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Herstellung von fein verteilten oxydfreien Pigmenten Bereits vorgeschlagen
ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten, die sich zur Herstellung von Anstrichfarben,
insbesondere für Rostschutz und Schiffsböden, eignen, aus Oxyden des Bleies, wie
Glätte oder Mennige, oder Bleiverbindungen, wie Bleiweiß, darin bestehend, daß man.
diese Ausgangsstoffe mit reduzierend wirkenden, festen, flüssigen oder gasförmigen
organischen Verbindungen bei Luftabschluß auf ungefähr 3oo ° C erhitzt, wobei die
organischen Verbindungen in solcher Menge verwendet werden können, daß eine niedere
Oxydationsstufe des Bleies nicht erst entstehen kann. Wenngleich also bei diesem
Verfahren die Abwesenheit von Bleioxyden angestrebt wird, so ist dennoch, wie eingehende
Versuche erwiesen haben, dieses Ziel bei der angegebenen Temperatur von 300° C nur
durch langdauerndes Erhitzen erreichbar, das die Einfachheit und Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens beeinträchtigt. Wird dagegen die Erhitzungsdauer verkürzt, so bestehen
die sich bildenden grauen Pigmente zwar im wesentlichen aus metallischem Blei, enthalten
aber doch immer noch gewisse Mengen von Oxyden des Bleies, die zwar die antikorrosiven
Eigenschaften der Pigmente nicht, dagegen ihre Lagerbeständigkeit in angeriebenem
Zustande beeinträchtigen. Insbesondere in warmen Räumen oder in den Tropen unterliegen
die angeriebenen Pigmente der Gefahr der Verdickung.
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Die Erfindung hat nun ein Verfahren zum Gegenstand, bei dem die Anwesenheit
von Bleioxyden in den Pigmenten ohne die Notwendigkeit einer zu langen Erhitzungsdauer
und auf einem wirtschaftlich einfachen Wege sicher vermieden wird. Es wurde nämlich
gefunden, daß oxydfreie fein verteilte Pigmente mit Sicherheit dann erreicht werden
können, wenn die Reduktion bei einer den Schmelzpunkt des Bleies wesentlich übersteigenden,
aber unter dem Verdampfungspunkt liegenden Temperatur, am vorteilhaftesten bei 38o'
bis 4o0° C vorgenommen wird.
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Maßnahmen zur Reduktion von Bleioxyd bei den angegebenen Temperaturen
sind an sich bekannt. So hat man bereits erkannt, daß metallisches Blei entsteht,
wenn Bleioxyd mit Kohlenoxyd behandelt wird. Dabei tritt aber das Metall in Form
von Kügelchen oder Körnern auf und enthält überdies Oxyde, so daß es als Pigment
durchaus unverwendbar ist.
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Es sind auch bereits Maßnahmen bekanntgeworden, wodurch organische
Bleiverbindungen durch Erhitzen auf die angegebenen Temperaturen in pyrophores Blei
übergeführt werden. Hierbei kann auch Paraffin zugegen sein. Es ist selbstverständlich,
daß pyrophores Blei als Pigment nicht in Frage kommt. Außerdem eignet sich Paraffin
naturgemäß schlecht als Reduktionsmaterial. Erfindungsgemäß wird nicht von organischen
Bleisalzen, sondern von oxydischen Bleiverbindungen ausgegangen, die durch Reduktion
mit den unten angegebenen Mitteln leicht in oxydfreies Pigment übergeführt werden
können.
Die Anwendung dieser erhöhten Temperatur bietet, wenn als
Reduktionsmittel für die Ausgangsstoffe gasförmige organische Verbindungen verwendet
werden, keine besonderen Schwierigkeiten, dagegen ist es vorteilhaft, bei der Verwendung
fester oder flüssiger organischer Verbindungen, die an sich wegen der damit verbundenen
Einfachheit der Apparatur wünschenswert ist, solche auszuwählen, die sich bei der
erhöhten Temperatur nicht schon größtenteils verflüchtigt oder zersetzt haben. Es
werden daher erfindungsgemäß solche Verbindungen verwendet, die schwer schmelzbar
oder hochsiedend sind und sich erst bei hoher Temperatur zersetzen, wie Peche, Asphalte,
Hartharze (Kopalstaub), Cumarone, Russe, Kohlehydrate, wie z. B. Mehl, Zucker oder
Melasse. Anwendbar sind auch die meist sehr hitzebeständigen Metallverbindungen
von technischen Phenolen, Harzsäuren, Tallöl, Naphthensäure, Glycerin usw., z. B.
die Zink- oder Aluminiumresinate, -phenolate, -naphthenate. Statt die Metallverbindungen
anzuwenden, genügt es zumeist auch, die genannten Stoffe als solche den Bleioxyden
in entsprechenden Mengen zuzusetzen.
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Die Reduktion bei erhöhter Temperatur bringt die Gefahr mit sich,
daß das entstandene Metall zu _makroskopischen Kügelchen zusammenläuft, die das
Erzeugnis als Pigment unverwendbar machen können. Um dieses Auftreten von geschmolzenem
Metall sicher zu vermeiden wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, den der Erhitzung
unterworfenen Gemischen indifferente, die Reduktion nicht störende Stoffe zuzusetzen,
vorzugsweise solche, die gleichzeitig maltechnisch von Wert sind und die antikorrosiven
Eigenschaften des Pigmentes nicht beeinträchtigen. Als solche Zumischpulver haben
sich beispielsweise als geeignet erwiesen feinst gepulverter Ilmenit, Zinkoxyd,
Silicate (wie Asbestine), Borate. Letztere vermögen dann auch den mitunter an der
Luft eintretenden Selbstentzündungen zu begegnen.
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Neben den organischen Reduktionsmitteln oder an deren Stelle sind
aber auch anorganische anwendbar. Als solche eignen sich z. B. reduzierende Metalle,
wie Zinkstaub. Wird dieser Zinkstaub neben den organischen Reduktionsmitteln verwendet,
so entsteht beim Erhitzen auf die Schmelztemperatur des Bleies als erste Stufe ein
Reaktionsprodukt, 'das neben Metall auch niedere Oxyde enthält, die dann bei weiterer
Erhitzung auf 380' bis 400' C und darüber nach den Gleichungen Pb0 + Zn =
Pb + ZnO und Pb20 + Zn = Pb, -[- Zn0 in metallisches Blei übergehen. Die Reaktion
verläuft sehr lebhaft und unter Feuererscheinung. Wenngleich der bei der Reduktion
mit organischen Stoffen abgeschiedene Kohlenstoff, ebenso wie das entstehende Zinkoxyd,
die Reaktionstemperatur herabsetzen, ist es auch in diesem Falle zur sicheren Vermeidung
von geschmolzenem Metall empfehlenswert, dem Gemisch vor dem Erhitzen noch eines
oder mehrere der obengenannten indifferenten Zümischpulver zuzusetzen. Das sich
bei der Reaktion bildende Zinkoxyd übt anstrichtechnisch günstige Wirkungen aus.
Statt des Zinkes kann man auch Aluminium, Magnesium, Calcium, Antimon oder ähnliche
Metalle verwenden.
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Als anorganische Reduktionsmittel sind an Stelle der genannten Metalle
auch Metallsulfide, z. B. Bleiglanz oder Schwefelantimon und Metallcarbide, verwendbar.
Nach der Reaktionsgleichung 6 Pb 0 -;- Sb2 S3 = 6 Pb + z Sb -f- 3 S02 entsteht
dann eine Bleiantimonlegierung. Ein Teil des Sb, S3 vereinigt sich direkt
mit Pb O
zu schwarzen Doppelverbindungen, welche das Oxyd mit einer Schutzhülle
umgeben und vor dem allzu raschen Verseifen mit dem Bindemittel schützen.
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Die soeben beschriebenen Verfahren können auch in zwei Stufen derart
ausgeführt werden, daß die Ausgangsstoffe zunächst mit den organischen Reduktionsmitteln
bei Luftabschluß auf etwa 300' C erhitzt werden und das sich dabei bildende
Produkt anschließend oder nach vorheriger Abkühlung mit den anorganischen Reduktionsmitteln
in Form von Metallen oder Metallsulfiden auf 380' bis 400' C und darüber
erhitzt wird.
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Wie oben bereits erwähnt, können aber die anorganischen Reduktionsmittel
(Metalle oder Metallsulfide) auch ganz oder teilweise an die Stelle der organischen
treten. Es lassen sich nämlich sauerstofffreie Pigmente auch direkt z. B. nach der
Formel Pb 0 -j- Zn = Zn O + Pb herstellen, wenn man nur dafür sorgt, daß
die explosionsartige Reaktion und die Bildung von geschmolzenem Blei durch Zusatz
der obenerwähnten Zumischpulver oder von geringen Mengen der organischen Reduktionsmittel
entsprechend abgeschwächt und dadurch erst technisch durchführbar wird.
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Die Reduktionsmetalle können auch im Überschuß verwendet werden, wobei
dann die sich bildenden Pigmente aus Legierungen des Bleies bestehen. Beispiele
i. ioo kg Bleiglätte (Abfall von =o ooo Maschenfeinheit) werden in einer zweckmäßig
mit Gas heizbaren Trommel auf etwa ioo ° C erwärmt und mit =o kg Holzteer und io
kg Asbestmehl durchgemischt, bis eine gleichartige Masse entstanden ist. Hierauf
wird die Trommel
durch ein axiales Rohr mit einem indifferenten
Gas, wie Stickstoff, oder auch mit Leuchtgas gefüllt und, nachdem die Luft verdrängt
ist, alles auf etwa 400' C erhitzt, solange noch Reaktionswasser entweicht. Nach
erfolgter Reduktion wird die Heizung abgestellt; man läßt im indifferenten Gas abkühlen.
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2. ioo kg Bleigelb (antimonhaltiges Abfallbleioxyd) werden mit io
kg Kopalstaub und io kg (einst gemahlenem Ilmenit gemischt und in geheizter Trommel
bei Luftabschluß langsam erhitzt. Bei etwa Zoo ° C bilden sich Bleisalze der Kopalsäuren,
die sich bei höherer Temperatur (38o° C) zu zersetzen beginnen, wobei dann die Zersetzungsprodukte
das Pb O zu fein verteiltem Metall reduzieren.
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. 3. ioo kg Bleiglätte werden mit 4 kg feinst gepulvertem Petrolpech
und 2o kg Zinkstaub innigst gemengt und bei Luftabschluß auf etwa 300° C erhitzt.
Dabei entsteht vorerst ein graues Pigment, das noch Oxyde .des Bleies enthält. Man
erhitzt dann weiter auf etwa 400' C, wobei unter Feuererscheinung die vollständige
Reduktion zu Metall stattfindet.
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4. mo kg Bleigelb werden innigst mit 5 kg feinst gepulvertem Petrolpech,
8 kg ebensolchem Schwefelantimon und 15 kg Zinkoxyd gemischt, in einem mit Rührwerk
versehenen, auf 380' C oder darüber vorgeheizten Kessel bei Luftabschluß
eingetragen und weiter erhitzt, solange noch Dämpfe entweichen.
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5. In einem für Gasreaktionen geeigneten Apparat, z. B. einer rotierenden
Trommel, die auf 400' C geheizt wird, wird ein Gemisch von ioo kg feinst gepulverter
Bleiglätte und io kg Asbestine oder auch eines der in den Beispielen i bis 4 genannten
Gemische im Leuchtgasstrom erhitzt, bis ein oxydfreies, graues Pigment entstanden
ist, also die Entwicklung von Reduktionswasser aufgehört hat.
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In allen diesen Fällen entstehen graugefärbte Pigmente von großer
Feinheit, die durch Vermahlen mit geeigneten Bindemitteln, wie Leinölfirnis, Standöl
oder Holzöl, direkt zur Herstellung von wirksamen Rostschutzmitteln verwendet werden
können, die lagerbeständig sind.
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Das Verfahren ist auch nicht beschränkt auf Bleiglätte, Bleimennige
oder Bleiweiß als Ausgangsstoffe. Es lassen sich viehhehr mit Vorteil auch Hüttenprodukte
verwenden, die neben Blei, Antimon und. andere Metalle (Zinn) enthalten, wie z.
B. Bleigelb u. dgl. Es bestehen dann die Pigmente nicht aus reinem Blei, sondern
aus den entsprechenden Legierungen. Falls Legierungen mit bestimmter Zusammensetzung
angestrebt werden, können die Metalle oder deren Oxyde dem Gemisch vor der Reaktion
in der erforderlichen Menge und in fein gepulvertem Zustand zugesetzt werden.