的一种或一种以上。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的相容剂为LotaderAX8900、ATBC、PCL、HDI中的一种；所述的扩链剂为马来酸酐、巴斯夫扩链剂JONCRYL ADR-4468、巴斯夫扩链剂JONCRYL ADR-4370S中的一种。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，挤出温度为60~180℃，螺杆转速150~350rpm。