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AUSGEGEBEN AM
9. MAI 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 596 KLASSE 12 p GRUPPE loi

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor- und 4-Brompyridinen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Dezember 1932 ab

4-Chlor- und 4-Brompyridine sind wegen der leichten Beweglichkeit des 4-ständigien Halogens wertvolle Stoffe, besonders als Zwischenprodukte zur Darstellung von anderen 4-substituierten Pyridinen.

Es wurde nun ein einfaches Verfahren gefunden, um diese Stoffe aus den 'entsprechenden, leicht zugänglichen 4-Pyridylpyridiniumhalogeniden darzustellen. Wenn man diese Stoffe nämlich im geschmolzenen Zustand mit Chlor- oder Bromwasserstoff sättigt und im Chlor- oder Bromwasserstoffstrom der thermischen Spaltung unterwirft, erhält man in bester Ausbeute ein Gemisch von halogenwasserstoffsaurem 4-Halogenpyridin und halogenwasserstoffsaurem Pyridin. Zwar hat Koenigs (Berichte 64 [193I]₅S. 1051) beim. Erhitzen des 4-Pyridylpyridiniumdichlorids im Vakuum auf 160 bis i8o° neben salzsaJurem Pyridin schon Spuren von Chlorpyridin erhalten. Doch kommt dieses. Verfahren für eine Darstellung wegen der geringen Ausbeute nicht in Frage. Das 4-Chlorpyridin mußte nach Angaben des Verfassers vielmehr erst aus dem 4-Oxypyridin dargestellt werden, das seinerseits aus dem 4-Pyridylpyridiniumdichlorid durch Spaltung im Wasser erhalten wird.

Durch vorliegendes Verfahren hingegen sind die 4-Chlor- und 4-Brompyridine sehr leicht und schnell zugängliche Stoffe geworden, be-

sonders auch deshalb, weil man zu der Spaltung vorteilhaft die rohen 4-Pyridylpyridiniumhalogenide benutzt, wie sie z. B. durch ■unmittelbare Halogenierung von Pyridin 'erhalten werden. Unter Umständen ist es günstig, den 4-Pyridylpyridiniumhalogeniden Flußmittel zuzusetzen, die den Schmelzpunkt des Gemisches herabsetzen, damit man leichter Halogenwasserstoff einleiten kann. Man kann zu diesem Zwecke z. B. Pyridin, Pyridinhydrohalogenid, γ-Pyridon u. a. benutzen.

Das anfallende Gemisch von halogenwasserstoffsaurem 4-Halogenpyridin und Pyridin kann man entweder nach. an sich bekannten Verfahren trennen oder als solches zur Darstellung anderer 4-substituierter·; Pyridinverbindungen verwenden.

Beispiel 1

100 g wasserfreies 4 - Pyridylpyridinium-

dic'hlorid werden mit 10 g Pyridin versetzt (zur Herabsetzung des Schmelzpunktes) und bei anfangs 150⁰ so lange 'mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt, bis eine gesättigte Schmelze entsteht. Dann wird die Temperatur unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff bis auf 220 bis 250⁰ gesteigert. Nach vollzogener Spaltung wird in Wasser gelöst und alkalisch mit Petroläther ausgezogen. Aus dem Petrolätherauszug, der 4-Chlorpyridin und Pyridin enthält, kann das 4-Chlorpyridin

*) Von dem. Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Erich Haack in Radebeul-Oberlößnitz.

gewonnen werden, indem man das Pyridin durch fraktioniertes Ausschütteln mit konzentrierter Salzsäure entfernt und aus der verbleibenden Petrolät'herlösung mit trockenem Chlorwasserstoff das 4-Chlorpyridinhydrochlorid als weißes Kristallpulver ausfällt.

Die Ausbeute an 4-Chlorpyridinhydrochlorid beträgt etwa 45 g, d. h. rund 70O/0 der Theorie, die Ausbeute an Pyridin ist nahezu vollständig. Die Ausbeute an 4-Chlorpyridin hängt auch von der Datier des Erhitzens ab, da das 4-Chlorpyridinhydrochlorid ebenso wie das 4-Brompyridirihydrochlorid bei den zur Spaltung benötigten Temperaturen trotz des stabilisierenden Einflusses der Salzbildung nicht völlig unverändert bleibt.

Beispiel2

Rohes 4-Pyridylpyridiniumdichlorid, das durch Einleiten von 135 g Chlor in 300 g siedendes Pyridin gewonnen worden ist, wird zunächst bei 150⁰, dann langsam steigend bis 250⁰ mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Nach beendeter Spaltung wird in Wasser gelöst, alkalisch mit Petroläther ausgezogen und Avie bei Beispiel 1 in Pyridin und 4-Chlorpyridinhydrochlorid getrennt. Die Ausbeute an 4-Chlorpyridinhydrochlorid beträgt etwa 60 g. In der alkalischen Lösung bleibt nach dem Ausschütteln mit Petroläther ein schwarzes Harz zurück, aus dem noch 4-Pyridon gewonnen werden kann.

Beispiel 3

100 g 4-Pyridylpyridiniumdibromid werden mit 10 g Pyridin auf etwa 170⁰ erhitzt und mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Die gesättigte Schmelze wird dann bis auf 2 5o° erhitzt. Nach der Spaltung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält etwa die berechnete Menge Pyridin und etwa 35 g Hydrochlorid von 4-Brompyridin und 4-Chlorpyridin mit einem Brompyridingehalt von rund 6ο0/0.

Beispiel 4

Rohes 4-Pyridylpyridiniumdibromid, das durch Bromieren von 300 g Pyridm mit 96 ecm Brom in 300 ecm Chloroform bei Siedet emperatur und folgendes Verdampfen des Chloroforms erhalten wird, wird unter Einleiten von trockenem Bromwasserstoff geschmolzen, mit dem Gas gesättigt und dann auf 220 bis 250⁰ erhitzt. Nach erfolgter Spaltung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält etwa die berechnete Menge Pyridin und 180 bis 210 g 4-Bronipyridinhydrochlorid.

Die in allen Beispielen nebenbei erhaltenen dunklen Harze geben bei geeigneter Aufarbeitung noch etwas 4-Pyridon.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Darstellung von 4-Chlor- und 4-Brompyridin en, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden 4-Pyridylpyridiniumhalogenide, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln, der thermischen Spaltung im Chlor- oder Bromwasserstoffstrom unterwirft.