DE588763C - Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AmeisensaeureesternInfo
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- DE588763C DE588763C DEG83588D DEG0083588D DE588763C DE 588763 C DE588763 C DE 588763C DE G83588 D DEG83588 D DE G83588D DE G0083588 D DEG0083588 D DE G0083588D DE 588763 C DE588763 C DE 588763C
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern Es ist bekannt, Ameisensäureester durch Vereinigung von Alkohol und Kohlenoxyd in Gegenwart von Alkoholaten unter Anwendung erhöhten Kohlenoxyddruckes zu gewinnen, wobei die Reaktionstemperatur dauernd zwischen 30 und i4o° gehalten wird. Als zweckmäßigste Arbeitstemperatur wird hierbei das zwischen 6o und zoo° liegende Temperaturgebiet empfohlen.
- Das Arbeiten in diesem Temperaturbereich bringt den Nachteil mit sich, daß eine vollständige Überführung des Alkohols in den Ester nicht gelingt: Die Kohlenoxydaufnahmekommt vorzeitig zum Stillstand, es sei denn, daß ganz besonders hohe Drucke, die in der Nähe von zoo Atm. liegen, zur Anwendung kommen. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß es sich *.bei der Reaktion CO+CH30H;;z`HCOOCH3+etwa8kcal uni eine Gleichgewichtsreaktion mit positiver Wärmetönung -handelt, in -der Temperatursteigerung selbstverständlich die Richtung .des Zerfalls begünstigt.. Dagegen -ist die Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. die Geschwindigkeit der Kohlenoxydaufnahme, bei diesen Temperaturen größer, da sie nicht nur mit dem Druck, sondern auch mit der. Temperatur wächst..-Es .wurde nun gefunden, daß man eine nahezu vollständige Überführung des verfügbaren Alkohols in Ameisensäureester erzielt, wenn man die Reaktion bei erhöhter Temperatur beginnt und mit fortschreitender Kohlenoxydaufnahme die Temperatur senkt, um die Reaktion schließlich bei Zimmertemperatur zu beenden. Diese Verfahrensweise bringt den Vorteil mit sich, daß die Reaktion mit guter Reaktionsgeschwindigkeit eingeleitet wird, daß aber dann die Ausbeute an Ameisensäureester durch Senken der Temperatur weit über das- Maß dessen hinausgeführt wird, was bei der Anfangstemperatur zu erwarten wäre, ohne daß für den Gesamtprozeß die Dauer der Reaktion zu sehr gesteigert wird.
- Die Anwendung derartig hoher Drucke, wie sie- zur Erzielung guter Ausbeuten an Ester bisher nötig waren, ist für das Verfahren nicht erforderlich. Schon bei Drucken von So bis 6o Atm. werden ohne Schwierigkeit auch mit- kurzer Reaktionsdauer zwischen go und zoo °% liegende Ausbeuten erzielt,, während es nach dem bisher Bekannten bei 6o Atm. nur gelang, etwa 75 % des angewandten Methylalkohols in Ameisensäuremethylester umzuwandeln, und es schon der Anwendung von 16o Atm. Kohlenoxyddruck bedurfte, um die Ausbeute auf über go °/o zti steigern. Das Verfahren wird an Hand nachstehender Ausführungsbeispiele erläutert: . Beispiel i (Ameisensäuremethylester) a) In einen 'versilberten Rührautoklaven wurden Zoo ccm Methylalkohol, in welchem 5 g Natrium gelöst waren, eingefüllt. Nach Aufheizen des Autoklaven auf 6o bis 65' wurden 5o Atm. Kohlenoxyd aufgedrückt. Nach Verlauf von je 15 Minuten wurde der Druckabfall, der infolge der Absorption des Kohlenoxydes eingetreten war, durch Nachdrücken von Kohlenoxyd aufgehoben. Nach i2o Minuten kam bei 6o° die Kohlenoxydaüfnahme zum Stillstand. In dieser Zeit wurden 631 Kohlenoxyd aufgenommen. Somit war der verfügbare Methylalkohol zu nur 60,5 °/o in Ameisensäuremethylester übergeführt.
- b} Wie unter a beschrieben, wurde ein neuer Versuch angesetzt; nachdem bei 6o° nach etwa i2o Minuten wiederum 61 1 Kohlenoxyd (- 59'/, Esterbildung) aufgenommen worden war, fand keine weitere Kohlenoxydaufnahme bei dieser Temperatur und einem Druck von 5o Atm. mehr statt. Hierauf wurde der Autolclaveninbalt auf 40' abgekühlt, worauf erneut Kohlenoxyd aufgenommen wurde. Nach 6o Minuten kam auch bei 40° die Kohlenoxydaufnahme zum Stillstand, und erst nach dein Abkühlen auf ao' konnte erneut Kohlenoxyd .aufgenommen und der restliche Methylalkohol nahezu vollständig in Ester übergeführt werden. Während der drei Etappen des Versuches wurden aufgenommen:
Bei einer °/" der Realitions. Temperatur i co Gesamt- däuer von @-@@ 760 mm) aufnahme in Minuten i. 6o bis 65' 6r 63,0 iio 2. 400 25 25,8 6o - 3. 200 1 1 11,2 6o 97 I Ioo,o I 240 - - Beispiel e (Ameisensäureäthylester) -a) Wie im Beispiel i a beschrieben, wurden Zoo ccm Äthylalkohol, in welchem 5 g .Natrium gelöst waren, -bei einer Temperatur von 6o° und einem Druck von 5o Atm. Kohlenoxyd der Reaktion unterworfen. Nach So Minuten kam die Kohlenoxydaufnahme zum Stillstand. Es wurden in dieser Zeit 43 1 Kohlenoxyd aufgenommen, wodurch der vorhandene Äthylalkohol zu nur 6:21/, in Ester übergeführt wurde.
- b) In gleicher Weise, wie unter Beispiel ib beschrieben, wurden Zoo ccm Äthylalkohol mit 5 g gelöstem Natrium mit Kohlenoxyd bei einem Druck von 5o Atm. und bei den Temperaturen von 6o, 40 und 2o0 behandelt. Während der drei Etappen des Versuches wurdet! aufgenommen:
Bei einer #;'" der Realctions- Temperatur i co Gesamt- dauen von !2°' @@'° mm) aufnahme in Minuten i. 6o0 47 67,0 9o 2. 40° 13 19,0 45 3. 20° 10 14,0 6o 70 I Ioo,o 195 - Beispiel 3 (Amei sensäureisoamylester) In den bereits erwähnten Rührautoklaven wurden 20o ccm Amylalkohol (Kp. i28 bis i30°), in welchem 5 g Natrium gelöst waren, eingefüllt. Nach Aufheizen des Autoklaven auf 6o bis 65° wurde Kohlenoxyd unter 6o Atm. aufgedrückt. Durch Nachdrücken von Kohlenoxyd wurde der Arbeitsdruck: zwischen 5o bis 6o Atm. gehalten. Nach et-,va 7o Minuten waren - 29,9 1 Kohlenoxyd aufgenommen (- 62,2 0/0). Hierauf wurde der Autoklaveninhalt auf 4o° abgekühlt, worauf erneut Kohlenoxyd aufgenommen wurde. Nach 75 weiteren Minuten kam auch bei 40° die kohlenoxydaufnahme zum Stillstand. Nach Abkühlet, des Inhaltes auf 2o0 konnte nach weiteren 70 Minuten noch eine Kohlenoxydaufnahme von 6,5 1 festgestellt werden. Während der einzelnen Etappen des Versuches wurden aufgenommen:
Bei einer °/o der Reaktions- Temperatur i co Gesamt- dauer von . @2°@ i6°mm@ aufnahme in Minuten 1. 6o bis 65° 29,9 62,2 70 2. 40° 11,7 24,3 75 3. 20° 6,5 13,5 70 48,1 I 1oo,o I 215 - Die Herstellung des Ameisensäureesters eines aromatischen Alkohols zeigt: Beispiel 4 (Aineisensäurebenzylester) In der oben beschriebenen Weise wurden 20o ccm Benzylalkohol, in welchem 59 Natrium gelöst waren, in Ameisensäureester übergeführt. Die in den drei Temperaturetappen aufgenommene Kohlenoxydmenge gibt nachstehende Tabelle wieder:
Bei einer l CO o/o der Reattions- Temperatur Gesamt- dauer von @=°° 7eomm) aufnahme in Minuten 1. 6o bis-5o° 32,2 68,2 11o 2. 40° 8,6 18,2 75 3. 20° 6,4 13,6 120 47,2 I 1oo,o I 305
Claims (1)
- PATRNTANSPRUCIi Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern durch Vereinigung von Kohlenoxyd mit Alkohol unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Alkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei erhöhter Temperatur arbeitet und dann mit fortschreitender Kohlenoxydaufnahme die Temperatur bis zur Zimmertemperatur senkt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEG83588D DE588763C (de) | 1932-09-17 | 1932-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEG83588D DE588763C (de) | 1932-09-17 | 1932-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE588763C true DE588763C (de) | 1933-11-28 |
Family
ID=7137805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG83588D Expired DE588763C (de) | 1932-09-17 | 1932-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE588763C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE863046C (de) * | 1942-12-06 | 1953-01-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Estern der Ameisensaeure mit aliphatischen Alkoholen |
-
1932
- 1932-09-17 DE DEG83588D patent/DE588763C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE863046C (de) * | 1942-12-06 | 1953-01-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Estern der Ameisensaeure mit aliphatischen Alkoholen |
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