DE588950C - Herstellung von fein verteilten oxydfreien Pigmenten - Google Patents

Description

• Herstellung von fein verteilten oxydfreien Pigmenten Bereits vorgeschlagen ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten, die sich zur Herstellung von Anstrichfarben, insbesondere für Rostschutz und Schiffsböden, eignen, aus Oxyden des Bleies, wie Glätte oder Mennige, oder Bleiverbindungen, wie Bleiweiß, darin bestehend, daß man. diese Ausgangsstoffe mit reduzierend wirkenden, festen, flüssigen oder gasförmigen organischen Verbindungen bei Luftabschluß auf ungefähr 3oo ° C erhitzt, wobei die organischen Verbindungen in solcher Menge verwendet werden können, daß eine niedere Oxydationsstufe des Bleies nicht erst entstehen kann. Wenngleich also bei diesem Verfahren die Abwesenheit von Bleioxyden angestrebt wird, so ist dennoch, wie eingehende Versuche erwiesen haben, dieses Ziel bei der angegebenen Temperatur von 300° C nur durch langdauerndes Erhitzen erreichbar, das die Einfachheit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Wird dagegen die Erhitzungsdauer verkürzt, so bestehen die sich bildenden grauen Pigmente zwar im wesentlichen aus metallischem Blei, enthalten aber doch immer noch gewisse Mengen von Oxyden des Bleies, die zwar die antikorrosiven Eigenschaften der Pigmente nicht, dagegen ihre Lagerbeständigkeit in angeriebenem Zustande beeinträchtigen. Insbesondere in warmen Räumen oder in den Tropen unterliegen die angeriebenen Pigmente der Gefahr der Verdickung.
• Die Erfindung hat nun ein Verfahren zum Gegenstand, bei dem die Anwesenheit von Bleioxyden in den Pigmenten ohne die Notwendigkeit einer zu langen Erhitzungsdauer und auf einem wirtschaftlich einfachen Wege sicher vermieden wird. Es wurde nämlich gefunden, daß oxydfreie fein verteilte Pigmente mit Sicherheit dann erreicht werden können, wenn die Reduktion bei einer den Schmelzpunkt des Bleies wesentlich übersteigenden, aber unter dem Verdampfungspunkt liegenden Temperatur, am vorteilhaftesten bei 38o' bis 4o0° C vorgenommen wird.
• Maßnahmen zur Reduktion von Bleioxyd bei den angegebenen Temperaturen sind an sich bekannt. So hat man bereits erkannt, daß metallisches Blei entsteht, wenn Bleioxyd mit Kohlenoxyd behandelt wird. Dabei tritt aber das Metall in Form von Kügelchen oder Körnern auf und enthält überdies Oxyde, so daß es als Pigment durchaus unverwendbar ist.
• Es sind auch bereits Maßnahmen bekanntgeworden, wodurch organische Bleiverbindungen durch Erhitzen auf die angegebenen Temperaturen in pyrophores Blei übergeführt werden. Hierbei kann auch Paraffin zugegen sein. Es ist selbstverständlich, daß pyrophores Blei als Pigment nicht in Frage kommt. Außerdem eignet sich Paraffin naturgemäß schlecht als Reduktionsmaterial. Erfindungsgemäß wird nicht von organischen Bleisalzen, sondern von oxydischen Bleiverbindungen ausgegangen, die durch Reduktion mit den unten angegebenen Mitteln leicht in oxydfreies Pigment übergeführt werden können. Die Anwendung dieser erhöhten Temperatur bietet, wenn als Reduktionsmittel für die Ausgangsstoffe gasförmige organische Verbindungen verwendet werden, keine besonderen Schwierigkeiten, dagegen ist es vorteilhaft, bei der Verwendung fester oder flüssiger organischer Verbindungen, die an sich wegen der damit verbundenen Einfachheit der Apparatur wünschenswert ist, solche auszuwählen, die sich bei der erhöhten Temperatur nicht schon größtenteils verflüchtigt oder zersetzt haben. Es werden daher erfindungsgemäß solche Verbindungen verwendet, die schwer schmelzbar oder hochsiedend sind und sich erst bei hoher Temperatur zersetzen, wie Peche, Asphalte, Hartharze (Kopalstaub), Cumarone, Russe, Kohlehydrate, wie z. B. Mehl, Zucker oder Melasse. Anwendbar sind auch die meist sehr hitzebeständigen Metallverbindungen von technischen Phenolen, Harzsäuren, Tallöl, Naphthensäure, Glycerin usw., z. B. die Zink- oder Aluminiumresinate, -phenolate, -naphthenate. Statt die Metallverbindungen anzuwenden, genügt es zumeist auch, die genannten Stoffe als solche den Bleioxyden in entsprechenden Mengen zuzusetzen.
• Die Reduktion bei erhöhter Temperatur bringt die Gefahr mit sich, daß das entstandene Metall zu _makroskopischen Kügelchen zusammenläuft, die das Erzeugnis als Pigment unverwendbar machen können. Um dieses Auftreten von geschmolzenem Metall sicher zu vermeiden wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, den der Erhitzung unterworfenen Gemischen indifferente, die Reduktion nicht störende Stoffe zuzusetzen, vorzugsweise solche, die gleichzeitig maltechnisch von Wert sind und die antikorrosiven Eigenschaften des Pigmentes nicht beeinträchtigen. Als solche Zumischpulver haben sich beispielsweise als geeignet erwiesen feinst gepulverter Ilmenit, Zinkoxyd, Silicate (wie Asbestine), Borate. Letztere vermögen dann auch den mitunter an der Luft eintretenden Selbstentzündungen zu begegnen.
• Neben den organischen Reduktionsmitteln oder an deren Stelle sind aber auch anorganische anwendbar. Als solche eignen sich z. B. reduzierende Metalle, wie Zinkstaub. Wird dieser Zinkstaub neben den organischen Reduktionsmitteln verwendet, so entsteht beim Erhitzen auf die Schmelztemperatur des Bleies als erste Stufe ein Reaktionsprodukt, 'das neben Metall auch niedere Oxyde enthält, die dann bei weiterer Erhitzung auf 380' bis 400' C und darüber nach den Gleichungen Pb0 + Zn = Pb + ZnO und Pb20 + Zn = Pb, -[- Zn0 in metallisches Blei übergehen. Die Reaktion verläuft sehr lebhaft und unter Feuererscheinung. Wenngleich der bei der Reduktion mit organischen Stoffen abgeschiedene Kohlenstoff, ebenso wie das entstehende Zinkoxyd, die Reaktionstemperatur herabsetzen, ist es auch in diesem Falle zur sicheren Vermeidung von geschmolzenem Metall empfehlenswert, dem Gemisch vor dem Erhitzen noch eines oder mehrere der obengenannten indifferenten Zümischpulver zuzusetzen. Das sich bei der Reaktion bildende Zinkoxyd übt anstrichtechnisch günstige Wirkungen aus. Statt des Zinkes kann man auch Aluminium, Magnesium, Calcium, Antimon oder ähnliche Metalle verwenden.
• Als anorganische Reduktionsmittel sind an Stelle der genannten Metalle auch Metallsulfide, z. B. Bleiglanz oder Schwefelantimon und Metallcarbide, verwendbar. Nach der Reaktionsgleichung 6 Pb 0 -;- Sb2 S3 = 6 Pb + z Sb -f- 3 S02 entsteht dann eine Bleiantimonlegierung. Ein Teil des Sb, S3 vereinigt sich direkt mit Pb O zu schwarzen Doppelverbindungen, welche das Oxyd mit einer Schutzhülle umgeben und vor dem allzu raschen Verseifen mit dem Bindemittel schützen.
• Die soeben beschriebenen Verfahren können auch in zwei Stufen derart ausgeführt werden, daß die Ausgangsstoffe zunächst mit den organischen Reduktionsmitteln bei Luftabschluß auf etwa 300' C erhitzt werden und das sich dabei bildende Produkt anschließend oder nach vorheriger Abkühlung mit den anorganischen Reduktionsmitteln in Form von Metallen oder Metallsulfiden auf 380' bis 400' C und darüber erhitzt wird.
• Wie oben bereits erwähnt, können aber die anorganischen Reduktionsmittel (Metalle oder Metallsulfide) auch ganz oder teilweise an die Stelle der organischen treten. Es lassen sich nämlich sauerstofffreie Pigmente auch direkt z. B. nach der Formel Pb 0 -j- Zn = Zn O + Pb herstellen, wenn man nur dafür sorgt, daß die explosionsartige Reaktion und die Bildung von geschmolzenem Blei durch Zusatz der obenerwähnten Zumischpulver oder von geringen Mengen der organischen Reduktionsmittel entsprechend abgeschwächt und dadurch erst technisch durchführbar wird.
• Die Reduktionsmetalle können auch im Überschuß verwendet werden, wobei dann die sich bildenden Pigmente aus Legierungen des Bleies bestehen. Beispiele i. ioo kg Bleiglätte (Abfall von =o ooo Maschenfeinheit) werden in einer zweckmäßig mit Gas heizbaren Trommel auf etwa ioo ° C erwärmt und mit =o kg Holzteer und io kg Asbestmehl durchgemischt, bis eine gleichartige Masse entstanden ist. Hierauf wird die Trommel durch ein axiales Rohr mit einem indifferenten Gas, wie Stickstoff, oder auch mit Leuchtgas gefüllt und, nachdem die Luft verdrängt ist, alles auf etwa 400' C erhitzt, solange noch Reaktionswasser entweicht. Nach erfolgter Reduktion wird die Heizung abgestellt; man läßt im indifferenten Gas abkühlen.
• 2. ioo kg Bleigelb (antimonhaltiges Abfallbleioxyd) werden mit io kg Kopalstaub und io kg (einst gemahlenem Ilmenit gemischt und in geheizter Trommel bei Luftabschluß langsam erhitzt. Bei etwa Zoo ° C bilden sich Bleisalze der Kopalsäuren, die sich bei höherer Temperatur (38o° C) zu zersetzen beginnen, wobei dann die Zersetzungsprodukte das Pb O zu fein verteiltem Metall reduzieren.
• . 3. ioo kg Bleiglätte werden mit 4 kg feinst gepulvertem Petrolpech und 2o kg Zinkstaub innigst gemengt und bei Luftabschluß auf etwa 300° C erhitzt. Dabei entsteht vorerst ein graues Pigment, das noch Oxyde .des Bleies enthält. Man erhitzt dann weiter auf etwa 400' C, wobei unter Feuererscheinung die vollständige Reduktion zu Metall stattfindet.
• 4. mo kg Bleigelb werden innigst mit 5 kg feinst gepulvertem Petrolpech, 8 kg ebensolchem Schwefelantimon und 15 kg Zinkoxyd gemischt, in einem mit Rührwerk versehenen, auf 380' C oder darüber vorgeheizten Kessel bei Luftabschluß eingetragen und weiter erhitzt, solange noch Dämpfe entweichen.
• 5. In einem für Gasreaktionen geeigneten Apparat, z. B. einer rotierenden Trommel, die auf 400' C geheizt wird, wird ein Gemisch von ioo kg feinst gepulverter Bleiglätte und io kg Asbestine oder auch eines der in den Beispielen i bis 4 genannten Gemische im Leuchtgasstrom erhitzt, bis ein oxydfreies, graues Pigment entstanden ist, also die Entwicklung von Reduktionswasser aufgehört hat.
• In allen diesen Fällen entstehen graugefärbte Pigmente von großer Feinheit, die durch Vermahlen mit geeigneten Bindemitteln, wie Leinölfirnis, Standöl oder Holzöl, direkt zur Herstellung von wirksamen Rostschutzmitteln verwendet werden können, die lagerbeständig sind.
• Das Verfahren ist auch nicht beschränkt auf Bleiglätte, Bleimennige oder Bleiweiß als Ausgangsstoffe. Es lassen sich viehhehr mit Vorteil auch Hüttenprodukte verwenden, die neben Blei, Antimon und. andere Metalle (Zinn) enthalten, wie z. B. Bleigelb u. dgl. Es bestehen dann die Pigmente nicht aus reinem Blei, sondern aus den entsprechenden Legierungen. Falls Legierungen mit bestimmter Zusammensetzung angestrebt werden, können die Metalle oder deren Oxyde dem Gemisch vor der Reaktion in der erforderlichen Menge und in fein gepulvertem Zustand zugesetzt werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von fein verteilten oxydfreien Pigmenten durch Erhitzen von oxydische Bleiverbindungen enthaltenden Ausgangsstoffen in fester Form mit festen, flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln bei Luftabschluß, dadurch gekennzeichnet, daß den Gemischen indifferente, die Reduktion nicht störende Stoffe, z. B. Ihnenit, Zinkoxyd, Silicate, Borate, zugesetzt und Temperaturen angewendet werden, die über dem Schmelzpunkt und unter dem Verdampfungspunkt des Bleies liegen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i unter Verwendung von organischen Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als solche bei hoher Temperatur zersetzliche oder schwer schmelzbare und hochsiedende Körper oder deren Metallverbindungen verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben den organischen Reduktionsmitteln ganz bzw. teilweise an Stelle dieser anorganische Reduktionsmittel in Form von Metallen, wie Zink, Aluminium, Calcium, Antimon, verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben den organischen Reduktionsmitteln ganz bzw. teilweise an Stelle dieser anorganische Reduktionsmittel in Form von Metallsulfiden, wie Bleiglanz, Schwefelantimon oder Metallcarbiden, verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle zwecks Bildung von Bleilegierungen, in den zu erzeugenden Pigmenten im ZJberschuß verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe solche dienen, die, wie Hüttenprodukte (z. B. Bleigelb), neben Blei auch noch andere Metalle, wie Antimon, Zinn, enthalten.