DE69217352T2 - Zusammensetzung von hydrierten Sacchariden, die die Kariesbildung vermindert, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung - Google Patents

Zusammensetzung von hydrierten Sacchariden, die die Kariesbildung vermindert, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus hypocariogenen hydrierten Sacchariden, die als Süßstoffzusammensetzung oder als Texturmittel in Produkten für den menschlichen oder tierischen Verzehr verwendbar ist, d.h. insbesondere in Lebensmittelprodukten und in bestimmten pharmazeutischen oder veterinärmedizinischen Produkten.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung sowie die Anwendung dieser Zusammensetzung in Produkten, die für den menschlichen oder tierischen Verzehr bestimmt sind.
  • Unter dem Ausdruck "Produkte, die für den menschlichen oder tierischen Verzehr bestimmt sind" versteht man Produkte, die zum Verzehr und zur oralen Verabreichung bestimmt sind, wie verschiedene Lebensmittelarten, wie Konfiseriewaren, Patisseriewaren, Cremes, Getränke, Konfitüren, Soßen, Eiscremes, Tierfuttermittel sowie pharmazeutische, veterinärmedizinische, diätetische oder hygienische Produkte, wie beispielsweise Elixiere, Hustensirupe, Tabletten oder Pillen, Kaumassen, Kaugummis, Pastillen, Lösungen für die Mundhygiene, Zahnpasta und Zahngels.
  • Unter dem Ausdruck "hypocariogene hydrierte Saccharide" versteht man hydrierte Saccharide, die eine geringere Ansäuerung durch die Mundbakterien als die klassischen Zucker, wie Saccharose, Glucose oder Fructose, bewirken.
  • Derartige hypocariogene hydrierte Saccharide sind bereits bekannt. Beispielsweise können Sorbit, Xylit, Maltit, Erythrit, Lactit, hydrierte Isomaltulose (unter der Marke PALATINIT oder häufiger unter der Bezeichnung ISOMALT bekannt), Mannit, Arabit, Threit, Isomaltit genannt werden. Sirupe, die bestimmte dieser verschiedenen Produkte enthalten, werden im Handel bereits vertrieben, wie beispielsweise die Sorbitsirupe, die Maltitsirupe mit etwa 50 bis 55 % Maltit, wie beispielsweise LYCASIN 80/55, das von der Firma der Anmelderin vertrieben wird, oder Maltitsirupe mit etwa 72 bis 78 % Maltit, bezogen auf die Trockensubstanz, wie beispielsweise das MALTISORB 75/75, das von der Firma der Anmelderin vertrieben wird, oder Maltitsirupe, die unter den Marken MALTIDEX 100, MALTIDEX 200, MALBIT und FINMALT vertrieben werden.
  • Keines der vorstehend genannten Produkte oder Gemische dieser verschiedenen Produkte besitzt jedoch alle Qualitäten, Vorteile oder technologische Eignungen, die man von einer derartigen hypocariogenen Süßstoffzusammensetzung wünschen würde.
  • In der Tat besitzen manche dieser vorstehend genannten Produkte, wie beispielsweise Sorbit, Maltit, Xylit, Erythrit oder Mannit, bei Verwendung in großen Mengen und erhöhten Konzentrationen eine unangenehme Neigung zur Kristallisation, was sie zu der Verwendung in zahlreichen Lebensmittel-, Pharmazie- oder Veterinärprodukten ungeeignet macht.
  • Andererseits besitzen bestimmte Produkte, wie Mannit, Lactit, Threit, hydrierte Isomaltulose, keine erhöhte Süßkraft. Dies beschränkt ihre Anwendungen beispielsweise in Konfiserjeartikeln oder in pharmazeutischen Sirupen, in denen man vor allem einen ausgesprochen süßen Geschmack wünscht. Dies macht die Zugabe von synthetischen Süßstoffen, wie Saccharin, Aspartam oder Cyclamaten und Acesulfam K, notwendig, die relativ teuere Produkte sind und die instabil sein können.
  • Einige Produkte besitzen jedoch eine erhöhte Süßkraft und sind schwer kristallisierbar. Dies trifft beispielsweise auf bestimmte Maltitsirupe zu. Trotzdem besitzen diese Sirupe nun den großen Nachteil, daß sie den Produkten, in denen sie verwendet werden, keine ausreichende Viskosität verleihen. Eine derartige Viskosität wird in Produkten, wie Pasten, Zuckerbonbons, Nougatmassen, Sirupen oder pharmazeutischen Elixieren oder Zahnpastas benötigt.
  • Bestimmte vorstehend genannte hydrierte Produkte sind außerdem sehr hygroskopisch, was Probleme insbesondere bei der Herstellung von Zuckerbonbons mit sich bringen kann, da die so hergestellten Bonbons nun eine gewisse Tendenz besitzen, Wasser aufzunehmen, und den Nachteil besitzen, daß sie am Einwickelpapier kleben.
  • Es gibt andererseits ein ausgeprägtes Interesse, die Wasseraktivität von Süßstoffzusammensetzungen als Funktion der in Betracht gezogenen späteren Verwendungen variieren zu können. Diese Möglichkeit existiert gegenwärtig noch nicht, selbst bei Verwendung von Gemischen aus zwei oder drei hydrierten Produkten, wie sie bereits genannt wurden.
  • Schließlich ist es für bestimmte Anwendungen auch wünschenswert, beliebig die Erhitzungstemperatur der Süßstoffzusammensetzung variieren zu können, ihre Hygroskopizität modifizieren zu können oder auch die Glasübergangstemperatur oder den Gefrierpunkt in einer gegebenen Richtung variieren zu können.
  • Es besteht nun ein ganz offensichtlicher Bedarf der Lebensmittelindustrie und der pharmazeutischen oder veterinärmedizinischen Industrie, über eine Süßstoffzusammensetzung zu verfügen,
  • - die hypocariogen ist und eine große Stabilität gegenüber Enzymen besitzt,
  • - die eine erhöhte Süßkraft besitzt,
  • - die nicht stark die Zugabe von synthetischen Süßstoffen notwendig macht (dies kann organoleptisch unangenehme Eigenschaften oder Beschränkungen bezüglich der Wärmestabilität mich sich bringen),
  • - die gute technologische Eignungen in allen Anwendungstypen besitzt,
  • - die mit der überwiegenden Zahl der in diesen Produkten für den Verzehr verwendeten Inhaltsstoffe kompatibel ist und auch dem einen oder anderen davon vorher beigemischt werden kann,
  • - deren Wasseraktivität leicht als Funktion der in Betracht gezogenen Anwendung variiert werden kann,
  • - deren Hygroskopie, Glasübergangstemperatur, Gefrierpunkt, Siedepunkt als Funktion der gewählten Anwendung modifiziert werden können,
  • - die eine ausreichende Viskosität und Textur besitzt, um den Endprodukten annehmbare mechanische Eigenschaften und eine annehmbare Textur zu verleihen,
  • - die den Zusatz von strukturgebenden Zusätzen oder Hilfsstoffen nicht notwendig macht,
  • - bei der nicht das Risiko der Kristallisation in Anwendungen, bei denen ein derartiges Risiko schädlich wäre, besteht,
  • - oder die im Gegensatz dazu begrenzte und kontrollierte Kristallisationen in bestimmten Anwendungen induzieren kann, bei denen eine Mikrokristallisation oder eine Oberflächenkörnung bewußt gewünscht sind.
  • Es ist das große Verdienst der Firma der Anmelderin, all diese zahlreichen Qualitäten und Eigenschaften vereint zu haben, die bis jetzt als unvereinbar galten, indem eine neue hypocariogene hydrierte Saccharidzusammensetzung ausgearbeitet und hergestellt wurde.
  • Die erfindungsgemäße hypocariogene hydrierte Saccharidzusammensetzung ist so dadurch gekennzeichnet, daß sie, ausgedrückt als Gewichtsgehalte, bezogen auf die Trockenmasse der Zusammensetzung:
  • - einen Gehalt von 0,1 bis 80 %, bevorzugt 0,1 bis 75 % und noch bevorzugter 0,1 bis 70 %, hydrierte Monosaccharide,
  • - einen Gehalt von 0,1 bis 96 %, bevorzugt 0,2 bis 94 % und noch bevorzugter 0,3 bis 90 Gew.-% hydrierte Disaccharide,
  • - einen Gehalt von 11 % bis 96 %, bevorzugt 22 % bis 94 % und noch bevorzugter 35 bis 90 Gew.-%, hydrierte Mono- und Disaccharide,
  • - einen Gehalt von 1 bis 40 %, bevorzugt 1,5 bis 30 %, noch bevorzugter 3 bis 26,5 Gew.-%, durch Amyloglucosidase in einem F-Test (nachstehend beschrieben) nichthydrolysierbare Polysaccharide enthält,
  • - wobei der Rest zu 100 % aus hydrierten Oligosacchariden und Polysacchariden besteht.
  • Die hydrierten Monosaccharide können aus der Gruppe Sorbit, Mannit, Galactit, Xylit, Threit, Arabit und Erythrit ausgewählt werden.
  • Die hydrierten Disaccharide können aus der Gruppe Maltit, hydrierte Maltulose, hydrierte Isomaltulose (Gemisch aus Glucopyranosido-1,6-mannit und Glucopyranosido-1,6- sorbit), Isomaltit, Lactit, hydrierte Inulobiose ausgewählt werden.
  • Die hydrierten Oligosaccharide und Polysaccharide können aus Maltotrut, Maltotetrait und anderen hydrierten Oligo- und Polysacchariden bestehen, die durch Stärkehydrolyse, gefolgt von einer Hydrierung, erhalten wurden. Die genannten hydrierten Oligosaccharide und Polysaccharide können jedoch auch aus Cellobiit, Cellotriit, Xylobiit, Xylotriit, Inulotriit und anderen hydrierten Oligo- und Polysacchariden, die durch Hydrolyse, im allgemeinen saure Hydrolyse, von Xylancellulose, Fructanen, wie beispielsweise Inulin, gefolgt von einer Hydrierung, erhalten wurden, bestehen.
  • Um in den Zusammensetzungen den Gehalt an durch das Enzym Amyloglucosidase nicht hydrolysierbaren Polysacchariden zu bestimmen, wird der F-Test verwendet, der dem Test zur Bestimmung der "Gesamtballaststoffe", der von der Firma Sigma Chemical Company, P.O. Box 14508, St. Louis, M.O. 63178, USA, entwickelt wurde und der ausführlich in dem technischen Bericht SIGMA Nr. TDFAB-1, Juni 1991, beschrieben ist, entspricht.
  • Dieser Test besteht im wesentlichen darin, daß man in dem Hydrolysat die enthaltene Stoffmenge bestimmt, die durch eine Amyloglucosidase in Gegenwart einer thermoresistenten α -Amylase und einer Protease nicht hydrolysierbar ist. Diese Menge wird als Prozentsatz, bezogen auf eine Menge von etwa 1 g Hydrolysat, das zuvor im Vakuum bei 70ºC eine Nacht lang getrocknet worden war, ausgedrückt.
  • Bei der Testdurchführung wird wie folgt vorgegangen:
  • 1) Man wiegt auf 0,1 mg genau vier Proben zu etwa 1 g Hydrolysat, das zuvor im Vakuum getrocknet und eine Nacht im Exsikkator abgekühlt worden war, ab, die in ein 400 ml-Becherglas mit hoher Form gegeben werden.
  • 2) Anschließend werden in jedes der vier Bechergläser 50 ml (0,05 M) Phosphatpuffer mit einem pH-Wert von 6,0 gegeben.
  • 3) Es werden 0,05 ml einer α-Amylaselösung (Produkt Sigma Nr. A 3306) in jedes der Bechergläser gegeben, und es wird innig vermischt.
  • 4) Jedes der Bechergläser wird mit einem Aluminiumfilm bedeckt und anschließend in ein siedendes Wasserbad für eine 30minütige Inkubation, beginnend mit dem Augenblick, in dem die Temperatur in den Bechergläsern 95ºC erreicht hat, gegeben. Es wird sanft in regelmäßigen 5 min-Intervallen gerührt.
  • 5) Die Lösungen werden auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • 6) Der pH-Wert der Lösungen wird auf 7,5 ± 0,1 durch Zugabe von 10 ml 0,171 N NaOH in jedes Becherglas eingestellt. Der pH-Wert wird überprüft und ggf. mit Natronlauge (0,171 N) oder Phosphorsäure (0,205 M) eingestellt.
  • 7) Es werden 5 mg pulverförmige Protease (Produkt Sigma Nr. P-3910) in jedes der Bechergläser gegeben.
  • 8) Die Bechergläser werden mit einem Aluminiumfilm bedeckt und 30 min lang unter kontinuierlichem Rühren bei 60ºC inkubiert. Die Inkubationszeit von 30 min beginnt mit dem Zeitpunkt, zu dem die innere Temperatur der Bechergläser 60ºC erreicht.
  • 9) Es wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • 10) Es werden 10 ml 0,205 M H&sub3;PO&sub4; in jedes der Bechergläser gegeben, um den pH-Wert auf 4,5 ± 0,2 einzustellen. Der pH-Wert wird überprüft und er wird ggf. vorsichtig mit der Natronlauge oder der Phosphorsäurelösung eingestellt.
  • 11) Es werden 0,3 ml Amyloglucosidase (Produkt Sigma N A. 9913) in jedes Becherglas gegeben.
  • 12) Jedes der Bechergläser wird mit einem Aluminiumfilm bedeckt und 30 min lang bei 60ºC unter kontinuierlichem Rühren inkubiert. Die 30minütige Inkubationszeit beginnt mit dem Zeitpunkt, zu dem die innere Temperatur der Bechergläser 60ºC erreicht.
  • 13) Es werden 280 ml 95%iges Ethanol (Vol./Vol.), das zuvor auf 60ºC erhitzt worden war, jedem der Bechergläser zugesetzt. (95 % Vol./Vol. Ethanol: 50 ml entmineralisiertes Wasser, absolutes Ethanol q.s.p. 1000 ml bei 20ºC).
  • 14) Es wird ein Präzipitat sich bilden gelassen, indem man die Umgebungstemperatur im Verlauf von mindestens 60 min oder einer Nacht (gleiche Zeit für jeden der vier Versuche) verläßt.
  • 15) Der Inhalt jedes Becherglases wird im Vakuum über einen Sinterglastiegel und ein Celitebett filtriert und anschließend und vorsichtig, wie folgt, gewaschen:
  • - dreimal mit 20 ml 78%iges Ethanol (Vol./Vol.) (78%iges (Vol./Vol.) Ethanol: 220 ml entmineralisiertes Wasser, absolutes Ethanol q.s.p. 1000 ml bei 20ºC)
  • - zweimal mit 10 ml 95%igem Ethanol (Vol./Vol.)
  • - und zweimal mit 10 ml Aceton.
  • 16) Die vier Filter werden bei 70ºC im Vakuum eine Nacht lang getrocknet.
  • 17) Diese Filter werden in einem Exsikkator getrocknet und auf 0,1 mg genau gewogen, wobei diese Gewichte als die Summe der Gewichte des Rückstands der Filtration (durch Amyloglucosidase nichthydrolysierbare Polysaccharide plus Proteine plus Asche) und des Tiegelgewichts mit Celite gelten.
  • 18) Die Gehalte an Proteinen der zwei der vier Filtrationsreste aus den vier Versuchen werden gemäß dem Kjeldahl- Verfahren unter Verwendung des Korrekturkoeffizienten 6,25 bestimmt.
  • 19) Die Aschemengen werden aus den zwei anderen Filtrationsrückständen bestimmt, indem man die Tiegel 5 h lang in einem 525ºC warmen Ofen gibt.
  • 20) Die Mengen der durch Amyloglucosidase nichthydrolysierbaren Polysaccharide werden für die vier Versuche wie in dem technischen Bericht SIGMA angegeben berechnet, und es wird ein Mittelwert aus diesen Mengen ermittelt, der zu dem Mittelwert der Mengen an bei 70ºC im Vakuum eine Nacht lang getrockneten Hydrolysatmaterial führt, in dem bei der Berechnung die Ergebnisse der vier Leerversuche (ohne trockenes Hydrolysat), die parallel durchgeführten wurden, berücksichtigt werden.
  • Dieser F-Test stellt eine Variante des Tests zur Bestimmung von Gesamtballaststoffen in Lebensmitteln dar, wie er in "J. Assoc. Off. Anal. Chem." Bd. 68, Nr. 2, 1985, S. 399, beschrieben ist.
  • Er besitzt den Vorteil, daß er standardisiert werden kann, daß er mit Hilfe eines vollständigen Analysenkits durchgeführt werden kann, und daß er wiederholbar und reproduzierbar ist.
  • Man kann auch an den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Gehalte an in Ethanol fällbaren und durch Amyloglucosidase nichthydrolysierbaren Polysacchariden mit einem anderen Test, der als A-Test bezeichnet wurde und wie folgt durchgeführt wird, bestimmen.
  • Eine Probe zu 10 g der erfindungsgemäßen Süßstoffzusammensetzung, die durch Zugabe von Wasser oder Verdampfen auf einen Brix-Wert von 75 ± 0,2, entsprechend einem Brechungsindex von etwa 1,478, gebracht wurde, wird zur Bestimmung des Gehalts an in Ethanol fällbaren hydrierten Polysacchariden verwendet. Es wird daran erinnert, daß der Brix- Wert eine gegenwärtig in der Stärkeindustrie verwendete Meßeinheit ist, und daß der Brix-Wert eines Sirups sehr leicht durch eine refraktrometrische Ablesung bestimmt werden kann. Ein Brix-Wert von 75 entspricht allgemein für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einer Trockenmasse von etwa 75 %.
  • Eine 10 g-Probe der erfindungsgemäßen Süßstoffzusammensetzung mit einem Brix-Wert von 75 wird mit 30 cm³ destilliertem Wasser und 60 cm³ absolutem Ethanol versetzt. Das Gemisch wird 1 h lang bei 0ºC ruhengelassen. Es wird anschließend 15 min lang mit 10.000 g bei 0ºC zentrifugiert. Der so erhaltene Bodensatz wird in einem Vakuumofen bei 80ºC getrocknet. Das Gewicht des so erhaltenen Präzipitats, P1, entspricht dem Gewicht der Polysaccharide, die aus Ethanol fällbar sind und die in der 10 g-Ausgangsprobe enthalten sind, also etwa 7,5 g Trockenmasse.
  • Um den Gehalt der erfindungsgemäßen Süßstoffzusammensetzung an aus Ethanol fällbaren und durch Amyloglucosidase nichthydrolysierbaren Polysacchariden zu bestimmen, wird ein A-Test verwendet, der daraus besteht, daß man die vorstehend erhaltenen aus Ethanol fällbaren Polysaccharide einem enzymatischen Angriff mit einer thermoresistenten α-Amylase, einer Protease und einer Amyloglucosidase unterwirft, anschließend die nichthydrolysierbaren Polysaccharide mit 95%igem Ethanol ausfällt, das so erhaltene Präzipitat filtriert, es mehrere Male mit Alkohol und Aceton wäscht und schließlich das Gewicht des so erhaltenen Rückstands, P2, bestimmt.
  • Dieser Test ist auch in "J. Assoc. of Annal. Chem.", Bd. 68, Nr. 2, 1985, S. 399, beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
  • Eine erfindungsgemäße hypocariogene hydrierte Saccharidzusammensetzung kann dadurch gekennzeichnet sein, daß sie, ausgedrückt als Gewichtsgehalte, bezogen auf die Trockenmasse der Zusammensetzung:
  • - einen Gehalt von 0,1 bis 65 %, bevorzugt 0,1 bis 60 % und noch bevorzugter 0,1 bis 55 %, hydrierte Monosaccharide,
  • - einen Gehalt von 10 bis 96 %, bevorzugt 15 bis 94 % und noch bevorzugter 15 bis 90 Gew.-%, hydrierte Disaccharide,
  • - einen Gehalt von 1 bis 30 %, bevorzugt 1,5 bis 25 % und noch bevorzugter 2 bis 15 Gew.-%, an in Ethanol ausfällbaren und durch Amyloglucosidase in einem vorstehend beschriebenen A-Test nichthydrolysierbaren Polysacchariden enthält.
  • Dies ist im wesentlichen auf die Anwesenheit des ausgewählten Gehalts an hydrierten, durch Amyloglycosidase nichthydrolysierbaren Polysacchariden zurückzuführen, so daß man, indem man andererseits begleitend den Gehalt an hydrierten Mono-, Di-, Oligo- und Polysacchariden auswählt, eine Süßstoffzusammensetzung erhalten kann, die alle im Hauptteil der Anwendungen gewünschten Eigenschaften besitzt, wie beispielsweise fehlende Kristallisation, die Möglichkeit, die Viskosität, die Siedetemperatur, Glasübergangstemperatur, den Gefrierpunkt, die Hygroskopie und die Süßkraft einstellen zu können.
  • Um die erfindungsgemäße Süßstoffzusammensetzung herzustellen, wird wie folgt oder auf äquivalente Weise vorgegangen.
  • Zuerst wird eine Fraktion hergestellt, die die durch Amyloglucosidase nichtabbaubaren Polysaccharide enthält. Dazu wird mindestens ein Dextrin und/oder eine Polyglucose einer enzymatischen Behandlung, umfassend mindestens die Wirkung eines saccharidspaltenden Enzyms, wie Amyloglucosidase oder 13-Amylase, unterworfen, wobei die Bedingungen dieser Behandlung so gewählt sind, daß der DE-Wert des so erhaltenen Dextrin- und/oder Polyglucosehydrolysats zwischen 5 und 80, bevorzugt zwischen 10 und 65, am Ende dieser Behandlung liegt, wobei das so erhaltene Hydrolysat anschließend hydriert und in an sich bekannter Weise gereinigt wird.
  • Unter dem Ausdruck "Polyglucose" werden Produkte verstanden, die hauptsächlich aus 1-6-Bindungen bestehen und durch Kondensation oder Umordnung aus Glucose oder einem oder mehreren ggf. reduzierten Zuckern durch die kombinierte Wirkung von Wärme und Säure in einem fast wasserfreien Medium erhalten wurden. Derartige Polymere wurden vielfach beschrieben und können durch Verfahren, wie sie insbesondere in den Patenten US 2 436 967, US 3 766 165, US 4 965 354, US 5 051 500, JP 01-12761 und JP 02-163101 beschrieben sind, erhalten werden. Vorteilhafterweise werden diese Polymere aus Glucose und Citronensäure, ggf. in Anwesenheit von Sorbit, erhalten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Ausdruck "Dextrin" Produkte verstanden, die durch Erhitzen von Stärke mit einem geringen Feuchtigkeitsgrad in Gegenwart allgemein von sauren oder basischen Katalysatoren erhalten wurden. Dieses "Trockenbrennen" von Stärke, das am häufigsten in Gegenwart von Säure stattfindet, führt gleichzeitig zu einer Depolymerisation der Stärke und zu einer Kondensation der so erhaltenen Stärkefragmente und führt zum Erhalt von sehr verzweigten Molekülen. Die Dextrine sind Bestandteil der ältesten Stärkederivate, und ihre Herstellung, ihre Anwendungen, die verschiedenen Dextrintypen sowie ihre Eigenschaften sind beispielsweise in dem Werk mit dem Titel "Starch Chemistry and Technology" - 2. Aufl. - Hrsg. von Roy L. Whistler - 1984 - Academic Press Inc., beschrieben.
  • Enzymatische Behandlungen von Dextrin wurden in der Literatur bereits vorgeschlagen, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0368451 oder JP-A-62091501, aber für andere Zwecke. Diese Druckschriften aus dem Stand der Technik werden nachstehend ausführlicher analysiert.
  • Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Trockenbrennen von Stärke in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure, erhaltene Dextrine verwendet. Die Säure wird so auf die Stärke pulverisiert und das so erhaltene Gemisch wird vorerhitzt, beispielsweise auf 80 bis 130ºC bis zu einem Wassergehalt von kleiner oder gleich etwa 5 %. Anschließend wird das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 140º bis 250ºC für eine Dauer von 30 min bis zu etwa 6 h gebrannt, um das Dextrin zu erhalten, das am Ende der Reaktion einen DE-Wert von etwa 0,5 bis 10 besitzt. Man kann zur Herstellung dieser Dextrine irgendeinen Stärketyp verwenden, insbesondere Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maniokstärke, Reisstärke oder Erbsenstärke.
  • Gemäß der Norm ISO 1227 von 1979 wird ein Dextrin aus Stärke oder Stärkemehl, das durch Erhitzen in der Trockene mit oder ohne Zusatz von kleinen Mengen an chemischen Reagentien umgewandelt wurde, erhalten. Traditionell werden die Dextrine in zwei Kategorien klassifiziert: die weißen Dextrine, die ein wenig anders aussehen als die aus dem zuerst verwendetem Material und die gelben Dextrine, die unter drastischeren Bedingungen produziert werden und deren Farbintensität mit dem Grad der Modifikation der nativen Struktur korreliert werden kann. Die vier Typen von Reaktionen, die während der Dextrinbildung ablaufen können, sind bei geringen Temperaturen im wesentlichen die Hydrolyse der α-1-4-Bindung, dann bei höheren Temperaturen Kondensationsreaktionen, Transglucosidierungen und Anhydridbildung.
  • Dextrine, wie sie von der Firma der Anmelderin unter den Marken TACKIDEX DF 165, TACKIDEX DF 155, TACKIDEX JO 55 K verkauft werden, können vorteilhafterweise erfindungsgemäß verwendet werden.
  • Das Dextrin, die Polyglucose oder das Gemisch aus ausgewählten Dextrinen und/oder Polyglucosen werden so in Wasser auf einem Trockengehalt von etwa 20 bis 70 %, bevorzugt 20 bis 45 %, suspendiert, um die Saccharidspaltung mit Hilfe von mindestens einem saccharidspaltenden Enzym, das aus Amyloglucosidase und/oder β-Amylase besteht, ablaufen zu lassen.
  • Bevorzugt und obwohl das nicht in allen Fällen notwendig ist, kann man dieser enzymatischen Wirkung von β-Amylase und/oder Amyloglucosidase, die Wirkung einer α-Amylase, bevorzugt einer thermoresistenten α-Amylase, vorausgehen lassen.
  • Ebenso kann auf die Behandlung der Saccharidspaltung die Wirkung einer α-Amylase folgen oder sie begleiten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann man auch eine Behandlung mit einem die 1-6-Bindungen des Amylopectins hydrolysierenden Enzym vornehmen, wie beispielsweise Isoamylase oder Pullulanase. Diese Behandlung mit Hilfe eines Enzyms, das die 1-6-Bindungen von Amylopectin hydrolysiert, kann der saccharidspaltenden Behandlung vorausgehen, sie begleiten oder auf sie folgen, und dies ist besonders vorteilhaft in dem Umfang, in dem die Wirkung dieses Enzyms es erlaubt, aus dem so erhaltenen Hydrolysat von Dextrin und/oder Polyglucose nur sehr schwierig enzymatisch abbaubare Polysaccharide zurückzulassen.
  • Die enzymatische Wirkung der Amyloglucosidase, der β- Amylase und ggf. der α-Amylase, der Pullulanase oder Isoamylase auf das Dextrin, die Polyglucose oder ihr Gemisch erlaubt den Erhalt einer Fraktion, die neben Glucose, Maltose, Maltotriose und anderen Oligosacchariden und Polysacchariden durch Amyloglucosidase nichtabbaubare Polysaccharide enthält.
  • Diese Fraktion kann direkt hydriert werden oder im Hinblick auf die Anreicherung an durch Amyloglucosidase nichtabbaubaren Polysacchariden zusätzlich behandelt werden. Eine derartige Behandlung kann beispielsweise aus einem Arbeitsschritt an einer Membran bestehen, wie eine Umkehrosmose oder eine Ultrafiltration, eine Ausfällung durch Lösungsmittel oder eine chromatographische Fraktionierung. Man kann auch ggf. bis zur praktischen Isolierung der Polysaccharide, bevorzugt durch chromatographische Fraktionierung an kationischen, Alkali- oder Erdalkaliharzen oder an Zeolitharzen, gehen.
  • Diese chromatographische Fraktionierung kann nun vor der Hydrierung durchgeführt werden, und sie kann auch während der anschließenden Hydrierung der durch Amyloglucosidase nichtabbaubaren Polysaccharide erfolgen. Aber gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Behandlung zur Anreicherung oder chromatographischen Trennung von Polysacchariden nach der Hydrierung durchgeführt. So ist nur eine einzige Hydrierungsbehandlung zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrierten Saccharidzusammensetzung erforderlich und andererseits ist die Trennung der Polysaccharide in diesem Fall wirksamer.
  • Nachdem so nun eine Fraktion, die ggf. hydrierte, durch Amyloglucosidase nichthydrolysierbare Polysaccharide enthält, erhalten wurde, wird anschließend die erfindungsgemäße Süßstoffzusammensetzung hergestellt.
  • Dazu wird von einem aus dieser Fraktion ausgewählten Prozentsatz ausgegangen, wobei dieser Prozentsatz natürlich von dem Anreicherungsgrad an Polysacchariden in der Fraktion abhängt, und diese wird nun mit Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, die ggf. hydriert sind, in den Anteilen versetzt, die für jede dieser Gruppen an Bestandteilen ausgewählt sind.
  • Gemäß einer ersten Variante wird der am Ende der enzymatischen Dextrinbehandlung erhaltenen nichthydrierten Polysacchridfraktion, Polyglucose oder ein Gemisch zugesetzt und anschließend folgt ggf. eine Stufe der Anreicherung oder chromatographischen Fraktionierung der Monosaccharide, der Disaccharide oder der Oligosaccharide und Polysaccharide, die nicht hydriert sind, in die für jeden dieser verschiedenen Bestandteile gewählten Anteile. Die Hydrierung der so erhaltenen Zusammensetzung wird durchgeführt.
  • Gemäß einer zweiten Variante, die bevorzugt ist, wird getrennt die Polysaccharidfraktion hydriert, und man setzt ihr Monosaccharide oder Disaccharide oder Oligosaccharide und Polysaccharide, die bereits hydriert sind, in den Anteilen, die für jeden dieser verschiedenen Bestandteile gewählt wurden, zu.
  • Als Beispiel kann so eine erfindungsgemäße Süßstoffzusammensetzung hergestellt werden, indem man ein Hydrolysat aus Inulin, Birkenholz oder Maiskolben, ein Stärkehydrolysat und eine Fraktion, die die durch enzymatische Hydrolyse eines Dextrins und/oder einer Polyglucose erhaltenen Polysaccharide enthält, vermischt, wobei diese Hydrolysate und diese Fraktion in vorbestimmten Anteilen vermischt werden und anschließend wird das so erhaltene Gemisch hydriert.
  • Die unter diesen Bedingungen hergestellte Süßstoffzusammensetzung enthält gleichzeitig Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Maltit sowie hydrierte, durch Amyloglucosidase nichtabbaubare Polysaccharide.
  • Wie bereits vorstehend erwähnt, wurden Verfahren zur enzymatischen Hydrolyse von Dextrin bereits in der Literatur vorgeschlagen.
  • So beschreibt die europäische Patentanmeldung Nr. 0368451 ein Verfahren, das im wesentlichen darin besteht, daß man ein Pyrodextrin in Wasser auflöst und eine α-Amylase auf die so erhaltenen Lösung einwirken läßt. Die Aufgabe dieses Verfahrens ist, den unerwünschten Geruch und den unerwünschten Geschmack des Pyrodextrins zu beseitigen und Dextrine mit Ballaststoffen zu erhalten.
  • So wird gemäß dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren ein Pyrodextrin in Wasser aufgelöst, anschließend mit α-Amylase hydrolysiert. Andere Enzyme können jedoch nach der Behandlung mit der α-Amylase zugesetzt werden: dies ist der Fall für Transglucosidase, β-Amylase, Glucoamylase. Das am Ende dieser enzymatischen Behandlung erhaltene Produkt kann nun hydriert werden. Monosaccharide und Oligosaccharide können der Ausgangsstärke, die in ein Dextrin überführt werden soll, zugesetzt werden, um den Gehalt an unverdaulichem Dextrin im Endprodukt zu erhöhen.
  • Der Gegenstand der vorstehend genannten Patentanmeldung ist somit im wesentlichen die Bereitstellung eines wenig verdaubaren, kalorienarmen Produkts, das als diätetischer Ballaststoff wirkt und das im wesentlichen aus wenig abbaübaren Polysacchariden besteht. Der Gehalt des Produkts, der beispielhaft als nichtabbaubare Dextrine aufgeführt ist, variiert so zwischen etwa 27 % und etwa 95 % und der Gehalt dieser Produkte an Polysacchariden mit einem Polymerisationsgrad von gleich oder größer 4 liegt zwischen etwa 60 % und etwa 92 Gew.-%.
  • Ein anderes Verfahren zum Erhalt von diätetischen Ballaststoffen aus Dextrinen wurde im übrigen in der japanischen Patentanmeldung JP-62091501 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein hydriertes Stärkehydrolysat in der Wärme behandelt, indem man diese Erhitzung unter wasserfreien Bedingungen bei 150 bis 250ºC in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer mineralischen oder einer organischen Säure besteht, durchführt.
  • Genau wie die vorstehend zitierte Patentanmeldung betrifft diese Druckschrift nun den Erhalt von in einem Organismus wenig abbaubaren Produkten, sog. "kalorienarmen" Produkten, die im Organismus wie Ballaststoffe wirken. Der Gegenstand liegt somit sehr weit entfernt von dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung, nämlich der Herstellung eines Süßstoffs, bestehend aus hydrierten Sacchariden mit hoher Süßkraft, der hypocariogen ist, sich technologisch ebenso gut für Bonbons, Kaugummis und Zahnpasta, sowie für Getränke und pharmazeutische oder veterinärmedizinische Elixiere oder andere Produkte eignet.
  • Andererseits ist zu unterstreichen, daß die genannten Druckschriften aus dem Stand der Technik die Verwendung von Enzymen, die die 1-6-Bindungen des Amylopectins hydrolysieren, also von Enzymen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind und die den Erhalt einer Fraktion erlauben, die sehr wenig abbaubare hydrierte Polysaccharide enthält, was einen vollkommen signifikanten Vorteil darstellt, weder beschreiben noch nahelegen.
  • Bevorzugt werden die Mengen und die Wirkbedingungen der verschiedenen Enzyme, die zur Herstellung der durch enzymatische Hydrolyse von Dextrin und/oder Polyglucose, Dextrinen oder Polyglucosen verwendet werden und der Ausarbeitung der erfindungsgemäßen hypocariogenen Süßstoffzusammensetzung dienen, aus den folgenden ausgewählt:
  • Amyloglucosidase: 4000 bis 500.000 internationale Einheiten/kilo Trockensubstrat, Temperatur 50ºC bis 60ºC, Wirkdauer 30 bis 100 h, pH-Wert 5,0 bis 6,0,
  • β-Amylase: 100 bis 10.000 Linter-Einheiten pro kg Trockensubstrat, Temperatur 50ºC bis 60ºC, Wirkdauer 30 bis 100 h, pH-Wert 5,0 bis 6,0,
  • α-Amylase: 20 bis 2000 KNU-Einheiten (Kilo Novo Units) pro kilo Trockensubstrat, pH-Wert 5,0 bis 6,0, Temperatur 50ºC bis 60ºC, Wirkdauer 16 bis 100 h,
  • Enzym, das die 1-6-Bindungen hydrolysiert: 150 bis 15.000 ABM-Einheiten (ABM, Cheshire, England) pro kilo Trockensubstrat, ggf. in Gegenwart von 50 bis 100 internationalen Einheiten β-Amylase pro kilo Trockensubstrat, pH 5,0 bis 6,0, Temperatur 50ºC bis 60ºC, Wirkdauer 24 bis 100 h.
  • Die verwendeten Enzyme sind:
  • was die Amyloglucosidase betrifft, Pilz-Amyloglucosidasen,
  • was die β-Amylase betrifft, mikrobielle oder pflanzliche β-Amylasen,
  • was die α-Amylase betrifft, bakterielle oder Pilz-α- Amylasen,
  • was die Enzyme, die die 1-6-Bindungen hydrolysieren, betrifft, diejenigen, die aus Pullalanase und Isoamylase ausgewählt sind, wie beispielsweise PULLUZYME 750 L von ABM oder CK20L von Amano.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Hydrierung des nach der enzymatischen Hydrolyse des Dextrins, der Polyglucose oder des Gemisches aus Dextrinen und/oder Polyglucosen erhaltenen Hydrolysats, umfassend ggf. Saccharide, Oligosaccharide und zusätzliche Polysaccharide, in an sich bekannter Weise durch Hydrierung auf Raney-Nickel oder durch Hydrierung auf Edelmetallen durchgeführt werden.
  • Diese Hydrierung wird nach der Reinigung des Hyrolysats, beispielsweise durch Behandlung auf Aktivkohle, nach Demineralisierung über kationische und anionische Harze, durchgeführt. Die Hydrierung kann beispielsweise auf einem Raney-Nickel-Katalysator bei einer Temperatur von 130ºC und unter einem Wasserstoffdruck von 50 bar durchgeführt werden.
  • Nach der Hydrierung wird der so erhaltene Sirup filtriert, anschließend demineralisiert, anschließend bis auf seine Verkehrskonzentration konzentriert, die im allgemeinen zwischen etwa 70 und 85 Brix entsprechend etwa 70 % bis 85 % Trockensubstanz liegt. Er kann auch ebenso getrocknet werden, beispielsweise durch Zerstäuben.
  • Die Hydrierung wird im allgemeinen bis zum Erhalt eines Prozentsatzes an verbleibenden reduzierenden Zuckern, bezogen auf die Trockenmasse, von kleiner 0,50, bevorzugt kleiner 0,25 und noch bevorzugter kleiner 0,20, durchgeführt.
  • Eine der fundamentalen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Süßstoffzusammensetzung liegt in ihrer Hypocariogenität, d.h. ihrer Eigenschaft, eine viel geringere Säurebildung durch die Mundbakterien hervorzurufen als die herkömmlichen klassischen Zucker, wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Glucosesirupe.
  • Gemäß einer vollkommen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besitzt die erfindungsgemäße Süßstoffzusammensetzung die Eigenschaft, gemäß dem B-Test, als nichtcariogen eingestuft werden zu können.
  • Dieser B-Test wurde von der Firma der Anmelderin eingesetzt, um den nichtcariogenen Charakter der hydrierten Hydrolysate, die seit 1978 unter der Bezeichnung LYCASIN 80/55 vertrieben werden, zu kontrollieren. Dieser einfache Test beruht auf der in vitro-Bestimmung der Säurebildung einer gegebenen Menge hydrierten Stärkehydrolysats nach Beimpfen des Mediums mit Speichel. Er beruht auf der Bestimmung des pH-Wert-Abfalls im Verlauf der Zeit einer Kulturbrühe, die das zu testende Produkt enthält, nachdem mit Speichel, der von mehreren Spendern stammt, beimpft wurde, verglichen mit einer Kontrollkulturbrühe ohne Kohlenhydrate. Es ist zu unterstreichen, daß der Test nicht ausreicht, um absolut die Nichtcariogenität eines Produkts zu charakterisieren, da seine Ergebnisse variieren können, beispielsweise entsprechend der Qualität des verwendeten Speichels, aber er erlaubt trotzdem die Aufstellung von wertvollen Vergleichen zwischen den verschiedenen Produkten.
  • Die ausführliche Arbeitsvorschrift dieses Tests ist wie folgt.
  • Es wird eine Reihe von Röhrchen, die 10 ml eines Kulturnährmediums (Trypticasemedium mit 2 % Trockensubstanz) ohne Zucker mit pH 7 enthalten, hergestellt, und diese Röhrchen werden durch 20minütiges Autoklavieren bei 120ºC sterilisiert.
  • In eine erste Reihe von fünf Röhrchen werden 1 ml steriles Wasser gegeben, um eine Kontrollreihe herzustellen.
  • In eine zweite Reihe von fünf Röhrchen werden 1 ml einer 18%igen (Gew./Vol.) Lösung des zu testenden Produkts eingebracht.
  • Anschließend werden die fünf Röhrchen jeder Reihe mit dem gleichen Volumen von 0,2 ml pro Röhrchen mit einer 1/5- Verdünnung menschlichen Speichels, der zuvor von fünf Spendern erhalten worden war, beimpft.
  • Anschließend wird die Säurebildung durch Messen des pH- Werts verfolgt, wobei die erste Messung vor der Inkubation durchgeführt wird, und die anderen Messungen nach Inkubationen bei 30ºC von jeweils 3, 6, 13, 18 und 21 h durchgeführt werden.
  • Damit ein Produkt als nichtcariogen im Sinne des B- Tests gelten kann, darf der beobachete Unterschied des pH- Werts zwischen der Kontrolle am Ende der 21 h und dem zu testenden Produkt am Ende der 21 h nicht zu ausgeprägt sein und in der Praxis höchstens gleich einer pH-Einheit sein.
  • Einer der großen Verdienste der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Süßstoffzusammensetzungen, die die Eigenschaft besitzen, daß sie im Sinne dieses B-Tests nichtcariogen sind, während sie trotzdem eine nicht zu vernachlässigende Menge an hydrierten Oligosacchariden und Polysacchariden enthalten.
  • Weitere Verdienste der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung von Süßstoffzusammensetzungen, die stabil sind, die als Süßstoff und als Texturmittel in Produkten für den menschlichen und tierischen Verzehr verwendet werden können, wobei diese Produkte eine flüssige oder viskose, pastenartige, gelartige oder feste Textur besitzen, die vollkommen kompatibel mit den anderen in diesen Produkten verwendeten Inhaltsstoffen sind und die ggf. ohne Nachteil mit einem Konservierungsstoff, einem Emulgator, einem Aromastoff, einem Zucker, einem Polyol, einem starken Süßstoff, einer Säure, einem pharmazeutischen oder veterinärmedininischen Wirkstoff, einem Fettkörper, einem mineralischen oder organischen Füllmaterial, wie Polydextrosen, Fasern, Fructooligosacchariden, Gummis, einem organischen oder mineralischen Gelbildner, wie Proteinen, Pectinen, modifizierten Cellulosen, Extrakten aus Algen und Getreide, bakteriellen Polysacchariden, Silicaten, vermischt werden können.
  • Diese Produkte für den menschlichen oder tierischen Verzehr können eine flüssige oder viskose Textur besitzen, wie Getränke, Sirupe, Emulsionen, Suspensionen, Elixiere, Mundbäder, Trinkampullen, eine pastenartige Textur besitzen, wie nichtkristallisierte oder halbkristallisierte Konfiserieprodukte, wie Hartbonbons, Gelees, Gummis, Kaumassen, Karamellprodukte, Kaugummis, Futtermittel, Getreideriegel, eine gelartige Textur besitzen, wie Lebensmittelgele, wie Puddings, Konfitüren, Gelees, Milchdesserts oder pharmazeutische und veterinärmedizinische Gele, Zahnpastas, eine feste Textur besitzen, wie Patisserieprodukte, Keksprodukte, Brotwaren, Tabletten, Süßwaren, atomisierte oder extrudierte Pulver mit Süß- oder Aromastoffen, pharmazeutische oder veterinärmedizinische Lyophilisate.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen hydrierten Saccharidzusammensetzung ist die besondere Stabilität gegenüber Enzymen aus Mikroorganismen und gegenüber chemischen, oxidierenden oder reduzierenden Reagentien.
  • Dieser Vorteil kann bei der Formulierung und Ausarbeitung von Produkten, die nicht für den menschlichen oder tierischen Verzehr bestimmt sind, ausgenutzt werden, wie beispielsweise in kosmetischen Produkten, Kunststoffen, gehärteten Metallen, bei der Lederbehandlung, Gußformen.
  • Die folgenden Beispiele, die nicht beschränkend sind, erläutern die Erfindung näher.
    • Beispiel Nr. 1
  • In einen 25 l-Bottich, der gerührt und thermostatisiert ist, wurden 20 l Sirup, der durch Auflösen von gelbem Dextrin TACKIDEX DF 165 bis zu einer Trockenmasse von 35 % in Wasser gebildet wurde, gegeben.
  • Der pH-Wert wurde mit Hilfe von konzentrierter Natronlauge auf 5,5 eingestellt, und der Bottich wurde bei 55ºC thermostatisiert, bevor zugesetzt wurden:
  • - 0,15 β-Amylase SPEZYME DBA der Firma Genencor,
  • - 2 Pullulanase PULLUZYME 750 L der Firma ABM.
  • Nach 48stündiger Saccharidspaltung werden erneut 1 α-Amylase MAXAMYL HT 3000 der Firma Gist-Brocades zugesetzt. Die Saccharidspaltung wurde nach 88 h gestoppt.
  • Anschließend wurde dieser Sirup mit 8 (Vol./Vol.) einer 35%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung (Vol./Vol.) für 24 h bei 70ºC und pH 9,5 behandelt. Das verbleibende oxygenierte Wasser wurde durch Zugabe einer geringen Menge Katalase zersetzt, anschließend wurde der Sirup im Vakuum desoxygeniert und dann mit Aktivkohle behandelt, anschließend über einem Mischharzbett entmineralisiert.
  • Der Sirup wurde nun auf eine Trockenmasse von 40 % eingeengt, anschließend wurde er mit Hilfe eines 5%igen Raney- Nickel-Katalysators bei einer Temperatur von 130ºC unter einem Wasserstoffdruck von 50 bar hydriert. Die Hydrierung wurde bis zu Erhalt eines Gehalts an reduzierten Zuckern von kleiner 0,5 % verfolgt.
    • Zusammensetzung A
  • Ein Teil dieses erfindungsgemäßen Sirups, der nachstehend als "Basissirup" bezeichnet wurde, mit einem Gehalt an 15,3 % Maltit, 22,4 % Polysacchariden mit einem DP-Wert von gleich oder größer 20 und 16,2 % durch Amyloglucosidase gemäß dem F-Test nichthydrolysierbaren Polysacchariden wurde dann mit kristallisiertem Maltit in einem Mengenverhältnis versetzt, so daß das zugesetzte Maltit 40 % der Trockenmasse der gesamten Zusammensetzung betrug, um die erfindungsgemäße, hydrierte Saccharidzusammensetzung A zu ergeben.
    • Zusammensetzung B
  • Ein anderer Teil dieses Basissirups wurde mit kristallisiertem Xylit in einem Mengenverhältnis versetzt, so daß das zugesetzte Xylit 60 % der Trockenmasse der gesamten Zusammensetzung betrug, um die erfindungsgemäße hydrierte Saccharidzusammensetzung B zu ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen hydrierten Saccharidzusammensetzungen A und B wurden nun auf eine Trockenmasse von 75 % eingeengt.
  • Diese Zusammensetzungen zeigten die folgenden Zuckerspektren, neben dener die in dem F-Test und dem A-Test erhaltenen Ergebnisse dargestellt wurden (Tabelle I). Tabelle I
  • Mit den Zusammensetzungen A und B wurde ein Cariogenitätstest gemäß dem B-Test durchgeführt. Der pH-Abfall zwischen der Kontrolle und den analysierten Zusammensetzungen A und B betrug jeweils 0,90 und 0,80. Die Zusammensetzungen A und B sind gemäß B-Test nicht cariogen.
    • Beispiel Nr. 2
  • Es wurde ein anderer Basissirup hergestellt, indem wie nachstehend beschrieben, vorgegangen wurde:
  • In einen 25 l-Bottich, der gerührt und thermostatisiert war, wurden 20 l eines durch Auflösen von gelbem Dextrin TACKIDEX DF 165 bis zu einer Trockenmasse von 35 % in Wasser gebildeten Sirups eingebracht.
  • Der pH-Wert wurde auf 5,5 und die Temperatur 55ºC eingestellt. Es wurden 0,05 % Amyloglucosidase OPTIDEX C 300 der Firma Miles pro kg Dextrin und 1 cc-Amylase MAXAMYL HT 3000 der Firma Gist-Brocades zugesetzt, anschließend wurde die Saccharidspaltung 60 h ablaufen gelassen.
  • Der so erhaltene Sirup wurde mit oxygeniertem Wasser, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und dann wurde er mit Aktivkohle behandelt, anschließend über einem Mischharzbett entmineralisiert. Anschließend wurde auf eine Trockenmasse von 50 % eingeengt. Dieses Sirup enthielt 45 % echte Glucose und 55 % Oligo- und Polysaccharide.
  • Dieser Sirup wurde chromatographisch über eine Säule aus einem starken Kationenaustauschharz, das mit Divinylbenzol vernetzt und in die Natriumform permutiert war, mit einer Korngrößenverteilung zwischen 0,2 und 0,4 mm fraktioniert: Harz C204, vertrieben von Duolite. Diese Fraktionierung wurde in aufeinanderfolgenden Chargen von 0,15 l Sirup auf eine Säule mit einer Länge von 2 m mit 1,50 l Harz durchgeführt. Die Elution jeder Charge wurde mit Wasser bei 60ºC in einer Menge von 0,85 l/h durchgeführt.
  • Jede Eluatcharge wurde in zwei Anteile fraktioniert, wobei einer dem Beginn der Elution entsprach und die Polysaccharide enthielt, der andere dem Ende der Elution entsprach und im wesentlichen Glucose enthielt.
  • Die Polysaccharid-reichen Fraktionen entsprechenden Eluate wurden eingedampft, danach konzentriert, um einen Polysaccharidsirup zu ergeben, dessen Zuckerspektrum, das mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt wurde, in der Tabelle II angegeben ist. Tabelle II
  • Dieser Sirup, der anschließend als Polysaccharidsirup bezeichnet wird, diente als Grundstoff zur Konfektionierung der erfindungsgemäßen folgenden Zusammensetzungen C und D.
    • Zusammensetzung C
  • Kristallisierte Xylose wurde in dem Polysaccharidsirup so aufgelöst, daß er 50 % der Trockenmasse der gesamten Zusammensetzung bildete, anschließend wurde der so erhaltene Sirup hydriert, gereinigt und auf klassische Weise eingeengt.
    • Zusammensetzung D
  • Kristallisierte Xylose wurde im gleichen Polysaccharidsirup aufgelöst, so daß er 66 % der Trockenmasse bildete, anschließend wurde der so erhaltene Sirup hydriert, gereinigt und auf die gleiche klassische Weise eingeengt.
  • So wurden Sirupe erhalten, deren Zusammensetzung, bezogen auf die Trockenmasse, in der Tabelle III angegeben ist. Tabelle III
    • Beispiel Nr. 3
  • Der gemäß Beispiel 2 erhaltene Polysaccharidsirup, dessen Zusammensetzung in Tabelle II angegeben ist, wurde im Gemisch mit kristallisierter Isomaltulose, die von der Firma Mitsui vertrieben wurde, verwendet, um Gemische aus jeweils den folgenden Bestandteilen herzustellen:
  • 35 % Isomaltulose (bezogen auf die Trockenmasse)
  • 50 % Isomaltulose (bezogen auf die Trockenmasse)
  • 66 % Isomaltulose (bezogen auf die Trockenmasse)
  • Diese Sirupe wurden hydriert, gereinigt und konzentriert, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E, F und G zu erhalten, die die in der Tabelle IV angegebenen Kohlenhydratspektren besitzen (ausgedrückt in %, bezogen auf die Trockenmasse). Tabelle IV
    • Beispiel Nr. 4
  • In einen 25 l-Bottich, der gerührt und thermostatisiert war, wurden 20 1 eines durch Auflösen von gelbem Dextrin TACKIDEX DR 165, vertrieben von der Firma der Anmelderin, bis zu einer Trockenmasse von 35 % in Wasser gebildeten Sirups gegeben. Der pH-Wert dieses Sirups wurde auf 5,5 und die Temperatur auf 55ºC eingestellt. Anschließend wurden zugesetzt:
  • - 1,5 (Gew./Trockengew.) β-Amylase Spezyme DBA der Firma Genencor und 2 (Gew./Trockengew.) Pullulanase Pulluzyme 750 L der Firma ABM.
  • Nach 86 h wurde auf pH 3,5 angesäuert, und der Bottich wurde 20 min lang auf 80ºC erhitzt, um die Enzyme zu hemmen.
  • Dieser Sirup wurde filtriert, anschließend über starke Kationenaustauscher- und schwache Anionenaustauscherharze entmineralisiert und auf eine Trockensubstanz von 40 % gebracht.
  • Dieses Hydrolysat wurde anschließend hydriert. Dafür wurde, bezogen auf den Sirup, 5 % Raney-Nickel-Katalysator zugesetzt. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 130ºC unter einem Wasserstoffdruck von 50 bar durchgeführt.
  • Sie wurde bis zum Erhalt eines Gehalts an reduzierenden Zuckern von kleiner 0,5 % verfolgt.
  • Das hydrierte Hydrolysat wurde anschließend gereinigt und auf 70 % Trockenmasse eingeengt. Es enthält etwa, bezogen auf das Trockengewicht:
  • - 1 % Sorbit,
  • - 22 % Maltit und Isomaltit,
  • - 25 % im F-Test nichthydrolysierbare Polysaccharide.
  • Dieser erfindungsgemäße Sirup, der nachstehend als hydrierter Sirup 5 bezeichnet wird, dient als Grundlage zur Konfektionierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen H, I und J.
    • Zusammensetzung H
  • Ein Teil des hydrierten Sirups 5 wird auf 60 % Trockenmasse verdünnt.
  • Mannit F, das von der Firma der Anmelderin vertrieben wird, wird diesem verdünnten hydrierten Sirup 5 in solchen Anteilen zugesetzt, daß Mannit 25 % der Trockenmasse der gesamten Zusammensetzung ausmacht. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Auflösung von Mannit gerührt, anschließend auf 70 % Trockenmasse eingeengt, wodurch die Zusammensetzung H erhalten wird.
    • Zusammensetzung I
  • In einen 25 l-Bottich, der gerührt und auf 60ºC thermostatisiert ist, werden gegeben:
  • - 4 kg hydrierter Sirup S,
  • - 16 kg Sorbitsirup NEOSORB 70/70, vertrieben von der Firma der Anmelderin.
  • So wurde nach innigem Vermischen die Zusammensetzung I erhalten.
    • Zusammensetzung J
  • In einen 25 l-Bottich, der gerührt und auf 65ºC thermostatisiert ist, werden gegeben:
  • - 10 kg hydrierter Sirup S,
  • - 10 kg Polyolsirup POLYSORB 70/12/12, vertrieben von der Firma der Anmelderin.
  • Diese Zusammensetzungen zeigten die folgenden Kohlenhydratspektren (Tabelle V). Tabelle V
  • Die Zusammensetzungen H und I sind gemäß dem B-Test nichtcariogen. Die Zusammensetzung J kann als hypocariogene gelten.
  • Die Zusammensetzung H erwies sich als sehr interessant zur Herstellung von zuckerfreien erhitzten Zuckerwaren, die nur wenig hygroskopisch sind.
  • Die Zusammensetzung I ergab gute Ergebnisse bei der Herstellung von Zahnpastas und verlieh diesen zusammen mit Kieselsäuren eine beachtliche Geltextur.
  • Schließlich wurde die Zusammensetzung J zur Herstellung von silicathaltigen Gußformen verwendet. Es handelt sich um ein gutes Mittel zur Bindung und Kohäsion.
    • Beispiel Nr. 5
  • Herstellung von nichtcariogenen Kaumassen, die vier erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten.
  • Die Zusammensetzungen A, B, C und D, die gemäß den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden zu Formulierungen von nichtcariogenen Kaumassen verwendet.
  • Eine Kontrollkaumasse wird hergestellt, indem ein Gemisch aus kristallisiertem Xylit und dem Sirup LYCASIN 80/55 verwendet wurde. Die vier Rezepte besitzen so ähnliche Xylitgehalte.
  • Die Rezepte (in g) vor dem Kochen der Kaumassen sind in der Tabelle VI angegeben. Tabelle VI
  • (1) P in %: In Alkohol fällbare gemäß A-Test nichthydrolysierbare Polysaccharide des verwendeten Polyolgemisches.
  • (2) Polyole in %: Menge an Polyolen, die in dem verwendeten Polyolgemisch vorhanden sind.
  • Zur Herstellung der Kaumassen wurden die Polyolgemische bei einer gewählten Temperatur (130ºC oder 145ºC) bei Atmosphärendruck gekocht, auf 110ºC abkühlen gelassen, und es wurden Fettkörper, Emulgator und Gelatinelösung eingearbeitet, dann wurden die so erhaltenen Massen verstreckt, bevor sie geformt und geschnitten wurden.
  • Die rheologischen Eigenschaften der so erhaltenen Kaumassen sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben: Tabelle VII
  • Man kann feststellen, daß, bezogen auf die im Stand der Technik angebotenen Möglichkeiten, die Zusammensetzungen A, B, C und D die Herstellung von den nichtcariogenen Kaumassen, die Xylit enthalten, eine maschinentaugliche Textur besitzen und bei Lagerung ihre Festigkeit behalten, erlauben.
    • Beispiel Nr. 6
  • Herstellung von hypocariogenen Zuckerbonbons, umfassend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
  • Die gemäß Beispiel 3 erhaltenen Zusammensetzungen F und G werden iur Herstellung von Zuckerbonbons verwendet. Dafür werden diese zwei Zusammensetzungen mit einer Trockenmasse von 75 % durch direktes Erhitzen über Feuer und bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von 140ºC, 145ºC, 150ºC, 160ºC deshydratisiert.
  • Die Kontrollbonbons aus gekochtem Zucker werden durch Kochen von ISOMALT (äquimolekulares Gemisch aus Isomaltit und 1-6-Glucopyranosidomannit) bei den gleichen Temperaturen erhalten.
  • Nach dem Kochen werden Bonbons erhalten, deren Wassergehalte wie folgt ermittelt wurden: Tabelle VIII
  • Es wurde festgestellt, daß die Deshydratisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen F und G viel leichter ist als die des ISOMALT-Sirups. Das Kochen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benötigt weniger Energie und sie erlauben den Erhalt von Bonbons, die ganz wie herkömmliche Bonbons, die mit Zucker erhalten wurden, einen Wassergehalt zwischen 2 und 3 % besitzen, der notwendig ist, den Bonbons eine gute Stabilität zu verleihen, trotz wenig erhöhter Kochtemperaturen. Die so erhaltenen Bonbons sind außerdem hypocariogen.

Claims (22)

1. Hypocariogene hydrierte Saccharidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgedrückt als Gewichtsgehalte bezogen auf die Trockenmasse der Zusammensetzung:
- einen Gehalt von 0,1 bis 80 % hydrierte Monosaccharide,
- einen Gehalt von 0,1 bis 96 % hydrierte Disaccharide,
- einen Gehalt von 11 bis 96 % hydrierte Mono- und Disaccharide,
- einen Gehalt von 1 bis 40 % durch Amyloglucosidase in einem F-Test, wie in der Beschreibung definiert, nicht hydrolysierbare Polysaccharide enthält,
wobei der Rest zu 100 % aus hydrierten Oligosacchariden und Polysacchariden besteht.
2. zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an hydrierten Mono- und Disacchariden 22 bis 94 % beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an hydrierten Mono- und Disacchariden 35 bis 90 % beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an hydrierten Monosacchariden 0,1 bis 75 % beträgt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an hydrierten Monosacchariden 0,1 bis 70 % beträgt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an hydrierten Disacchariden 0,2 bis 94 % beträgt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an hydrierten Disacchariden 0,3 bis 90 % beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an durch Amyloglucosidase in dem F-Test nicht hydrolysierbaren Polysacchariden 1,5 bis 30 % beträgt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an durch Amyloglucosidase in dem F-Test nicht hydrolysierbaren Polysacchariden 3 bis 26,5 % beträgt.
10. Hypocariogene hydrierte Saccharidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgedrückt als Gewichtsgehalte bezogen auf die Trockenmasse der Zusammensetzung:
- einen Gehalt von 0,1 bis 65 % hydrierte Monosaccharide,
- einen Gehalt von 10 bis 96 % hydrierte Disaccharide,
- einen Gehalt von 1 bis 30 % in Ethanol ausfällbare und in einem A-Test, wie in der Beschreibung definiert, durch Amyloglucosidase nicht hydrolysierbare Polysaccharide enthält, wobei der Rest zu 100 % aus hydrierten Oligosacchariden und Polysacchariden besteht.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an in Ethanol ausfällbaren und in dem A-Test nicht hydrolysierbaren Polysacchariden 1,5 bis 25 % beträgt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an in Ethanol ausfällbaren und in dem A-Test nicht hydrolysierbaren Polysacchariden 2 bis 15 % beträgt.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierten Monosaccharide ausgewählt sind aus Sorbit, Mannit, Galactit, Xylit, Threit, Arabit und Erythrit.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierten Disaccharide ausgewählt sind aus Maltit, hydrierter Maltulose, hydrierter Isomaltulose, Isomaltit, Lactit, hydrierter Inulobiose.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierten Oligosaccharide und Polysaccharide ausgewählt sind aus Maltotrut, Maltotetrait, Inulotriit, hydrierten Oligosacchariden und Polysacchariden, erhalten durch Hydrolyse von Stärke, gefolgt von einer Hydrierung, Cellobiit, Cellotriit, Xylobiit, Xylotriit und hydrierten Oligosacchariden und Polysacchariden, erhalten durch Hydrolyse von Cellulose, Xylanen oder Fructanen mit anschließender Hydrierung.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem B- Test, wie in der Beschreibung definiert, nicht cariogen ist.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Amyloglycosidase nicht hydrolysierbaren Polysaccharide durch enzymatische Behandlung eines Dextrins und/oder einer Polyglucose erhalten werden, wobei diese Behandlung mindestens die Wirkung eines saccharidspaltenden Enzyms, wie Amyloglucosidase oder β-Amylase, umfaßt, wobei das so erhaltene in ein Saccharid überführte Produkt anschließend hydriert wird.
18. Verfahren zur Herstellung einer hypocariogenen hydrierten Saccharidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine Fraktion aus durch Amyloglucosidase nicht hydrolysierbaren Polysacchariden herstellt, indem man mindestens ein Dextrin oder eine Polyglucose einer enzymatischen Behandlung mit mindestens der Wirkung eines saccharidspaltenden Enzyms, wie Amyloglucosidase oder β-Amylase, unterwirft, wobei die Bedingungen dieser Behandlung so ausgewählt werden, daß der DE-Wert des so erhaltenen Hydrolysats am Ende dieser Behandlung zwischen 5 und 80 liegt, dann dieser Fraktion Monosaccharide, Disaccharide oder Oligosaccharide und Polysaccharide in den gewählten Verhältnissen an jedem dieser verschiedenen Bestandteile zusetzt und anschließend die so erhaltene Zusammensetzung hydriert.
19. Verfahren zur Herstellung einer hypocariogenen hydrierten Saccharidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine Fraktion aus durch Amyloglucosidase nicht spaltbaren Polysacchariden herstellt, indem man mindestens ein Dextrin und/oder eine Polyglucose einer enzymatischen Behandlung mit mindestens der Wirkung eines saccharidspaltenden Enzyms, wie Amyloglucosidase oder β-Amylase, unterwirft, wobei die Bedingungen dieser Behandlung so ausgewählt sind, daß der DE- Wert des so erhaltenen Hydrolysats am Ende dieser Behandlung zwischen 5 und 80 liegt, dann diese Fraktion hydriert und der so erhaltenen hydrierten Fraktion hydrierte Monosaccharide, Disaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide in den für jeden dieser verschiedenen Bestandteile gewählten Verhältnissen zusetzt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß der enzymatischen Behandlung, umfassend mindestens die Wirkung eines saccharidspaltenden Enzyms, eine Behandlung mit einer α-Amylase vorausgeht, sie begleitet oder auf sie folgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der enzymatischen Behandlung, umfassend mindestens die Wirkung eines saccharidspaltenden Enzyms, eine Behandlung mit einem Enzym, das 1-6- Bindungen von Amylopectin hydrolysiert, vorausgeht, sie begleitet oder auf sie folgt.
22. Verwendung der hypocariogenen hydrierten Saccharidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als Süßstoff oder als Texturstoff in Produkten, die für den menschlichen oder tierischen Verzehr bestimmt sind.
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