DE588763C - Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern Es ist bekannt, Ameisensäureester durch Vereinigung von Alkohol und Kohlenoxyd in Gegenwart von Alkoholaten unter Anwendung erhöhten Kohlenoxyddruckes zu gewinnen, wobei die Reaktionstemperatur dauernd zwischen 30 und i4o° gehalten wird. Als zweckmäßigste Arbeitstemperatur wird hierbei das zwischen 6o und zoo° liegende Temperaturgebiet empfohlen.
• Das Arbeiten in diesem Temperaturbereich bringt den Nachteil mit sich, daß eine vollständige Überführung des Alkohols in den Ester nicht gelingt: Die Kohlenoxydaufnahmekommt vorzeitig zum Stillstand, es sei denn, daß ganz besonders hohe Drucke, die in der Nähe von zoo Atm. liegen, zur Anwendung kommen. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß es sich *.bei der Reaktion CO+CH30H;;z`HCOOCH3+etwa8kcal uni eine Gleichgewichtsreaktion mit positiver Wärmetönung -handelt, in -der Temperatursteigerung selbstverständlich die Richtung .des Zerfalls begünstigt.. Dagegen -ist die Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. die Geschwindigkeit der Kohlenoxydaufnahme, bei diesen Temperaturen größer, da sie nicht nur mit dem Druck, sondern auch mit der. Temperatur wächst..-Es .wurde nun gefunden, daß man eine nahezu vollständige Überführung des verfügbaren Alkohols in Ameisensäureester erzielt, wenn man die Reaktion bei erhöhter Temperatur beginnt und mit fortschreitender Kohlenoxydaufnahme die Temperatur senkt, um die Reaktion schließlich bei Zimmertemperatur zu beenden. Diese Verfahrensweise bringt den Vorteil mit sich, daß die Reaktion mit guter Reaktionsgeschwindigkeit eingeleitet wird, daß aber dann die Ausbeute an Ameisensäureester durch Senken der Temperatur weit über das- Maß dessen hinausgeführt wird, was bei der Anfangstemperatur zu erwarten wäre, ohne daß für den Gesamtprozeß die Dauer der Reaktion zu sehr gesteigert wird.
• Die Anwendung derartig hoher Drucke, wie sie- zur Erzielung guter Ausbeuten an Ester bisher nötig waren, ist für das Verfahren nicht erforderlich. Schon bei Drucken von So bis 6o Atm. werden ohne Schwierigkeit auch mit- kurzer Reaktionsdauer zwischen go und zoo °% liegende Ausbeuten erzielt,, während es nach dem bisher Bekannten bei 6o Atm. nur gelang, etwa 75 % des angewandten Methylalkohols in Ameisensäuremethylester umzuwandeln, und es schon der Anwendung von 16o Atm. Kohlenoxyddruck bedurfte, um die Ausbeute auf über go °/o zti steigern. Das Verfahren wird an Hand nachstehender Ausführungsbeispiele erläutert: . Beispiel i (Ameisensäuremethylester) a) In einen 'versilberten Rührautoklaven wurden Zoo ccm Methylalkohol, in welchem 5 g Natrium gelöst waren, eingefüllt. Nach Aufheizen des Autoklaven auf 6o bis 65' wurden 5o Atm. Kohlenoxyd aufgedrückt. Nach Verlauf von je 15 Minuten wurde der Druckabfall, der infolge der Absorption des Kohlenoxydes eingetreten war, durch Nachdrücken von Kohlenoxyd aufgehoben. Nach i2o Minuten kam bei 6o° die Kohlenoxydaüfnahme zum Stillstand. In dieser Zeit wurden 631 Kohlenoxyd aufgenommen. Somit war der verfügbare Methylalkohol zu nur 60,5 °/o in Ameisensäuremethylester übergeführt.
• b} Wie unter a beschrieben, wurde ein neuer Versuch angesetzt; nachdem bei 6o° nach etwa i2o Minuten wiederum 61 1 Kohlenoxyd (- 59'/, Esterbildung) aufgenommen worden war, fand keine weitere Kohlenoxydaufnahme bei dieser Temperatur und einem Druck von 5o Atm. mehr statt. Hierauf wurde der Autolclaveninbalt auf 40' abgekühlt, worauf erneut Kohlenoxyd aufgenommen wurde. Nach 6o Minuten kam auch bei 40° die Kohlenoxydaufnahme zum Stillstand, und erst nach dein Abkühlen auf ao' konnte erneut Kohlenoxyd .aufgenommen und der restliche Methylalkohol nahezu vollständig in Ester übergeführt werden. Während der drei Etappen des Versuches wurden aufgenommen:

  Bei einer °/" der Realitions.

  Temperatur i co Gesamt- däuer

  von @-@@ 760 mm) aufnahme in Minuten

  i. 6o bis 65' 6r 63,0 iio

  2. 400 25 25,8 6o -

  3. 200 1 1 11,2 6o

  97 I Ioo,o I 240 -

  93"/, des verfügbaren Alkohols waren in Ester übergeführt worden, welcher unter Druck aus dem Autoklaven bei 3o bis 35° abdestilliert werden konnte. Durch einen umgepumpten Kohlenoxydstrom konnte die Destillation vorteilhaft unterstützt werden. Es wurden 23o g Destillat erhalten. Somit beträgt die Ausbeute an Ester auf den angewandten Methylalkohol bezogen - 89 Alp.
• Beispiel e (Ameisensäureäthylester) -a) Wie im Beispiel i a beschrieben, wurden Zoo ccm Äthylalkohol, in welchem 5 g .Natrium gelöst waren, -bei einer Temperatur von 6o° und einem Druck von 5o Atm. Kohlenoxyd der Reaktion unterworfen. Nach So Minuten kam die Kohlenoxydaufnahme zum Stillstand. Es wurden in dieser Zeit 43 1 Kohlenoxyd aufgenommen, wodurch der vorhandene Äthylalkohol zu nur 6:21/, in Ester übergeführt wurde.
• b) In gleicher Weise, wie unter Beispiel ib beschrieben, wurden Zoo ccm Äthylalkohol mit 5 g gelöstem Natrium mit Kohlenoxyd bei einem Druck von 5o Atm. und bei den Temperaturen von 6o, 40 und 2o0 behandelt. Während der drei Etappen des Versuches wurdet! aufgenommen:

  Bei einer #;'" der Realctions-

  Temperatur i co Gesamt- dauen

  von !2°' @@'° mm) aufnahme in Minuten

  i. 6o0 47 67,0 9o

  2. 40° 13 19,0 45

  3. 20° 10 14,0 6o

  70 I Ioo,o 195

  Gemessen am Druckabfall im Autoklaven wurde innerhalb von 195 Minuten der gesamte verfügbare Äthylalkohol in Ester übergeführt, welcher durch Destillation unter Druck aus dem Autoklaven entfernt wurde. Das Natritimalkoholat bleibt in dem Autoklaven zurück und dient nach Hinzufügen neuen Alkohols als Katalysator für die erneute Kohlenoxydaufnahme und die Überführung des Alkohols in Ameisensäureester. Es wurden Zoo g Destillat erhalten. Somit beträgt die Ausbeute an Ester auf den angewandten Äthylalkohol bezogen - 93,5 %.
• Beispiel 3 (Amei sensäureisoamylester) In den bereits erwähnten Rührautoklaven wurden 20o ccm Amylalkohol (Kp. i28 bis i30°), in welchem 5 g Natrium gelöst waren, eingefüllt. Nach Aufheizen des Autoklaven auf 6o bis 65° wurde Kohlenoxyd unter 6o Atm. aufgedrückt. Durch Nachdrücken von Kohlenoxyd wurde der Arbeitsdruck: zwischen 5o bis 6o Atm. gehalten. Nach et-,va 7o Minuten waren - 29,9 1 Kohlenoxyd aufgenommen (- 62,2 0/0). Hierauf wurde der Autoklaveninhalt auf 4o° abgekühlt, worauf erneut Kohlenoxyd aufgenommen wurde. Nach 75 weiteren Minuten kam auch bei 40° die kohlenoxydaufnahme zum Stillstand. Nach Abkühlet, des Inhaltes auf 2o0 konnte nach weiteren 70 Minuten noch eine Kohlenoxydaufnahme von 6,5 1 festgestellt werden. Während der einzelnen Etappen des Versuches wurden aufgenommen:

  Bei einer °/o der Reaktions-

  Temperatur i co

  Gesamt- dauer

  von . @2°@ i6°mm@ aufnahme in Minuten

  1. 6o bis 65° 29,9 62,2 70

  2. 40° 11,7 24,3 75

  3. 20° 6,5 13,5 70

  48,1 I 1oo,o I 215

  Der Alkohol war praktisch vollständig in Ester übergeführt worden. Die Gewinnung des Ameisensäureesters des Propyl- und Butylalkohols läßt sich in der gleichen Weise durchführen.
• Die Herstellung des Ameisensäureesters eines aromatischen Alkohols zeigt: Beispiel 4 (Aineisensäurebenzylester) In der oben beschriebenen Weise wurden 20o ccm Benzylalkohol, in welchem 59 Natrium gelöst waren, in Ameisensäureester übergeführt. Die in den drei Temperaturetappen aufgenommene Kohlenoxydmenge gibt nachstehende Tabelle wieder:

  Bei einer l CO o/o der Reattions-

  Temperatur Gesamt- dauer

  von @=°° 7eomm) aufnahme in Minuten

  1. 6o bis-5o° 32,2 68,2 11o

  2. 40° 8,6 18,2 75

  3. 20° 6,4 13,6 120

  47,2 I 1oo,o I 305

  Praktisch wurde der Alkohol vollständig in Ester übergeführt.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCIi Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern durch Vereinigung von Kohlenoxyd mit Alkohol unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Alkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei erhöhter Temperatur arbeitet und dann mit fortschreitender Kohlenoxydaufnahme die Temperatur bis zur Zimmertemperatur senkt.