KR100353401B1 - 폴리올조성물,그의제조방법및그의응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 S 테스트에 있어서의 광학 밀도가 0.100 이하임을 특징으로 하는, 열 안정성 및 화학적 안정성이 매우 높은 신규한 폴리올 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 조성물의 제조방법에도 관하며, 이 방법은 폴리올 시럽을 발효, 산화 또는 캬라멜화와 같은 안정화 단계에 이어서 정제 단계로 처리하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 알칼리를 이용하고나 또는 고온에서의 열처리를 수행하는 제품의 제조에 이 조성물을 적용하는 것에도 관계된다.

Description

폴리올 조성물, 그의 제조방법 및 그의 응용
본 발명은 열 안정성이 매우 높고, 알칼리성 매질 중에서 높은 화학적 안정성을 나타내며, 반응성이 매우 낮은 신규한 폴리올 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 신규한 조성물의 제조방법 및 그의 응용에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 있어서 폴리올이라 함은 단순 환원당 뿐 아니라 이당류와 같이, 이들 단순 환원당의 고급 동족체로 이루어진 복합 환원당을 촉매적으로 수소첨가시켜 얻어지는 생성물을 가리키는 것이다.
일반적으로, 본 발명의 폴리올 조성물을 얻기 위한 촉매적 수소 첨가를 위해 의도되는 단순 환원당에는 글루코스, 자일로스, 프럭토스 및 만노스가 포함된다. 이들로부터 얻어지는 폴리올은 소르비톨, 자일리톨 및 만니톨이다.
이당류는 대부분의 경우 말토스, 이소말툴로스, 말툴로스, 이소말토스 및 락토스이며 이들은 수소첨가반응에 의해 말티톨, 이소말트, 이소말리톨 및 락티톨이 된다.
고분자 생성물인 올리고당과 다당류는 대개 전분 및/또는 괴경전분, 자일란 또는 이눌린과 같은 프럭탄올 산성 및/또는 효소적으로 가수분해시킴으로써 얻어지지만, 상술한 것들과 같은 단당류 또는 이당류를 산성 및/또는 효소적으로 재결합시킴으로써도 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리올 조성물이라 함은 밀폐된 용기 중에서 1 개월간 저장할 경우, 20℃에서 결정화되지 못하는 시럽을 형성하고 고체 함량이 70%인 폴리올의 혼합물을 칭하는 것으로 한다. 이 시럽들 중 몇가지는 결정화되지 않는, 끓인 설탕과 같이 유기 유리를 형성하기도 한다.
제과, 제약 및 경구 및 구강 위생 산업분야와 심지어 화학산업분야에서 예컨대, 무설탕 눈깔사탕(boiled sweets), 제산제 또는 기침시럽, 치약 또는 폴리우레탄 포말 제조시 폴리올 조성물이 흔히 사용되고 있다.
가변적인 그러나 글루코스 함량이 높은 전분 가수분해물 또는 글루코스를 수소첨가함으로써 얻어지는 소르비톨 시럽은 저렴하다는 이유로 해서 매우 중요한 부류를 차지한다. 이 시럽들은 설탕 대체제품으로서 사용되고 있다. 이들은 감미가 있기 때문에, 제과제품 또는 의약용 시럽과 같은 저-칼로리 및 미미하거나 또는 비-칼로리 발생 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.
소르비톨 시럽은 그의 뛰어난 보습력으로 인해 이차적으로 사용된다. 따라서, 치약, 화장용 크림 및 유제품, 쉐이빙 폼, 및 감미된 밀가루 반죽과 케익으로 만들어진 페스츄리와 같은 식품 및 담배 또는 종이와 같은 기타 제품을 제조하는 데도 사용된다. 이러한 분야에서는, 결정화되지 못하거나 또는 결정화되기 어려운 폴리올 조성물 또는 소르비톨 시럽을 사용하는 것이 바람직한데 이는 용해된 상태에서만 부여되는 보습 특성때문이며, 이에 대해서는 후에 설명하기로 한다.
세번째로, 소르비톨 시럽의 또 다른 용도로 소르비톨의 가소 특성을 들 수 있다. 이러한 특성은 접착제, 생물분해가능한 플라스틱류 및 츄잉 검 산업분야에서 이용된다.
네번째이자 마지막으로, 소르비톨 시럽은 때로 소르비탄 에스테르 제조시의 화학 중간체로서, 또는 알키드 수지 및 폴리우레탄 포말 제조시 개시제로서 사용된다. 이 경우 사용되는 것은 화학적 특성이다.
말토스가 풍부한 전분 가수분해물을 촉매적으로 수소첨가시켜 얻어지는 말티톨 시럽 역시 폴리올 조성물 중 중요한 부류이다. 오늘날 이들은 감미력이 높기 때문에 소르비톨 시럽과 함께, 비충치유발성 식품 및 제약 제품의 제조에 기본적으로 사용되고 있다. 이들을 계면활성제 제조시의 화학적 중간체 및 폴리우레탄 포말 조성물의 일부를 형성하는데 사용하려는 착상이 있었다.
폴리올 조성물의 세번째 그룹을 대표하는 자일리톨 시럽은 오늘날 완전히 개발된 생성물이다. 비록 이것은 소르비톨이나 말티톨 시럽보다 가격이 비싸기는 하지만, 감미력이 매우 높고 뛰어난 보습 특성을 갖고 있기 때문에 상술한 것들과 동일한 용도에 이들을 사용하려는 계획이 있다.
기타 폴리올 조성물도 공업상 사용된다. 올리고당 및 다당류가 풍부한 수소첨가된 글루코스 시럽은 주물 분야, 금속 급랭 또는 세제 분야에서 사용된다.
특히 글루코스 및 말토스의 산성 및/또는 효소적 재결합에 의해얻어지는, 수소첨가된 올리고당 및 다당류를 기제로 한 기타 시럽류도 산업분야에 사용되기 시작하고 있다.
그러나, 폴리올 조성물의 응용분야는, 이들 조성물이 열 안정성, 알칼리성 매질 중에서의 안정성 측면 또는 몇몇 특수물질에 대한 반응성 측면에서 전적으로 만족스럽지 못하기 때문에 제한적이다.
따라서, 이들을 눈깔사탕 제조시 사용하는 경우 고온에서 이 조성물들이 황변(黃變) 현상을 나타내는 것이 관찰되었다. 이러한 발색으로 인해 이들은 특정의 감미료와는 종종 어울리지 못한다.
탄산나트륨 또는 인산나트륨 결정이 사용되는 알칼리성 치약을 제조하는 경우에는 다른 생성물, - 폴리올 조성물보다는 경제성이 떨어지지만 - 예컨대 글리콜, 프로판디올 또는 글리세린을 사용하는 것이 바람직한데 이는 폴리올 조성물이 시간이 경과함에 따라 이 제품들 중에서 갈변(褐變)하기 때문이다.
어느 정도 고급 담배를 제조하는 경우에 있어서도 글리세린을 사용하는 것이 바람직한데 이는 폴리올 조성물이 비록 보습 특성이 우월하기는 하지만 특유의 냄새를 풍기기 때문이다.
이들 폴리올 조성물들은 계면활성제, 폴리우레탄 포말, 분말세제. 세정제 및 제산제 시럽의 제조시 제거되는 일도 있는데 이는 이들이 비록 이러한 용도와 관련된 기타 모든 기술적 사항을 만족시키지만 황변 심지어 갈변 현상을 일으키기 때문이다.
따라서 현재 시판중인 제품들보다 열적으로나 화학적으로 보다 안정한 폴리올 조성물에 대한 개발이 시급한 실정이다.
이 즈음, 본 출원인 회사의 발견, 즉, 폴리올 조성물은 그의 광학밀도가 S테스트로 측정될 경우 0.100 이하로 저하되는 즉시, 만족할만한 안정 상태를 나타낸다는 발견은 커다란 성과라 하지 않을 수 없다.
S 테스트는 테스트될 제품에 적용되는 분광측정 수단에 의존한다.
이 S 테스트를 수행하기 위한 공정은 다음과 같다:
- 필요에 따라 수성 희석 또는 농축에 의해, 테스트될 수성 폴리올 시럽을 고체함량 40 중량%로 조정하고,
- 이 용액 5 ㎖에 초고순도의 예컨대, Prolabo사 (65 Bd Richard Lenoir, Paris, France 소재)가 RP NormapurTM이라는 상표로 시판하는 분석 등급의 탄산수소나트륨 500 mg 및 20% 암모니아를 함유하는 수용액 250 mg을 첨가한 다음;
- 이를 교반하지 않으면서 100℃의 증기 배쓰에서 2시간 동안 혼합 가열처리한 후;
- 용액을 20℃로 식힌 다음 이렇게 얻어진 용액의 광학 밀도를 Perkin-Elmer사가 상표명 Lambda 5 UV/VIS Spectrophotometer로 시판하는 분광광도계를 이용하여 420 nm의 파장에서 측정한다. 이 장치를 이용하면, 예를 들어, 증류수에 용해된 무수 D-글루코스 RP NormapurTM, 분석 등급 (Prolabo)를 각각 40, 80, 및 120 ppm 함유하는 용액 고체 함량 40%의 5ml 용액으로 폴리올 5 ml를 대체할 경우 광학밀도가 각각 0.040, 0.080 및 0.120으로 얻어진다.
폴리올 조성물은 S 테스트에 있어서 측정된 값이 낮을수록 이에 비례하여 더 안정한 것이다.
출원인이 입증한 바와 같이, 놀랍고도 예기치 못하게, 폴리올 조성물 중 특정 폴리올의 양, 또는 잔류 또는 유리 환원당(통상적인 Bertrant 소듐 코퍼 타르트레이트 법 또는 디니트로살리실산을 사용하는 방법에 의해 측정됨)과 S 테스트에서 얻어지는 결과 사이에는 아무런 상관관계가 없는 것으로 보인다.
달리 설명하면, 폴리올 조성물의 열 및 화학 안정성과 그의 잔류 환원당 함량 사이에는 직접적인 관계가 존재하지 않는 것으로 보인다.
이것은 S 테스트가 전체적인 측정치를 나타내며 이 테스트에서 얻어진 색상은 동시에 시럽의 최종 pH, 시럽에 존재하는 무기 화합물의 양, 이 무기 화합물들의 특성, 수소첨가에 의해 환원되지 않은 환원관능기의 양 및 이들 비환원 관능기를 담지하는 분자들: 단당류, 이당류, 올리고당 또는 다당류의 특성에 의존할 것이라는 사실에 의해 설명될 수 있다.
따라서, 예컨대, S 테스트에 있어서는 환원 관능기의 농도가 동일한 경우, 놀랍게도 비환원 단당류 및 이당류보다 미량의 올리고당과 다당류가 다른 모든 것은 동일하다고 해도, 보다 강한 색상을 나타내는 것으로 관찰되었다.
따라서, 염기성 매질 중에서, 덱스트로스 180 ppm은 동일한 환원력을 나타내는 보다 높은 농도의 올리고당이나 다당류보다 그 자체로는 덜 발색하는, 동일한 환원력을 갖는 말토스 342 ppm 보다 발색에 책임이 덜하다.
이러한 발견에 의해, 본 발명에 따른 폴리올 조성물을 얻기 위해서는, - 특히 이들이 대량의 환원된 올리고당 및 다당류를 함유하는 경우에는 - 통상 행해지는 것보다 촉매적 수소첨가를 더 오래동안 계속하는 것이 잔류 또는 유리 환원당함량을 분석에 의한 검출 한계치 정도로 얻는데 필요충분할 것이라는 생각에 이르게 되었다.
현재 행해지고 있는 글루코스 또는 글루코스 시럽의 촉매적 수소첨가 뿐 아니라 프럭토스 또는 자일로스의 촉매적 수소첨가는 예컨대, "Chemical conversion of starch based glucose syrups", ch. 9, pages 278-281, of Food and Sci. Technol., 1985, vol. 14 by A. P. G. Kieboom 및 H. van Bekkum에 설명되어 있다.
그러나, 본 출원인 회사는 한편으로는 본 발명에 따른 조성물을 얻기 위해 촉매적 수소첨가를 비합리적으로 연장할 필요가 없고, 다른 한편으로는, 이렇게 수소첨가반응을 연장시킨다 해서 상기 조성물을 얻을 수 있는 것이 아니라는 것을 관찰하였다.
실제로, 이당류, 올리고당 및 다당류는 단당류보다 완전히 수소첨가반응시키기가 더 어렵다.
수많은 연구결과, 본 출원인은 본 발명에 따른 조성물을 얻기 위해서는 적어도 한가지 부가적인 소위 "안정화" 단계를 종래의 촉매적 수소첨가 공정에 추가하는 것이 적절하다는 것을 발견하였다. 이 안정화 단계는 예컨대, 발효, 산화 또는 캬라멜화 단계로 이루어질 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
안정화 단계에 의해 광학 밀도가 S 테스트에서 0.100 이하인 플리올 조성물을 얻을 수 있다. 이 단계는 수소첨가 단계 후, 바람직하게는 폴리올 조성물의 최종 정제단계 전에 행해져야만 한다.
본 발명은 따라서 첫번째로, S 테스트에 있어서 광학 밀도가 0.100 이하인것이 특징인 폴리올 조성물에 관한 것이다. S 테스트에서 광학밀도가 0.100 이하인 본 발명에 따른 폴리올 조성물은 바람직하게는 건조상태의 그의 폴리올 조성이, 수소첨가된 단당류 및/또는 수소첨가된 이당류의 함량은 0.01 내지 95%이고, 그 잔량 내지 100%는 수소첨가된 올리고당 및 다당류로 이루어지는 것이 좋으며, 이때 상기 함량들은 존재하는 폴리올의 고체 함량에 상대적으로 표시한 것이다.
수소첨가된 단당류들은 소르비톨, 이디톨, 만니톨, 자일리톨, 아라비톨 및 에리쓰리톨 중에서 선택되는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 소르비톨, 만니톨 및 자일리톨 중에서 선택되는 것이 좋다.
수소첨가된 이당류들은 말티톨, 수소첨가된 말툴로스, 수소첨가된 이소말툴로스 또는 이소말트 (글루코피라노사이도-1,6-만니톨과 글루코피라노사이도-1,6-소르비톨과의 혼합물), 이소말티톨, 락티톨, 수소첨가된 이눌로바이오스 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 말티톨, 락티톨 및 수소첨가된 이소말툴로스 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
수소첨가된 올리고당과 다당류는 말토트리이톨, 말토테트라이톨 및 전분을 가수분해한 다음 수소첨가시켜 얻어지는 수소첨가된 기타 올리고당 및 다당류로 이루어질 수 있다. 그러나, 상기 수소첨가된 올리고당과 다당류는 셀로바이이톨, 셀로트리이톨, 자일로바이이톨, 자일로트리이톨 및 셀룰로스, 자일란, 이눌린과 같은 프럭탄, 덱스트린, 폴리덱스트로스와 같은 폴리글루코스를 일반적으로 산 가수분해시킨 다음 수소첨가시킴으로써 얻어지는 기타 수소첨가된 을리고당 및 다당류로 구성될 수도 있다. 상기 수소첨가된 올리고당과 다당류는 또한 상기 언급된 것과 같은 임의로 환원된 단당류 또는 이당류를 임의로 다른 올리고당 및 다당류의 존재 또는 부재 하에 산성 또는 효소적으로 재결합시킨 다음 수소첨가시켜 얻어질 수도 있다. 조성물 중에 존재하면 바람직한 수소첨가된 올리고당과 다당류들은 수소첨가된 전분 가수분해물, 덱스트린 및 임의로 미리 가수분해된 수소첨가된 폴리글루코스로부터 유래하는 올리고당 및 다당류이다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물 중 단당류와 이당류의 함량은 조성물 중에 존재하는 폴리올의 고체함량에 대해 표시할때, 바람직하게는 0.1 내지 90%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 86%, 더욱 바람직하게는 50 내지 86%인 것이 좋고; 수소첨가된 올리고당과 다당류는 이 고체 함량의 잔량 내지 100%를 나타내는 것이 좋다. 따라서 몇몇 응용에 있어서는, 이들 수소첨가된 단당류 또는 이당류로 된, 덜 결정화하기 쉬운 조성물을 쉽게 얻을 수 있다.
맛과 열 또는 화학적 안정성 관점의 가장 엄격한 기준을 만족시키기 위해서는, 본 발명에 따른 폴리올 조성물은 S 테스트에 있어서 광학밀도가 0.075 이하, 더욱 바람직하게는 0.060 이하, 더욱 바람직하게는 0.040 이하인 것이 바람직하다. 여기서 이들 광학밀도 값들은, 본 발명에 따른 폴리올 조성물을 특징화시키는 것으로서 이제까지 문헌상으로 알려지거나 시판되는 폴리올 조성물에 대해 나타난 값보다 훨씬 현저히 낮은 것임이 주목된다. 실제로, 상기 종래의 제품들의 경우 동일한 S 테스트에서의 광학밀도는 0.100 보다 훨씬 높고, 일반적으로 0.500 내지 0.850 사이의 값을 갖는다.
단당류 및 이당류가 다소 풍부한지 아닌지에 따라, 본 발명에 따른 폴리올조성물은 Bertrand법에 따른 총 가수분해 후의 총 설탕 함량이 3.5 내지 98%, 바람직하게는 6 내지 92%, 더욱 바람직하게는 8 내지 90%를 나타내며, 여기서 이 함량은 조성물의 고체 함량에 상대적으로 표시된 값이다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 의도되는 최종 목적에 따라 시럽이나 분말 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올 조성물은 산업분야에서 사용되는 매우 광범위한 성분들 또는 첨가물과 고도로 혼화가능하고 안정성도 매우 높기 때문에, 대부분의 다양한 제품들과 혼합될 수도 있다. 특히, 매우 높은 건조물질 함량, 즉, 96% 까지의 건조물질 함량을 갖는 시럽 형태 하에서 조성물의 기능적 특성을 조정하기 위해서, 본 발명의 조성물에 어떠한 나쁜 영향을 미침이 없이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜류, 글리세린 또는 프로판디올을 첨가할 수 있다.
두번째로 본 발명은 안정한 폴리올 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이 방법은 간단한 또는 복합 환원당을 촉매적으로 수소첨가시켜 얻은 폴리올 시럽을 다음 단계로 처리하는 것에 의해 특징지어진다:
- 수소첨가된 시럽의 광학밀도가 S 테스트에서 0.100 이하, 바람직하게는 0.075 이하, 더욱 바람직하게는 0.060 이하가 되도록 하는, 발효, 산화 또는 캬라멜화와 같은 안정화 단계,
- 이렇게 얻어진 "안정화된" 수소첨가된 시럽의 정제 단계.
본 발명에 따른 방법에 당업자에게 잘 알려진 다른 통상적인 단계들, 이를테면, 특히 흙, 활성 목탄 및/또는 수지를 이용한 정제, 농축 및 임의의 건조단계를포함시킬 수 있음은 물론이다.
미량의 가용성 니켈 또는 기타 수소첨가된 촉매를 모두 제거하기 위해서는 탈미네랄화된 수소첨가된 시럽에 대해 안정화 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
단순 또는 복합 환원당을 촉매적으로 수소첨가반응시켜 얻어진 폴리올 시럽을 그의 잔류 환원당 백분율이 Bertrand 법으로 측정시 0.50% 미만이 될 때까지 본 발명에 따른 방법으로 처리하는 것이 바람직하다. 이 백분율은 0.25% 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.20% 미만인 것이 좋다.
또한, 특히 안정화 단계가 발효 처리 또는 효소적 산화반응으로 이루어진 경우에는 탈미네랄화된 폴리올 시럽을 사용하는 것도 바람직하다.
따라서 반드시 필수적인 것은 아니지만, 안정화 단계를 거치도록 의도된 생성물로서, S 테스트로 측정시 광학밀도가 0.200 이하, 더욱 바람직하게는 0.170 이하, 더욱 바람직하게는 0.150 이하인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
첫번째 가능성에 따라 안정화 단계는 글루코스 옥시다제를 사용하는 효소적 산화단계로 이루어진다. 이 효소적 산화는 카탈라제 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
글루코스 옥시다제는 다음 반응을 촉매한다:
글루코스 + O2+ H2O -----> 글루콘산 + H2O2
카탈라제는 이렇게 생산된 수성 과산화수소를 다음 반응에 따라 전환시킨다:
이러한 효소 조성물은 예컨대 덴마크의 Novo company가 SP 358이라는 상표로 시판하고 있다.
이 효소적 산화는 통기된 매질 중에서 일어나야만 하며 매질의 pH는 3.5 내지 8.0, 바람직하게는 4.0 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 6.0으로 유지된다.
수소첨가된, 바람직하게는 탈미네랄화된 시럽의 농도는 중요하지는 않지만 5 내지 75% 범위일 수 있다. 그러나, 이것의 농도가 높으면 탄산칼슘과 같은 완충염의 존재하에 산화를 수행하거나 또는 염기의 보조를 받아 pH를 조절할 필요가 생길 수 있다. 5.0 내지 6.0 사이의 pH 범위에서 안정화가 바람직하다.
그러나, 경제적인 이유에서, 고체 함량이 약 30 내지 50%인 수용액 상에서 산화를 수행하는 것이 바람직하다. 온도는 15 내지 70℃의 넓은 범위에서 변할 수 있으나, 편이성 측면에서, 효소가 가장 활성적인 온도인 약 30 내지 40℃에서 작업을 수행하는 것이 바람직하다.
이 산화를 가능케하는 간편한 장치는, 이 단계가 비록 멸균 또는 완전한 무균 조건하에서 일어날 필요는 없는 것이지만 호기성 발효기로 이루어진다. 효소의 사용량은 산화가 0.5 내지 24시간 일어나도록 하는 양으로 한다.
이 효소적 산화 단계 다음에는 카탈라제가 있건 없건 간에, 효소 작용에 의해 생성된 산을 제거하기 위해, OH-히드록실형태로 음이온 교환기를 이용한 탈미네랄화 단계가 이어져야 한다.
음이온 교환기로는 글루콘산 또는 글루코스 산화로부터 얻어지는 기타 산과같은 약산과, 수소첨가된 폴리덱스트로스의 경우 시트르산과 같은 수소첨가된 생성물에 종종 고유하게 존재하는 산 모두를 효율적으로 결합시킬 수 있는 강력한 음이온 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 수지는 4급 아민형, 바람직하게는 4급 트리메틸아민기와 같은 관능기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며 예로서 Rohm and Haas 사가 시판하는 Amberlite IRA 900을 들 수 있다.
이 수지들은 그의 OH-히드록실 또는 강염기 형태로 사용된다.
알칼리를 이용한 이들의 재생 효율을 증가시키기 위해서는, 이들을 동 회사가 시판하는 Amberlite IRA 93과 같은, 삼급 아민기를 필수적으로 담지하는 약한 음이온 수지와 이들을 커플링시키는 것이 바람직할 수 있다.
두번째 가능성은 안정화 단계가 화학 산화 단계로 이루어지는 것이다. 이 화학적 산화는 메틸렌 블루, 레조르신 또는 히드로퀴논의 존재하에 수행되는 것이 반응을 촉매하고 산화 수율을 증가시키는 데 바람직하다. 이 공정은 환원당 시럽의 경우 공지의 것일 수 있는데 예컨대 Dubourg 및 Naffa (Bull. Soc. Chim. Fr. (1959) 1353-1362)의 논문에 설명된 Spengler-Pfannenstiel 공정을 들 수 있다. 산화 후, 시럽은 효소적 산화에 대해 설명한 바 있는 것과 동일한 공정에 따라 정제하여야 한다.
세번째 가능성은 안정화 단계가 발효 단계인 경우이다. 이 경우 폴리올이 아닌 단순 당을 대사시켜 예컨대, 에탄올과 이산화탄소로 전환시킬 수 있는 어떤 미생물, 예컨대, 어떤 효모를 사용하는 것이다. 이를 수행하기 위해서는, 예컨대, 효모 추출물과 같은 질소원을 시럽에 첨가하는 것이 적합하다. 선택된 미생물의 종류에 맞추어 발효 조건을 조절해야 함은 물론이다.
그러나, 호삼투성이면서 동시에 호열성인 미생물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 경비 측면에서, 높은 고체함량과 높은 온도에서 작업하는 것이 가능하기 때문이다.
후속적인 정제단계를 용이하게 하기 위해, 이차 대사산물을 생산하지 않는 미생물을 선택하는 것도 바람직하다. 이산화탄소 단독 또는 유기산이 생산된다.
발효 후에는, 폴리올을 더 정제하기 전에 예컨대 침강, 원심분리 또는 여과에 의해 바이오매스를 제거하는 것이 적당하다. 약 80℃로 가열함으로써 생산되었을 수 있는 에탄올을 제거할 수 있으며 한편으로 발효 중 생성되었을 수 있는 산을 제거하기 위한 음이온 교환수지의 처리가 유용한 것으로 밝혀졌다.
네번째이자 마지막 방법에 있어서는, 안정화 단계가 알칼리분래 또는 캬라멜화 단계로 이루어진다.
8 내지 12의 알칼리성 pH에서, 바람직하게는 가열하면서 작업하는 것이 반응시간을 단축시키는데 바람직하다. 캬라멜화 단계의 생성물은 주로 산으로 이루어지며, 이는 수지를 통과시킴으로써 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 이제까지의 열적 안정성과 화학적 안정성에 비교될 수 없을 정도로 우수한 폴리올 조성물을 합리적인 경비로 얻는 것이 가능하다.
모든 경우에 있어서, 물론, 관능적인 특성과 얻어진 제품의 잔류 색상을 추가 처리, 예컨대, 동물성 또는 식물성 블랙의 도움을 받아 개선시킬 수 있다.
본 발명의 주요한 장점의 하나는 다양한 응용 조건에서 매우 안정하고, 원치않는 향이나 색상을 발생하지 않는 폴리올 조성물을 제공한다는데 있다. 그러므로, 세번째로, 본 발명은 상기 폴리올 조성물의 용도에 관한 것이다. 이 조성물은 여러가지 제품에서 감미제, 조직화제 (texturing agent), 복합화제 (complexing agent), 보습제 또는 가소제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 산업분야에서 통상적으로 사용되는 여러가지 성분들과 첨가제와 완벽한 혼화성을 갖는다는 것을 생각하면, 이것을 바람직하게, 안정화제, 유화제, 풍미제, 설탕류, 강력 감미제, 기제, 제약 또는 수의 활성물질, 지방성 물질, 폴리덱스트로스와 같은 무기 또는 유기 충전제, 섬유, 프럭토올리고당, 검, 단백질과 같은 유기 또는 무기 겔화제, 펙틴, 변형 셀룰로스, 조류 및 종자류의 추출물, 박테리아의 다당류 및 실리카와 같은 여러 물질에 혼합되거나 병용 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 인간이나 동물에 의해 섭취될 제품의 제조에 적합할 뿐 아니라, 피부나 두발에 적용될 제품 조성물의 일부를 구성할 수도 있다. 또한, 이것은 세제, 담배 또는 플라스틱 산업에도 사용될 수 있다. 폴리올 조성물이 이용될 수 있는 이 제품들은 액상 또는 점성 조직을 가질 수 있으며; 예컨대, 음료, 시럽, 유제, 현탁제, 엘릭시르제, 구강 청정제, 음용가능한 작은 약병 (phials) 및 식기세척 액체를 들 수 있다. 이들은 또한 페이스트상 조직을 가질수도 있으며 예컨대 제산제나 비결정화 또는 반결정화 제과제품, 예컨대, 사탕, 젤리, 검, 츄우, 캬라멜, 츄잉검, 충전제 또는 시리얼 바를 들 수 있다. 이들은 또한파이류 (flans), 잼, 젤리, 밀크 디저트, 제약 또는 수의용 겔 또는 치약과 같은 섭취가능한 겔의 경우와 같이 겔화된 조직을 가질수도 있다. 마지막으로, 이들은 고상 조직, 예컨대, 파티세리, 비스켓 제품 및 제과 제품, 정제, 조리된 식사, 분사 또는 사출된 감미분말 또는 향미 분말, 동결건조된 제약 또는 수의용 제품, 담배 및 세정 또는 식기세척 분말을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 폴리우레탄 포말과 같은 알칼리 존재 하에 제조되는 제품, 또는 제산제, 세정제, 면도용 포말제, 탈모용 크림, 예컨대 탄산나트륨 또는 인산나트륨을 기제로 한 치약과 같이 알칼리를 함유하는 모든 종류의 제품을 제조하는데 특히 추천된다. 또한 본 발명의 조성물은 매우 높은 온도에서 가공되거나 얻어지는 제품을 제조하는데도 특히 추천된다. 이것은 예컨대, 눈깔사탕의 경우이다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 또 다른 장점은 이것이 미생물 효소나 또는 향에 대해 특히 안정하다는 것이다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 출원인 회사가 Neosorb 70/70이라는 상표로 시판하는 소르비톨 시럽으로부터 제조된다. S 테스트에서 이 시럽의 광학밀도는 0.600에 가깝다.
이 시럽을 희석시켜 고체 함량 40%로 조정한다. 얻어진 용액을 건조 물질 1킬로그램 당 70 GOX 유닛의 글루코스 옥시다제 SP 358의 비율로 글루코스 옥시다제로 처리시킨다. 이 반응은 분당 용액의 체적 당 1.5배 체적의 공기의 비율로 통기시킨 탱크 중에서 일으키며, 이 때 pH는 수산화나트륨을 서서히 첨가함으로써 5.0으로 조정시킨다.
반응은 35℃에서 16시간 일으키며, 그 후, IR 200 C강 양이온 수지, 이어서 IRA 900 강 음이온 수지로 된 이온 교환 수지의 배터리 상에서 용액을 가공한다.
이러한 조건에서 광학밀도가 0.070 정도로 극히 낮아진 폴리올 조성물이 얻어진다.
실시예 2
다음 조성에 따른 치약을 제조한다:
- 중탄산나트륨 30.0%
- 폴리올 조성물(70% SC) 36.0%
- 연마용 실리카 8.0%
- 농후용 실리카 5.0%
- 소듐 라우릴 설페이트 0.7%
- 메틸파라벤 0.1%
- 산화 티타늄 0.7%
- 물 17.8%
제 1 치약은 폴리올 조성물로서, 실시예 1에서 언급된 Neosorb 70/70 소프비톨 시럽 (대조군 치약)을 이용하여 제조한다.
제 2 치약은 실시예 1에 설명된 본 발명에 따른 폴리올 조성물을 사용함으로써 제조한다.
PolyfoilR타일의 튜브에 포장된 치약들을 45℃에서 10일간 저장하였는데, 이는 20℃에서 약 15개월간 저장한 것에 해당한다.
콘트롤 치약은 처음에는 백색이었던 것이 이 기간 말기에는 연한 갈색이 되었다.
이와 반대로, 본 발명에 따른 플리올 조성물로부터 제조된 치약은 초기 상태와 비교할 때 그 형상이 변하지 않은채로 유지되었다. 이것은 사용자 쪽에서 볼 때 기술적으로나 상업적으로 결정적으로 유리한 측면이다.
실시예 3
출원인 회사가 상표명 NEOSORBR70/70으로 시판하는 종래기술의 소르비톨 시럽의 열 안정성을 실시예 1에 설명된 방법에 따라 얻어진 본 발명에 따른 폴리올 조성물의 열 안정성과 비교하였다.
이 목적을 위해서, 건조 물질 함량이 70%에 가까운 두가지 시럽을 117℃에서 20분간 오토클라브에서 가열처리하였다.
일단 시럽을 실온으로 식힌 다음, 블라인드 테스트를 15명의 패널에게 수행토록 하였다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 매우 온화하고, 금속성 맛이 덜하였으며 캬라멜 특색이 거의 없었다. 이러한 특성으로 인해 본 발명의 폴리올 조성물은 특히여러가지 응용이 가능한 것으로 주목된다.
또한, 몇몇 물질, 특히, 몇가지 향료와 강력 감미료와는 극히 낮은 간섭을 나타내는 것으로 관찰되었다.
결국, 종래기술의 시럽에 비해 본 발명에 따른 제품을 이용하여 식품류, 치약, 담배 및 기타 제품의 관능 품질을 조정하는 것이 훨씬 용이하다.
실시예 4
종래기술의 소르비톨 시럽 (실시예 1에 설명된 NEOSORBR70/70)의 스피아민트 및 페퍼민트 향에 대한 반응성을 실시예 1에 설명된 대로 얻어진 본 발명에 따른 폴리올 조성물의 동일한 향들에 대한 반응성과 비교하였다.
이 목적을 위해, 40부의 소르비톨 시럽 (종래기술 또는 본 발명)을 28부의 물 및 0.8부의 민트 향료와 혼합하였다. 혼합물을 20℃, 40℃, 및 60℃에서 7일간 밀봉 용기에서 저장하였다.
15명의 패널이 관찰한 결과에 따르면, 이 기간 후:
- 종래기술의 소르비톨 시럽의 경우에는, 20℃에서 보관된 스피아민트 향 또는 페퍼민트 향의 샘플은 잘 보존된 민트향을 가졌으나 동시에 불쾌한 뒷맛을 남겼으며, 40℃에서 보관된 샘플들은 민트 향이 감소되었고, 60℃에서 보관된 샘플들은 진짜 민트향은 사라졌으며 완전히 변형된 맛을 나타내었고,
- 본 발명에 따른 소르비톨 조성물은 20℃와 40℃에서는 맛이 변치 않았으며 단지 60℃에서 약간의 변화가 감지되었다.
크로마토그래피에 의한 향기 분석에 의해, 상술한 조건에서 저장한 후, 종래기술의 소르비톨 시럽과의 혼합물은 본 발명에 따른 소르비톨 조성물을 함유하는 혼합물과 비교하여 새로운 휘발성 화합물을 함유하는 것으로 보인다.
결론적으로, 본 발명에 따른 소르비톨 조성물은 민트향에 대해 극히 낮은 반응성을 보이므로 산업상 더욱 주목된다.

Claims (8)

  1. S 테스트에 따른 광학 밀도가 0.100 이하인 폴리올 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, S 테스트에 따른 광학 밀도가 0.075 이하, 바람직하게는 0.060 이하, 더욱 바람직하게는 0.040 이하인 폴리올 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, Bertrant법에 따른 총 가수분해 후의 총 설탕 함량이 3.5 내지 98 %, 바람직하게는 6 내지 92 %, 더욱 바람직하게는 8 내지 90 % 범위인 것이 특징인 폴리올 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가된 단당류 및/또는 이당류를 0.01 내지 95 % 함유하고 그 잔량 내지 100%는 수소첨가된 올리고당 및 다당류로 이루어진 것이 특징인 폴리올 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 수소첨가된 단당류가 소르비톨, 이디톨, 만니톨, 자일리톨, 아라비톨 및 에리쓰리톨 중에서 선택되고, 바람직하게는 소르비톨, 만니톨 및 자일리톨 중에서 선택되며,
    - 수소첨가된 이당류는 말티톨, 수소첨가된 말툴로스, 수소첨가된 이소말툴로스 또는 이소말트 (글루코피아노사이도-1,6-만니톨과 글루코피라노사이도-1,6-소르비톨과의 혼합물), 이소말티톨, 락티톨, 수소첨가된 이눌로바이오스 중에서 선택되고, 바람직하게는 말티톨, 락티톨 및 수소첨가된 이소말툴로스 중에서 선택되는 것이 특징인 폴리올 조성물.
  6. 단순 또는 복합 환원당의 촉매적 수소첨가에 의해 얻어진 폴리올 시럽을 다음 단계, 즉:
    - 수소첨가된 시럽의 S 테스트에서의 광학 밀도가 0.100 이하, 바람직하게는 0.075 이하, 더욱 바람직하게는 0.060 이하의 값이 되도록 하는, 발효, 산화 또는 캬라멜화와 같은 안정화 단계,
    - 이렇게 얻어진 안정화된 수소첨가된 시럽을 정제하는 단계로 처리하는 것으로 됨을 특징으로 하는 안정한 폴리올 조성물의 제조방법.
  7. 제 6항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 안정한 폴리올 조성물.
  8. 고온에서 처리되거나 고온에서 얻어지는 제품, 알칼리화제를 함유하는 제품 또는 알칼리성 화합물의 존재하에 제조되는 제품을 제조하는데 있어서의 제 1항 내지 5항 또는 제 7항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 조성물의 용도.
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