PL186072B1

PL186072B1 - Kompozycja polioli i sposób wytwarzania trwałej kompozycji polioli

Info

Publication number: PL186072B1
Application number: PL95311337A
Authority: PL
Inventors: Philippe Lefevre; Jean-Paul Salome
Original assignee: Roquette Freres
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 2003-10-31
Also published as: KR100353401B1; FR2726829A1; KR960016743A; US5773604A; ZA959305B; PL311337A1; FR2726829B1

Abstract

1 . Kompozycja polioli otrzymana przez katalityczne uwodornienie mieszaniny monosacharydów, disacha- rydów, oligosacharydów, polisacharydów i ich mieszanin, zawierajaca 0,01-90% w suchej m asie polioli obecnych w kom pozycji, uwodornionych m onosacharydów wybranych z grupy obejmujacej sorbitol, iditol, mannitol, ksylitol, arabitol, erytrytol oraz uwodornionych disacharydów wybranych z grupy obejm ujacej m altitol, lak- titol, izomaltuloze, a pozostalosc w uzupelnieniu do 100% stanowia uwodornione oligo- i polisacharydy, przy czym zawartosc monosacharydów, disacharydów, oligo- i polisacharydów jest taka, ze calkow ita zawartosc cukru w tej kom pozycji wynosi 3,5-98%, po calkowitej hydrolizie m etoda Bertranda, w yrazona w suchej masie kom pozycji, znam ienna tym , ze zawartosc monosacharydów, disacharydów, oligosacharydów i polisa- chaiydów, jest taka, ze kompozycja polioli wykazuje gestosc optyczna nizsza niz lub równa 0,100 oznaczona w tescie S przy dlugosci fali wynoszacej 420 nm, polegajacym na tym, ze - do 5 ml testowanego syropu o zawartosci 40% wagowych suchej masy dodaje sie 500 mg kwasnego we- glanu sodu o bardzo wysokim stopniu czystosci i 250 mg wodnego roztworu zaw ierajacego 20% amoniaku; - calosc m iesza sie i ogrzewa w ciagu 2 godzin na lazni parowej w tem peraturze 100°C bez mieszania; - roztw ór doprowadza sie do temperatury 20°C i mierzy sie gestosc optyczna tak otrzym anego roztw o- ru przy dlugosci fali wynoszacej 420 nm za pom oca spektrofotometru. 4. Sposób wytwarzania trwalej kompozycji polioli o gestosci optycznej nizszej lub równej 0,100 w te- scie S mierzonej przy dlugosci fali 420 nm, zawierajacej 0,01-95% uwodornionego m onosacharydu i/lub disacharydu, a pozostalosc w uzupelnieniu do 100% stanowia uwodornione oligo- i polisacharydy, znam ien- ny tym , ze syrop polioli otrzymany przez katalityczne uwodornienie hydrolizatu skrobiowego, zawierajacy 5-75%, korzystnie 30-50% zawartosci substancji stalych, wykazujacy gestosc optyczna w tescie S wynoszaca 0,500-0,850 przy dlugosci fali wynoszacej 420 nm, poddaje sie sekwencji nastepujacych etapów: - etapowi stabilizacji, polegajacej na enzymatycznym utlenianiu, korzystnie z zastosowaniem oksyda- zy glukozowej w takiej ilosci, ze utlenianie przebiega w 0,5 do 24 godzin, przy czym enzym atyczne utlenia- nie prowadzi sie w aerobowym fermentatorze, korzystnie w obecnosci katalazy w napowietrzanym srodow i- sku, a wartosc pH utrzymuje sie miedzy 3,5-8,0, korzystnie wartosc pH utrzymuje sie m iedzy....................... PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja polioli i sposób wytwarzania trwałej kompozycji polioli. Nowa kompozycja wykazuje bardzo dużą stabilność termiczną, bardzo dużą trwałość chemiczną w środowisku alkalicznym i bardzo małą reaktywność.

Terminem poliole oznacza się w niniejszym wynalazku produkty otrzymane przez katalityczne uwodornianie prostych cukrów redukujących, ale również cukrów redukujących, będących bardziej złożonymi połączeniami wyższych homologów tych prostych cukrów, takich jak disacharydy, oligosacharydy i polisacharydy, jak również ich mieszaniny.

Ogólnie biorąc prostymi cukrami redukującymi, które przeznacza się do katalitycznego uwodornienia w celu otrzymania kompozycji polioli, takich jak według wynalazku, są glukoza, ksyloza, fruktoza i mannoza. Otrzymanymi poliolami są więc sorbitol, ksylitol i mannitol.

Disacharydami są najczęściej maltoza, izomaltuloza, maltuloza, izomaltoza i laktoza, które przechodzą przez uwodornienie w maltitol, izomalt, izomaltitol i laktitol.

Oligosacharydy i polisacharydy, które są produktami o wyższym ciężarze cząsteczkowym pochodzą ze zwykłej hydrolizy kwaśnej i/lub enzymatycznej skrobi i/lub krochmalu, ksylanów lub fruktanów jak inulina, ale można je również otrzymać przez rekombinację kwaśną i/lub enzymatyczną mono- lub disacharydów, takich jak wymienione wyżej.

Przez kompozycję polioli rozumie się w niniejszym wynalazku mieszaniny polioli, które tworzą syropy, nie krystalizujące w temperaturze 20°C, przy zawartości 70% suchej masy, gdy przechowuje się je w pojemniku szczelnym wobec powietrza w ciągu miesiąca składowania. Niektóre z tych syropów mogą nawet tworzyć szkła organiczne jak cukry gotowane odporne na krystalizację.

Przemysł cukierniczy, farmaceutyczny, przemysł związany z higieną jamy i zębów, a nawet przemysł chemiczny stosują powszechnie kompozycje polioli w produkcji np. cukierków gotowanych bez cukru, syropów odkwaszających lub przeciwkaszlowych, past do zębów, pianek poliuretanowych.

Syropy z sorbitolu otrzymane przez uwodornienie glukozy lub hydrolizatów skrobi o zmiennej ale wysokiej zawartości glukozy stanowią grupę bardzo ważną ze względu na swe znaczenie ekonomiczne. Syropów tych używa się przede wszystkim jako produktów zastępujących cukier. Ich słodki smak umożliwia wytwarzanie licznych produktów mało kalorycznych i mało lub wcale próchnicotwórczych, takich jak pewne wyroby cukiernicze lub niektóre syropy farmaceutyczne.

Syropy z sorbitolu stosuje się po drugie ze względu na ich doskonałe właściwości nawilżające. Tak jest w przypadku produkcji past do zębów, kremów i mleczek kosmetycznych, pianek do golenia, ale również produktów spożywczych jak wyroby wiedeńskie, ciastka oraz innych produktów jak tytoń lub papier. W tych dziedzinach korzystnie stosuje się syropy z sorbitolu, a raczej kompozycje polioli, nie krystalizujące lub trudno krystalizujące, ponieważ cechę zwilżalności nadaje jedynie postać rozpuszczona, którą się bada.

Po trzecie, inne korzystne zastosowanie syropów z sorbitolu związane jest z właściwościami zmiękczającymi sorbitolu. Tak jest w wypadku przemysłu klejów, tworzyw sztucznych zdolnych do rozkładu biologicznego, a także w przemyśle gumy do żucia.

Po czwarte wreszcie syropy z sorbitolu stosuje się niekiedy jako chemiczne produkty pośrednie przy produkcji, np. estrów sorbitanu lub jako inicjatory przy produkcji pianek poliuretanowych i żywic alkidowych. W tym wypadku, wykorzystuje się właściwości chemiczne polioli.

Syropy z maltitolu, otrzymane przez katalityczne uwodornienie hydrolizatów skrobi o różnej zawartości maltozy stanowią również ważną grupę wśród kompozycji polioli. Dzisiaj stosuje się je głównie, ze względu na dużą zdolność słodzenia, do wytwarzania, podobnie jak syropy z sorbitolu, produktów spożywczych i farmaceutycznych, nie powodujących próchnicy. Rozważano także używanie ich jako pośrednich produktów chemicznych do wytwarzania środków powierzchniowo czynnych i wprowadzanie do składu pianek poliuretanowych.

Syropy z ksylitolu, stanowiące trzecią grupę kompozycji polioli, są do dnia dzisiejszego produktami w pełni rozwoju. Chociaż są droższe od syropów z sorbitolu lub maltitolu, zamierza się używać je w tych samych dziedzinach co produkty wymienione wyżej ze względu zwłaszcza na bardzo dużą zdolność słodzenia i doskonałe właściwości zwilżające.

186 072

Przemysł stosuje również inne kompozycje polioli. Uwodornione syropy z glukozy, o dużej zawartości oligo- i polisacharydów znajdują też zastosowanie w dziedzinie odlewnictwa, hartowania metali i środków piorących.

W przemyśle zaczyna się stosować inne syropy oparte na uwodornionych oligo- i polisacharydach, otrzymane przez rekombinację kwaśną i/lub enzymatyczną zwłaszcza glukozy i maltozy. Chodzi tu np. o uwodornioną polidekstrozę, co do której zgodnie uważa się, że można by ją używać korzystnie w przemyśle spożywczym jako bardzo mało kaloryczny środek wypełniający szczególnie do produkcji napojów, lodów i słodyczy.

Wiadomo jednak, że zastosowanie kompozycji polioli w pewnych działach przemysłu jest ograniczone ze względu na to, że nie całkowicie spełniają wymagania odnośnie stabilności termicznej i trwałości w środowisku alkalicznym oraz reaktywności wobec pewnych specyficznych substancji.

Obserwuje się więc zjawisko żółknięcia tych kompozycji w wysokiej temperaturze, gdy stosuje się je do produkcji słodyczy gotowanych. Takie zabarwienie jest często niezgodne z zapachem wprowadzonym do cukierków.

W produkcji alkalicznych past do zębów, w których używa się krystalicznego węglanu lub fosforanu sodu, zaleca się stosowanie innych produktów chociaż mniej ekonomicznych niż kompozycje polioli, takich jak glikole, propanodiole lub glicerynę, ponieważ kompozycje polioli nadają z czasem tym produktom zabarwienie brązowe.

W produkcji pewnych wyborowych gatunków tytoniu zaleca się również, stosowanie gliceryny ze względu na zmiany smaku, które powodują kompozycje polioli, chociaż ich właściwości zwilżające uważa się za lepsze.

Dochodzi też do tego, że usuwa się kompozycje polioli z produkcji środków powierzchniowo czynnych, pianek poliuretanowych, środków piorących, detergentów i odkwaszających syropów farmaceutycznych ze względu na barwę żółtawą lub brunatną, jaką nadają tym produktom, chociaż spełniają tu wszystkie inne wymagania techniczne odnośnie tych zastosowań.

Istnieje więc obecnie potrzeba uczynienia kompozycji polioli bardziej trwałymi pod względem termicznym i chemicznym niż te, które są dostępne na rynku.

Kompozycja polioli otrzymana przez katalityczne uwodornienie mieszaniny monosacharydów, disacharydów, oligosacharydów, polisacharydów i ich mieszanin, zawierająca 0,01-90% w suchej masie polioli obecnych w kompozycji, uwodornionych monosacharydów wybranych z grupy obejmującej sorbitol, iditol, mannitol, ksylitol, arabitol, erytrytol oraz uwodornionych disacharydów wybranych z grupy obejmującej maltitol, laktitol, izomaltulozę, a pozostałość w uzupełnieniu do 100% stanowią uwodornione oligo- i polisacharydy, przy czym zawartość monosacharydów, disacharydów, oligo- i polisacharydów jest taka, że całkowita zawartość cukru w tej kompozycji wynosi 3,5-98%, po całkowitej hydrolizie metodą Bertranda, wyrażoną w suchej masie kompozycji, znamienna tym, że zawartość monosacharydów, disacharydów oligosacharydów i polisacharydów, jest taka, że kompozycja polioli wykazuje gęstość optyczną niższą niż lub równą 0,100 oznaczoną w teście S przy długości fali wynoszącej 420 nm, polegającym na tym, że

- do 5 ml testowanego syropu o zawartości 40% wagowych suchej masy dodaje się 500 mg kwaśnego węglanu sodu o bardzo wysokim stopniu czystości i 250 mg wodnego roztworu zawierającego 20% amoniaku;

- całość miesza się i ogrzewa w ciągu 2 godzin na łaźni parowej w temperaturze 100°C bez mieszania;

- roztwór doprowadza się do temperatury 20°C i mierzy się gęstość optyczną tak otrzymanego roztworu przy długości fali wynoszącej 420 nm za pomocą spektrofotometru.

Korzystna jest kompozycja, której gęstość optyczna oznaczona w teście S przy długości fali wynoszącej 420 nm jest niższa niż lub równa 0,075, korzystnie niższa od 0,060, a zwłaszcza niższa od 0,040.

Korzystna jest kompozycja, w której zawartość cukrów po całkowitej hydrolizie metodą Bertranda wynosi 6-92%, korzystnie 8-90%.

Sposób wytwarzania trwałej kompozycji polioli o gęstości optycznej niższej lub równej

186 072

0,100 w teście S mierzonej przy długości fali 420 nm, zawierającej 0,01-95% uwodornionego monosacharydu i/lub disacharydu, a pozostałość w uzupełnieniu do 100% stanowią uwodornione oligo- i polisacharydy, polega według wynalazku na tym, że syrop polioli otrzymany przez katalityczne uwodornienie hydrolizatu skrobiowego, zawierający 5-75%, korzystnie 30-50% zawartości substancji stałych, wykazujący gęstość optyczną w teście S wynoszącą 0,500-0,850 przy długości fali wynoszącej 420 nm, poddaje się sekwencji następujących etapów':

- etapowi stabilizacji, polegającej na enzymatycznym utlenianiu, korzystnie z zastosowaniem oksydazy glukozowej w takiej ilości, że utlenianie przebiega w 0,5 do 24 godzin, przy czym enzymatyczne utlenianie prowadzi się w aerobowym fermentatorze, korzystnie w obecności katalazy w napowietrzanym środowisku, a wartość pH utrzymuje się między 3,5-8,0, korzystnie wartość pH utrzymuje się między 5,0-6,0 i w temperaturze mieszczącej się między 15-70°C, korzystnie 30-40°C, przy czym enzymatyczne utlenianie prowadzi się w jałowych lub aseptycznych warunkach, do momentu uzyskania produktu stabilizacji wykazującego gęstość optyczną mierzoną przy długości fali 420 nm niższą niż lub równej 0,100 w teście S,

- etapowi oczyszczania na k^i^tic^niciei a następnie na anionicie w postaci hydroksylowej OH', przy czym ten antonit stanowi korznsenis żywicę silnie aaihahwą, a jeszcze korayseaisj jest wybrany z grupy obejmującej żywice, które zawierają fuakzjoaalae grupy typu czwartorzędowej aminy, a bardziej korzystnie są wybrane z żywic, które zawierają zawαrtorzędowe grupy trimetyloaminowe, przy czym wspomniany aaioait jest korzystnie sprzężony z żywicą słabo anionową, w większości niosącą erzecihrzędows grupy amiaoa^ίe.

Otóż, zasługą zgłaszającego jest stwierdzenie, że komahzncjs polioli spełniają wystarczająco warunki trwałości, gdy tylko ich gęstość optyczna, mierzona w teście S, jest niższa lub równa 0,100 przy długości fali wynoszącej 420 nm.

Test S polega na ipsktrhfotomstrncaaym pomiarze badanych produktów.

Dla przeprowadzenia testu S postępuje się następująco:

- syrop z poliolu do testowania doprowadza się, w miarę potrzeby, przez zatężanie lub roazisńcaαnie wodą do zawartości 40% wagowych suchej masy,

- do 5 ml tego roztworu dodaje się 500 mg kwaśnego węglanu sodu bardzo czystego sprzedawanego np. pod nazwą RP Normapur™ do analiz przez ehwaransewh Prolabo 65 Bd Richard Leahir, Paryż, Francja, i 250 mg 20% wodnego roztworu amoniaku,

- całość miesza się i ogrzewa w ciągu 2 godzin na łaźni wodnej w temperaturze 100°C, bez mieszania,

- roztwór doprowadza się do temperatury 20°C i mierzy się gęstość optyczną tak otrzymanego roztworu przy długości fali 420 nm w spektrofotometrze Lambda 5 UV/VIS Spectrhphoeomseer, sprzedawanym przez Perkina - Elmera. W takim aparacie tytułem przykładu otrzymuje się gęstości optyczne 0,040, 0,080 i 0,120, zastępujące 5 ml roztworu polioli o zawartości 40% suchej masy przez 5 ml roztworu, zawierającego odpowiednio 40, 80 i 120 części na milion bezwodnej D- (Tj-glukozy RP Normapur™ do analiz (thwaranstwh Prolabo), rozpuszczonych w wodzie destylowanej.

Komphzncja phlihli jest tym trwalsza, im mierzona wartość gęstości optycznej w teście S jest niższa.

Jak stwierdził Zgłaszający w sposób zaskakujący i nie oczekiwany, trzeba zauważyć, że nie wydaje się istnieć związek między zawartością poszczególnych polioli lub też zawartością cukrów redukujących resztkowych lub whlayzh w kompozycji polioli (mierahayzh zwykle stosowaną metodą Bertranda z użyciem soli miedzi i winianu sodowego lub metodą z kwasem dinierosalizylhwnm), a wynikiem otrzymanym w teście S.

Inaczej mówiąc, nie wydaje się istnieć bezpośredni związek między trwałością chemiczną i termiczną kompozycji polioli i zawartością w niej resztkowych cukrów redukujących. Można to wnełumaranć tak, że w teście S uzyskuje się globalny pomiar i że całe zabarwienie otrzymane w teście zależy prawdhphdobais jsdahrasśais od końcowego pH syropu, od ilości części mineralnych obecnych w syropie, od charakteru tych cząstek, od ilości grup redukujących nie zredukowanych przez uwodornieais, jak również od charakteru cząsteczek, zawierających te niearsduChwans grupy: monosacharndów, disazhαrydów, oligo- lub polisacharydów.

186 072

Tak więc np. obserwuje się w teście S, że w sposób zaskakujący ślady oligo- i polisacharydów niezredukowanych powodują, przy czym wszystko poza tym jest jednakowe, zabarwienie bardziej intensywne, niż wywołują to mono- i disacharydy niezredukowane o tej samej zawartości grup redukujących. Tak właśnie 180 części na milion (ppm) dekstrozy powoduje w mniejszym stopniu zabarwienie w środowisku zasadowym niż 342 ppm maltozy, posiadające tę samą zdolność redukowania, które barwią mniej niż oligo- lub polisacharydy o wyższym stężeniu, ale o tej samej zdolności redukującej.

Takie stwierdzenie prowadzi do pomysłu, że byłoby potrzebne i wystarczające dla otrzymania kompozycji polioli zgodnych z wynalazkiem, zwłaszcza, gdy zawieraj ą one dużo zredukowanych oligo- i polisacharydów, gdyby uwodornienie katalityczne przeciągnąć dłużej niż zwykle tak, aby uzyskać zawartości cukrów redukujących resztkowych lub wolnych na granicy wykrywania analitycznego.

Uwodornienie katalityczne glukozy lub syropów z glukozy, jak również z fruktozy lub ksylozy takie, jakie stosuje się zwykle, opisano np. w publikacji Chemical conversion of starch based glukose syrups, rozdz. 9, str. 278-281 z „Starch Conversion Technology”, 1985, tom 14 przez A.P.G. Kieboom i H. Van Bekkum.

Zgłaszający jednakże zauważył, że z jednej strony nie było potrzeby przedłużania w sposób nieuzasadniony uwodornienia katalitycznego dla otrzymania kompozycji według wynalazku, a z drugiej takie przedłużanie uwodornienia nie pozwoliło na uzyskanie wspomnianej kompozycji.

Okazało się istotnie, że di-, oligo- i polisacharydy trudniej uwodornić całkowicie niż monosacharydy.

W wyniku licznych prac Zgłaszający stwierdził, że w celu otrzymania kompozycji według wynalazku należy do klasycznych sposobów uwodornienia katalitycznego dodać co najmniej jeden etap uzupełniający zwany „stabilizacją”. Taki etap stabilizacji może stanowić, np. w sposób nieograniczający, etap fermentacji, utleniania lub karmelizacji.

Etap stabilizacji pozwala uzyskać kompozycję polioli, wykazującą gęstość optyczną niższą lub równą 0,100 w teście S. Etap ten można umieścić po etapie uwodornienia, a korzystnie przed ostatnim etapem oczyszczania kompozycji polioli.

Wynalazek odnosi się więc po pierwsze do kompozycji polioli, charakteryzującej się tym, że wykazuje ona gęstość optyczną niższą lub równą 0,100 w teście S. Korzystnie kompozycja polioli według wynalazku, wykazująca gęstość optyczną niższą lub równą 0,100 w teście S, zawiera, w odniesieniu do polioli w stanie suchym, od 0,01 do 95% monosacharydów uwodornionych i/lub disacharydów uwodornionych, przy czym dopełnienie do 100% stanowią oligo- i polisacharydy uwodornione o zawartości wyrażonej w stosunku do suchej masy obecnych polioli.

Uwodornione monosacharydy można korzystnie wybrać z grupy, obejmującej sorbitol, iditol, mannitol, ksylitol, arabitol i erytrytol, a korzystniej spośród sorbitolu, mannitolu i ksylitolu.

Uwodornione disacharydy można korzystnie wybrać z grupy, obejmującej maltitol, uwodornioną maltulozę, uwodornioną izomaltulozę lub izomalt (mieszanina glukopiranozydo-l,6-mannitolu i glukopiranozydo-l,6-sorbitolu), izomaltitol, laktitol, uwodornioną inulobiozę, a korzystnie spośród maltitolu, laktitolu i uwodornionej izomaltulozy.

Oligosacharydy i polisacharydy uwodornione mogą obejmować maltotritol, maltotetraitol i inne oligo- i polisacharydy uwodornione otrzymane z hydrolizy skrobi, po której nastąpiło uwodornienie. Wspomniane oligosacharydy i polisacharydy uwodornione mogąjednak obejmować również cellobiitol, cellotriitol, ksylobiitol, ksylotriitol i inne oligo- i polisacharydy uwodornione, uzyskane z hydrolizy zwykle kwaśnej, celulozy, ksylanów, fruktanów jak np. inuliny, dekstryn, poliglukoz jak polidekstrozy, po której nastąpiło uwodornienie. Wspomniane oligo- i polisacharydy uwodornione mogą również pochodzić z rekombinacji kwaśnej lub enzymatycznej mono- i disacharydów, ewentualnie zredukowanych, takich jak wymienione powyżej, pojedynczych lub w obecności innych oligo- i polisacharydów ewentualnie zredukowanych, po której następuje uwodornienie. Zalecanymi składnikami kompozycji są oligosacharydy i polisacharydy uwodornione, pochodzące z hydrolizatów skrobi, dekstryn i uwo186 072 domionych poliglukoz ewentualnie uprzednio hydrolizowanych.

Zawartość mono- i disacharydów w kompozycji polioli zgodnej z wynalazkiem wynosi bardziej korzystnie od 0,1 do 90%, jeszcze korzystniej od 0,5 do 86%, a jeszcze lepiej od 50 do 86% polioli, przy czym podana zawartość odnosi się do suchej masy polioli obecnych w kompozycji; zawartość oligo- i polisacharydów uwodornionych stanowi dopełnienie do 100% tej suchej masy. W ten właśnie sposób można otrzymać korzystnie, do pewnych zastosowań, kompozycję mniej skłonną do krystalizacji któregoś z tych mono- lub disacharydów uwodornionych.

Aby najlepiej nadawać się do stosowania tam, gdzie wymagania odnośnie smaku, stabilności termicznej lub chemicznej są najsurowsze, kompozycja polioli zgodna z niniejszym wynalazkiem wykazuje korzystnie gęstość optyczną niższą lub równą 0,075, korzystniej niższą lub równą 0,060, a jeszcze lepiej niższą lub równą 0,040 w teście S. Można tu zauważyć, że te wartości gęstości, które charakteryzują kompozycję polioli według wynalazku są bardzo wyraźnie niższe od wartości znalezionych dla kompozycji dotąd opisanych lub będących w handlu. Istotnie gęstość optyczna tych produktów w tym samym teście S jest zawsze dużo wyższa od 0,100, a zwykle wynosi od 0,500 do 0,850.

Kompozycja polioli według wynalazku zależnie od mniejszego lub większego stężenia w niej mono- i disacharydów wykazuje całkowitą zawartość cukrów po całkowitej hydrolizie metodą Bertranda, wynoszącą od 3,5 do 98%, korzystnie od 6 do 92%, a jeszcze korzystniej od 8 do 90%, przy czym zawartość ta odnosi się do suchej masy kompozycji.

Kompozycja polioli zgodna z wynalazkiem może występować w postaci syropu lub proszku zależnie od dalszego przeznaczenia, które się przewiduje. Można ją również mieszać z najróżniejszymi produktami, biorąc pod uwagę jej bardzo dużą trwałość i wysoką kompatybilność do większości składników lub dodatków, stosowanych w przemyśle. W szczególności można bez żadnych trudności dodawać do kompozycji według wynalazku glikole, takie jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol dietylenowy i glikole polietylenowe, glicerynę lub propanodiole w celu nadania kompozycji właściwości funkcjonalnych lub dla nadania postaci bardzo stężonego syropu, to jest zawierającego do 96% suchej masy.

Jest zrozumiałe, że sposób wytwarzania kompozycji polioli może obejmować inne etapy klasyczne i znane fachowcowi, w szczególności etapy oczyszczania na ziemiach, węglu aktywnym i/lub żywicach, zatężania i ewentualnie suszenia.

Etapowi stabilizacji korzystnie poddaje się uwodorniony syrop odmineralizowany w celu usunięcia wszystkich śladów rozpuszczonego niklu lub innych katalizatorów uwodornienia.

Zaleca się, aby syrop z polioli otrzymany przez uwodornienie katalityczne cukrów redukujących prostych lub złożonych poddawać procesowi według wynalazku aż do uzyskania zawartości procentowej resztkowych cukrów redukujących niższej od 0,50% oznaczonej metodą Bertranda. Ta zawartość jest korzystniej niższa od 0,25%, a jeszcze bardziej korzystnie niższa od 0,20%.

Zaleca się także używać odmineralizowanego syropu z polioli zwłaszcza w wypadku, gdy etap stabilizacji polega na fermentacji lub utlenianiu enzymatycznym.

Tak więc, zaleca się używanie jako produktu przeznaczonego do etapu stabilizacji, ale nie jest to kategoryczne, syropu z polioli, wykazującego w teście S gęstość optyczną, korzystnie, niższą lub równą 0,200, korzystniej niższą lub równą 0,170, a jeszcze bardziej korzystnie, niższą lub równą 0,150.

Zgodnie z wynalazkiem etap stabilizacji jest etapem utleniania enzymatycznego przy użyciu oksydazy glukozowej. Utlenianie enzymatyczne zachodzi korzystnie w obecności katalazy.

Oksydaza glukozowa katalizuje następującą reakcję: glukoza + Oi + H₂O -» kwas glukonowy + H₂O₂

Katalaza przekształca tak wytworzoną wodę utlenioną zgodnie z reakcją:

HO2 -> H₂ O + 1/2 0₂

Taką mieszaninę enzymatyczną np. udostępnia firma Novo, Dania, pod nazwą SP 358.

186 072

Utlenianie enzymatyczne powinno zachodzić w obecności powietrza i przy pH środowiska utrzymywanym na poziomie od 3,5 do 8, korzystnie, od 4,0 do 7,0, a jeszcze bardziej korzystnie od 5,0 do 6,0.

Stężenie uwodornionego syropu, korzystnie, zdemineralizowanego nie ma zasadniczego znaczenia i może zmieniać się od 5 do 75%. Jednakże wysokie stężenia mogą zmuszać do regulacji i pH przy użyciu zasady lub do prowadzenia utleniania w obecności soli buforującej, takiej jak węglan wapnia. Zaleca się stabilizację pH do wartości od 5,0 do 6,0.

Z przyczyn ekonomicznych zaleca się jednak prowadzenie utleniania w roztworach wodnych, zawierających około 30 do 50% suchej masy. Temperaturę można ustalać w szerokim zakresie od l5 do 70°C, ale dla wygody zaleca się pracować w temperaturze około 30-40°C, w której enzym wykazuje największą aktywność.

Wygodnym aparatem do przeprowadzenia takiego utleniania jest fermentator aerobowy, chociaż, nie jest wcale konieczny, gdyż ten etap nie przebiega w warunkach sterylnych ani nawet ściśle aseptycznych. Ilość użytego enzymu jest taka, aby utlenianie zachodziło w czasie od 0,5 do 24 godzin.

Po etapie utleniania enzymatycznego w obecności lub bez katalazy następuje etap oczyszczania na amonitach w postaci hydroksylowej OH', aby usunąć kwasy utworzone pod działaniem enzymu.

Jako anionit zaleca się stosować żywicę silnie anionową, która pozwala na skuteczne zatrzymanie jednocześnie słabych kwasów jak kwas glukonowy lub inne kwasy, mogące powstać z utleniania glukozy oraz kwasów obecnych czasem, towarzyszących uwodornionemu produktowi jak kwas cytrynowy w wypadku uwodornionej polidekstrozy.

Zalecane żywice zawierają grupy funkcyjne typu amin czwartorzędowych, a korzystnie grupy czwartorzędowej dimetyloaminy, takie jak żywica Amberlite IRA 900 sprzedawana przez firmę Rohm and Haas.

Żywice te stosuje się w postaci hydroksylowej lub silnie zasadowej OH'.

Aby zwiększyć ich zdolność regeneracji za pomocą alkaliów, można zalecić połączenie ze słabo anionową żywicą, zawierającą głównie trzeciorzędowe grupy aminowe, taką jak Amberlit IRA 93 tej samej firmy.

Etap stabilizacji można też prowadzić drogą utleniania chemicznego. To utlenianie chemiczne zachodzi korzystnie w obecności błękitu metylenowego, hydrochinonu łub rezorcyny, w celu katalizowania reakcji i zwiększenia wydajności utleniania. Można postępować z syropami z cukrów redukujących w sposób znany, np. stosując sposób Spenglera Pfannenstiela opisany w nocie Dubourga i Naffy (Bul. Soc. Chim. Fr. (l959)1353-1362). Po utlenieniu syrop powinno się oczyścić tymi samymi metodami, jakie wymieniono przedtem przy utlenianiu enzymatycznym.

Etap stabilizacji można prowadzić na drodze fermentacji. Wykorzystuje się więc zdolność pewnych drobnoustrojów np. pewnych drożdży do metabolizowania cukrów prostych, a nie polioli oraz do przekształcania np. w etanol i dwutlenek węgla. Należy w tym celu dodać do syropu źródło azotu jak np. ekstrakty drożdżowe. Zrozumiałe jest, że warunki fermentacji trzeba dostosować zależnie od wybranego rodzaju drobnoustrojów.

Jednakże zaleca się używać drobnoustrojów jednocześnie osmofilowych i termofilowych, aby, ze względu na koszty, móc pracować przy dużej zawartości suchej masy oraz w wysokiej temperaturze.

Zaleca się również ze względu na ułatwienie dalszego oczyszczania wybranie drobnoustrojów, nie wytwarzających wtórnych metabolitów. Wytwarza się więc jedynie dwutlenek węgla lub kwasy organiczne.

Po fermentacji należy usunąć wytworzoną biomasę np. przez dekantację, odwirowanie lub filtrację przed dalszym oczyszczaniem syropu z polioli. Ogrzewanie do około 80°C pozwala na usunięcie ewentualnie wytworzonego etanolu, a przepuszczenie przez żywice anionowymienne usuwa kwasy, które mogą się tworzyć w czasie fermentacji.

Czwartą i ostatnią metodą stabilizacji jest etap degradacji alkalicznej lub karmelizacji.

Zaleca się prowadzenie go w pH alkalicznym od 8 do 12 i korzystnie na gorąco, aby skrócić czas reakcji. Produkty karmelizacji, składające się głównie z kwasów, można usunąć

186 072 przez przepuszczenie przez żywice.

Sposób według wynalazku pozwala uzyskać kompozycję polioli o trwałości termicznej i chemicznej, której dotąd nie uzyskiwano i to przy dopuszczalnych kosztach.

Oczywiste jest, że we wszystkich wypadkach właściwości organoleptyczne i resztkowe zabarwienie otrzymanych produktów można jeszcze poprawić przez dodatkowe zabiegi np. za pomocą węgla kostnego lub drzewnego.

Jedną z głównych korzyści niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji polioli bardzo trwałej i nie dającej niepożądanego smaku ani zabarwienia w warunkach bardzo różnych zastosowań. Kompozycja polioli według wynalazku ma więc wiele zastosowań. Można ją stosować jako środek słodzący, czynnik poprawiający konsystencję, środek kompleksujący, nawilżający lub zmiękczający w dużej ilości produktów. Ze względu na jej całkowitą kompatybilność z wielką ilością składników i dodatków stosowanych zwykle w przemyśle, można ją korzystnie łączyć lub mieszać ze środkami konserwującymi, emulgatorami, środkami zapachowymi, cukrami, środkami silnie słodzącymi, z zasadami, ze składnikami aktywnymi farmaceutycznymi lub weterynaryjnymi, tłuszczami, wypełniaczami mineralnymi lub organicznymi, takimi jak polidekstrozy, włókna, fruktooligosacharydy, gumy, środkami żelującymi organicznymi lub mineralnymi, takimi jak białka, pektyny, modyfikowane celulozy, wyciągi z alg i nasion, polisacharydy bakteryjne i krzemionki.

Kompozycja polioli według wynalazku może nadawać się do wytwarzania produktów przeznaczonych do spożycia przez człowieka lub zwierzęta, ale również do wprowadzania do składu preparatów do włosów lub do zastosowania na skórę. Można ją również używać w przemyśle detergentów, przemyśle tytoniowym lub tworzyw sztucznych. Produkty, w których można stosować kompozycję polioli mogą wykazywać konsystencję ciekłą lub lepką, np. napoje, syropy, emulsje, zawiesiny, eliksiry, płyny do ust, ampułkowane ciecze do picia, płyny do zmywania. Mogą też mieć konsystencję papkowatąjak produkty odkwaszające lub wyroby cukiernicze niekrystaliczne albo półkrystaliczne, takie jak cukierki, galaretki, gumy, masy do żucia, karmelki, guma do żucia, odżywki, batony zbożowe. Mogą mieć konsystencję żelatynowatą jak w wypadku żeli spożywczych, takich jak kremy, konfitury, galaretki, desery mleczne, żeli farmaceutycznych i weterynaryjnych lub żeli do zębów. Mogą mieć wreszcie konsystencję stałą jak produkty ciastkarskie, sucharki i pieczywo, pastylki, przystawki, proszki rozpylone lub wyciskane ze środków słodzących lub zapachowych, liofilizaty farmaceutyczne lub weterynaryjne, tytonie i proszki do prania lub do zmywania.

Kompozycję według wynalazku poleca się szczególnie do wyrobu wszystkich rodzajów produktów wytwarzanych w obecności alkaliów, takich jak pianki poliuretanowe lub zawierających czynniki alkaliczne, takie jak środki odkwaszające, detergenty, pianki do golenia, kremy do depilacji, pasty do zębów na osnowie np. węglanu lub fosforanu sody. Poleca się także specjalnie do wytwarzania produktów obrabianych lub otrzymywanych w bardzo wysokiej temperaturze. Tak jest np. w wypadku słodyczy gotowanych.

Inną zaletą kompozycji polioli według wynalazku jest szczególna trwałość wobec enzymów drobnoustrojowych i wobec środków zapachowych.

Wynalazek lepiej objaśnią następujące przykłady, które nie ograniczają zakresu wnioskowanej ochrony.

Przykład I. Kompozycję polioli według wynalazku sporządza się z syropu z sorbitolu sprzedawanego przez Zgłaszającego pod nazwą handlową Neosorb® 70/70. Syrop ten wykazuje w teście S gęstość optyczną bliską 0,600.

Przez rozcieńczenie, syrop ten doprowadza się do zawartości 40% suchej masy. Otrzymany roztwór poddaje się działaniu oksydazy glukozowej w ilości 70 jednostek GOX oksydazy glukozowej SP 358 na kg suchego substratu. Reakcję tę prowadzi się w zbiorniku napowietrzonym w ilości 1,5 objętości powietrza na objętość roztworu i na minutę przy pH wyregulowanym na 5,0 przez stopniowe dodawanie wodorotlenku sodowego. Trwa ona przez 16 godzin w temperaturze 35°C, po czym roztwór przepuszcza się przez baterię żywic jonowymiennych, obejmującą w szeregu żywicę silnie kationową IR 200 C, a potem żywicę silnie anionową IRA 900.

W tych warunkach uzyskuje się kompozycję polioli, mającą gęstość optyczną bardzo

186 072 wyraźnie obniżoną, bliską 0,070.

Przykład II. Sporządza się pastę do zębów według poniższego przepisu:

- Kwaśny węglan sodu 30,0%

- Kompozycja polioli (70% suchej masy) 36,0%»

- Krzemionka ścierna 8,0%o

- Krzemionka zagęszczająca 5,0%o

- Karboksymetyloceluloza 0,7°%

- Laurylosiarczan sodu 1,7¹%

- Metyloparaben 0,1%

- Tlenek tytanu 0,7%

-Woda 17,8%

Pierwszą pastę do zębów produkuje się, używając jako kompozycję polioli, syropu sorbitolu Neosorb® 70/70 wymienionego w przykładzie I (kontrolna pasta do zębów).

Drugą pastę do zębów sporządza się, używając kompozycji polioli według wynalazku opisanej w przykładzie I.

Pasty do zębów zapakowane do tub typu Polyfoil® przechowuje się przez 10 dni w temperaturze 45°C, co odpowiada okresowi przechowywania w temperaturze 20°C, wynoszącym około 15 miesięcy.

W końcu tego okresu stwierdza się, że kontrolna pasta do zębów początkowo barwy białej wykazuje zabarwienie jasnobrązowe.

Przeciwnie, pasta do zębów sporządzona z kompozycji polioli według wynalazku ma niezmieniony wygląd w porównaniu ze stanem początkowym. Stanowi to zaletę techniczną i handlową decydującą dla użytkowników.

Przykład III. Wykonuje się test porównawczy trwałości termicznej syropu z sorbitolu wytworzonego według dotychczasowego stanu wiedzy, sprzedawanego przez Zgłaszającego pod nazwą handlową Neosorb® 70/70 i kompozycją polioli zgodną z wynalazkiem otrzymaną metodą opisaną w przykładzie I.

W tym celu oba te syropy, mające około 70% suchej masy, poddaje się autoklawowaniu w temperaturze 117°C w ciągu 20 minut.

Po doprowadzeniu syropów do temperatury pokojowej dokonuje się degustacji na ślepo przez jury złożone z 15 osób. Okazało się bardzo wyraźnie, że preferuje się kompozycję polioli zgodną z wynalazkiem ze względu na obojętny smak mniej metaliczny i prawie pozbawiony posmaku karmelu. Właściwość ta czyni kompozycję polioli według wynalazku szczególnie interesującą w licznych zastosowaniach.

Stwierdzono ponadto dużo mniejsze zakłócenia pewnymi substancjami, w szczególności pewnymi silnymi środkami zapachowymi i słodzącymi.

Z tego względu jest wygodniej, niż przy użyciu syropów wytworzonych według dotychczasowego stanu wiedzy, uzyskiwać jakość organoleptyczną produktów spożywczych, past do zębów, tytoni lub innych produktów.

Przykład IV. Porównuje się reaktywność wobec środków zapachowych spearmint i peppermint syropu z sorbitolu wytworzonego zgodnie z dotychczasowym stanem techniki (Neosorb® 70/70, opisany w przykładzie I z reaktywnością wobec tych samych zapachów kompozycji z sorbitolu według wynalazku, otrzymanej jak opisano w przykładzie I).

Miesza się w tym celu 40 części syropu z sorbitolu (wytworzonego jak dotychczas lub według wynalazku) z 28 częściami wody i z 0,8 części miętowego środka zapachowego. Mieszaniny przechowuje się w szczelnych pojemnikach w ciągu 7 dni w temperaturze 20°C, 40°C i 60°C.

Po tym okresie okazało się zgodnie z wynikami ustalonymi przez zespół 15 osób, że:

- jeśli chodzi o syrop z sorbitolu wytworzony według dotychczasowego stanu techniki, próbki trzymane w temperaturze 20°C z zapachami spearmint lub peppermint mają dobrze zachowany smak mentolowy, ale również, ze złym posmakiem, próbki trzymane w temperaturze 40°C mają osłabiony zapach mentolowy, a próbki trzymane w temperaturze 60°C nie mają już, smaku mentolowego, ale smak zupełnie zmieniony,

- co się tyczy kompozycji polioli według wynalazku, nie zauważa się żadnej zmiany

186 072 smaku w temperaturze 20°C i 40°C, a spostrzega się tylko lekką zmianę w temperaturze 60°C.

Analizując środki zapachowe metodą chromatograficzną okazuje się, że po przechowywaniu w warunkach jak wyżej mieszaniny z syropu z sorbitolu wytworzonym zgodnie z dotychczasowym stanem techniki zawierają nowe lotne składniki w porównaniu z użytymi środkami zapachowymi lub w porównaniu z mieszaninami, zawierającymi kompozycję z sorbitolu według wynalazku.

W konkluzji, kompozycja z sorbitolu według wynalazku ma bardzo małą reaktywność wobec miętowych środków zapachowych i jest z tego względu bardziej interesująca dla przemysłu.

186 072

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja polioli otrzymana przez katalityczne uwodornienie mieszaniny monosacharydów, disacharydów, oligosacharydów, polisacharydów i ich mieszanin, zawierająca 0,01-90% w suchej masie polioli obecnych w kompozycji, uwodornionych monosacharydów wybranych z grupy obejmującej sorbitol, iditol, mannitol, ksylitol, arabitol, erytrytol oraz uwodornionych disacharydów wybranych z grupy obejmującej maltitol, laktitol, izomaltulozę, a pozostałość w uzupełnieniu do 100% stanowią uwodornione oligo- i polisacharydy, przy czym zawartość monosacharydów, disacharydów, oligo- i polisacharydów jest taka, że całkowita zawartość cukru w tej kompozycji wynosi 3,5-98%, po całkowitej hydrolizie metodą Bertranda, wyrażoną w suchej masie kompozycji, znamienna tym, że zawartość monosacharydów, disacharydów, oligosacharydów i polisacharydów, jest taka, że kompozycja polioli wykazuje gęstość optyczną niższą niż lub równą 0,100 oznaczoną w teście S przy długości fali wynoszącej 420 nm, polegającym na tym, że

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jej gęstość optyczna oznaczona w teście S przy długości fali wynoszącej 420 nm jest niższa niz lub równa 0,075, korzystnie niższa od 0,060, a zwłaszcza niższa od 0,040.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawartość cukrów po całkowitej hydrolizie metodą Bertranda wynosi 6-92%, korzystnie 8-90%.

4. Sposób wytwarzania trwałej kompozycji polioli o gęstości optycznej niższej lub równej 0,100 w teście S mierzonej przy długości fali 420 nm, zawierającej 0,01-95% uwodornionego monosacharydu i/lub disacharydu, a pozostałość w uzupełnieniu do 100% stanowią uwodornione oligo- i polisacharydy, znamienny tym, że syrop polioli otrzymany przez katalityczne uwodornienie hydrolizatu skrobiowego, zawierający 5-75%, korzystnie 30-50% zawartości substancji stałych, wykazujący gęstość optyczną w teście S wynoszącą 0,500-0,850 przy długości fali wynoszącej 420 nm, poddaje się sekwencji następujących etapów:

- etapowi oczyszczania na kationicie, a następnie na amonicie w postaci hydroksylowej OH', przy czym ten anionit stanowi korzystnie żywicę silnie anionową, a jeszcze korzystniej jest wybrany z grupy obejmującej żywice, które zawierają funkcjonalne grupy typu czwartorzędowej aminy, a bardziej korzystnie są wybrane z żywic, które zawierają czwartorzędowe grupy trimetyloaminowe, przy czym wspomniany anionit jest korzystnie sprzężony z żywicą słabo anionową, w większości niosącą trzeciorzędowe grupy aminowe.