DE56655C - Verfahren und Apparat zur Gewinnung einer stärkeren und einer schwächeren Salpetersäure aus dem von der Nitrirung der Cellulose herrührenden Säuregemisch - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 78 !/^SPRENGSTOFFE.

Trotz der zahlreichen, von verschiedenen Erfindern angegebenen Recepte für die gewerbliche Darstellung von Pyroxylin giebt keine bekannte Fabrikationsart beständige Resultate und reines Pyroxylin. Die Verfahren des Erfinders bezwecken, den Verbrauch an Säuren auf das geringste Mafs einzuschränken und- reines Pyroxylin zu erhalten, in welchem die Nitrirung von Faser zu Faser nur um einige Hundertstel verschieden ist.

Die Nitrirung wird hiernach in der Weise bewerkstelligt, dafs man die Cellulose, wie gewöhnlich, in einem passenden Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure (z. B. 12 1 Salpetersäure von 1,37 Dichtigkeit und 20 1 Schwefelsäure· von 1,83 Dichtigkeit) einweicht.

Das gesarnmte Verfahren der Nitrirung und Denitrirung der Cellulose ist im Folgenden beschrieben.

Die zunächst zu beschreibende Wiedergewinnung der Säuren bildet den Gegenstand dieses Patentes:

Ein Wechseln (roulement) und eine methodische Wiederbelebung der Säuren gestatten, die letzteren fast gänzlich wiederzugewinnen, indem man ungefähr ³/₄ des aus der Schleudermaschine ausfiiefsenden Gemisches unverändert wieder benutzt und das vierte Viertel des Einweichungsbades aus einem in denselben Verhältnissen gemachten Gemisch von neuen Säuren ergänzt, zu welch letzterem aber Salpetersäure verwendet wurde, deren Dichtigkeit 1,50 statt 1,36 bis 1,38 beträgt. Man kann die alten Säuren auch mit ungefähr Y₃ neuem Gemisch, zu welchem Salpetersäure von 1,40 oder 1,42 Dichtigkeit benutzt ist, zusammenbringen.

Die überschüssige alte Säure wird durch Destillation wieder belebt; indem man das Säuregemisch erhitzt, wird die Salpetersäure ausgetrieben, welche nach und nach immer schwächer wird, wenn man die Temperatur allmälig, nicht sprungweise, bis auf etwa 200° erhöht; es genügt sodann, wie gewöhnlich zu erhitzen, um die Schwefelsäure zu concentriren. Diese Destillation kann in folgender Weise continuirlich gemacht werden:

Zwei gufseiserne Blasen A und E, welche mit Helm und Abzugsrohr ausgerüstet sind und deren Wandstärke 20 bis 30 mm beträgt, werden je mittelst einer Feuerung F bezw. F¹ erhitzt (diese beiden Feuerungen könnten auch durch eine passende Anordnung zu einer einzigen vereinigt sein, die Blase E würde dann direct, die Blase A durch die rückkehrende Flamme erhitzt werden). Das Rohr D, welches die beiden Blasen mit einander verbindet, reicht einerseits bis nahe zum Boden der ersten Blase und mündet andererseits in die zweite Blase etwas über dem Flüssigkeitsspiegel derselben ein. An der zweiten Blase ist ein Auslafsrohr K dergestalt angeordnet, dafs es die in der zweiten Blase enthaltene Flüssigkeit nach aufsen abfliefsen läfst, sobald diese den im Voraus bestimmten Spiegel oder Stand erreicht; dieses Rohr ist nämlich ein Heber, welcher von selbst in Gang kommt und ebenso wie das Verbindungsrohr D die Flüssigkeit vom Boden der Blase abzieht. Die Dichtungsflächen sind abgeschliffen, mit

Amiant belegt und mittelst Bolzen oder Schraubzwingen PP¹ gegen einander geprefst. In die in den Blasen befindliche Flüssigkeit tauchen Thermometer T T¹ ein, welche durch an die Helme angegossene und mit Amiant abgedichtete Stopfbüchsen in die Blasen eindringen. Die Abzugsröhren B I führen die Dämpfe in Verlängerungsstücke und Schlangenrohre oder Condensationsgefäfse aus Steinzeug, wo die Dämpfe sich condensiren.

Das bereits benutzte Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure kommt entweder von einem Behälter, in welchem der Flüssigkeitsspiegel constant erhalten wird, oder von einem Mariotte'schen. Gefäfs und tritt durch den Stutzen C in die Blase A ein; der Zufiufs wird durch einen Steinzeughahn geregelt. Die erste Blase A wird auf eine constante Temperatur von 130 oder 170° (je nach der Concentration, welche die Salpetersäure erhalten soll) erhitzt. Diese concentrirte Salpetersäure trennt sich von dem Gemisch in dem Mafse, wie das letztere in die Blase eingeführt wird, sie destillirt ab und sammelt sich am Ende der ersten Rohrschlange. Die gereinigte Schwefelsäure sinkt auf den Boden der Blase. Aber unter 200⁰ enthält diese theilweise gereinigte Schwefelsäure noch Salpetersäure, welche man austreiben mufs. Diesem Zwecke dient .die zweite Blase, welche auf einer Temperatur von 200 oder 2io° erhalten wird. Die Schwefelsäure verliert hier den Rest der Salpetersäure und das überschüssige Wasser, es destillirt schwache Salpetersäure über, welche aufgefangen werden kann, während die auf etwa 62° B. concentrirte Schwefelsäure auf den Boden der Blase sinkt, von wo sie durch den oben erwähnten Heber K nach aufsen abgeleitet wird. Wenn man endlich nicht nur die concentrirte Salpetersäure, sondern auch das Schwefelsäuremonohydrat wiedergewinnen will, so mufs der Heber in einen aus Platin oder Glas bestehenden Apparat einmünden, welcher ähnlich den in den Schwefelsäurefabriken benutzten ist und worin die Concentration wie gewöhnlich vollendet wird.

Im Folgenden ist dann noch die weitere Behandlung der Nitrocellulose beschrieben:

Waschen. Nachdem man das aus dem sauren Bade herausgenommene Pyroxylin ausgeschleudert hat, um demselben so viel Säure als möglich zu entziehen, wäscht man mit vielem .Wasser, wobei man jede Temperaturerhöhung vermeidet. Die nach dem Ausschleudern in dem Pyroxylin verbliebene Salpetersäure kann man in folgender Weise wiedergewinnen :

Das Wasser, in welchem das erste Ausspülen vorgenommen wurde, wird neutralisirt, sei es dadurch, dafs man jedes Mal ein Alkalicarbonat hinzufügt, oder dadurch, dafs man auf dem Boden des Bottiches Kalksteinstücke unterbringt.

Man kann alsdann in demselben Wasser ohne Nachtheil neue Mengen Pyroxylin ausspülen, und zwar so lange, bis dieses Wasser genügend mit Nitrat gesättigt ist, um vortheilhaft abgedampft werden zu können. Der Kalksalpeter wird eintretendenfalls durch Natriumsulfat, welches man bei der Darstellung von Salpetersäure immer im Ueberflufs hat, in Alkalinitrat umgewandelt, und das wieder belebte Natriumsulfat kann von neuem zur Fabrikation von Salpetersäure benutzt werden.

Nach diesem ersten Ausspülen bringt man den Stoff in eine Schleudermaschine, welche so eingerichtet ist, dafs sie mit Wasser gefüllt werden kann, man schleudert den Stoff vollständig aus, wäscht dann mit vielem Wasser, indem man die Schleudermaschine langsam dreht, schleudert hierauf wieder aus u. s. w. Dieses auf einander folgende Ausschleudern und Waschen bildet eine wesentliche Eigenthümlichkeit meines neuen Verfahrens, es gestattet, den Stoff rasch durch 12- oder 15 malige wechselnde Behandlung vollständig auszuwaschen. Alle diese Waschungen müssen in reinem Wasser, welches so kalt als möglich ist, ausgeführt werden.

Reinigung und Bleichen. Wenn man die Cellulose vor der Nitrirung mit Chlor oder Alkalien bleicht, so verschlechtert man die Cellulose und erhält kein zähes Pyroxylin. Man gelangt dagegen zu guten Resultaten, wenn man das fertige Pyroxylin reinigt, indem man die ' folgenden Vorsiehtsmafsregeln beobachtet :

Das Pyroxylin wird in eine grofse Menge Wasser, welches ungefähr Y₁₀ seines Gewichtes Chlorkalk enthält, gebracht. Man setzt dann mit Salpetersäure oder anderer Säure angesäuertes Wasser hinzu, bis der Chlorkalk sich aufgelöst hat, worauf man wäscht, ausschleudert und trocknet.

Denitrirung. Verschiedene Stoffe haben, wenn sie mit Pyroxylin digerirt werden, die Eigenschaft, das Pyroxylin zu reduciren und mehr oder weniger schnell, mehr oder weniger vollständig in den Zustand reiner Cellulose zurückzuführen.

a) Salpetersäure. Mehr oder weniger concentrirte und lauwarme Salpetersäure wirkt in regelmäfsiger Weise. Indem man nämlich das Pyroxylin in Salpetersäure von 36° bei einer Temperatur von 35 bis 40 ° digerirt, erhält man nach einigen Stunden einen Stoff, welcher nicht mehr als ungefähr 6 pCt. Stickstoff enthält und die meisten der chemischen Eigenschaften des Pyroxylins verloren hat; er ist nicht mehr löslich, besonders in keinem Auflösungsmittel der nitrirten Cellulose, die Verbrennlichkeit ist in hohem Mafse vermindert u. s. w.

b) Sulfurete, Polysulfurete. Das Pyroxylin verliert seine Salpetersäure vollständig durch eine Digestion mit einer concentrirten Lösung von- Sulfureten oder vielmehr PoIysulfureten der Alkalien, alkalischen Erden oder Erden. Wenn man z. B. das Schwefelkalium des Handels anwendet und in dessen Lösung Pyroxylinfasern 12 oder 24 Stunden hindurch untertaucht, so erhält man nach Verlauf dieser Zeit eine Cellulose, welche frei· von Salpetersäure ist. Man wäscht, schleudert aus und trocknet.

c) Sulfocarbonate. Die Sulfocarbonate der Alkalien, alkalischen Erden und Erden führen die Pyroxylinfasern in den Zustand reiner Cellulose zurück. Wenn man z. B. eine Lösung von Kaliumsulfocarbonat benutzt, welche 36⁰B. zeigt, so erhält man nach Verlauf von 12 Stunden bei 35⁰ C. oder 36 Stunden in der Kälte weifse, glänzende Fasern, welche ihre ganze Zähigkeit bewahren und die Zusammensetzung der Baumwolle oder des Hanfes haben, sowie nicht mehr verbrennlich sind und eine etwas stärkere Dichtigkeit besitzen.

d) Ammoniumsulfhydrat. Das Ammoniumsulf hydrat kann seinerseits zur Denitrirung der Pyroxylinfasern dienen. Ein Pyroxylin, welches z. B. ungefähr 12 pCt. Stickstoff enthält, verliert, wenn es in dem gewöhnlichen Ammoniumsulfhydrat des Handels 12 oder ι 5 Stunden hindurch bei einer Temperatur von 30 bis 34⁰C. digerirt wird, allmälig seine Salpetersäure, ohne seine physikalischen Eigenschaften einzubüfsen. Dieses Reagens wirkt wie kein anderes, insofern, als es die Fas.er reiner Cellulose nicht mehr angreift, weder bei einer langen Digestion in der Kälte, noch bei einer 12- oder 24stündigen Digestion bei 60 oder 70⁰. Es greift auch die anderen Textilstoffe nicht an und kann daher benutzt werden, um mit irgend einem anderen Stoff gemischtes Pyroxylin zu denitriren.

Man kann die meisten dieser Denitrirungs-. verfahren dadurch abkürzen, dafs man zuvörderst das Pyroxylin mit einer Säure (Salpeter-, Essig-, Phosphor- u. s. w. Säure) imprägnirt, welche dasselbe erweicht und die Zersetzung des Reagens einleitet.

Claims (2)

1. Patent-AnsprOche:

   ι . Ein Verfahren zur Gewinnung einer stärkeren und einer schwächeren Salpetersäure aus einem Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure, welches zur Nitrirung von Cellulose gedient hat, darin bestehend, dafs:

   a) zunächst das Gemisch in eine erste Blase geleitet und darin auf eine Temperatur von 130 bis 170⁰ erhitzt wird,

   . wodurch ein Theil der Salpetersäure, und zwar der stärkere, sich von dem Gemisch, nach Mafsgabe des Zuflusses des letzteren in die Blase, trennt und abdestillirt, während die theilweise gereinigte Schwefelsäure auf den, Boden der Blase sinkt;

   b) sodann diese theilweise gereinigte Schwefelsäure ebenfalls nach Mafsgabe des Zuflusses des Gemisches in die erste Blase aus letzterer in eine zweite Blase übergeführt und darin auf einer Temperatur von 200 bis 210⁰ erhalten wird, um den Rest der Salpetersäure und das überschüssige Wasser auszutreiben, so dafs schwache Salpetersäure überdestillirt.
2. 2. Zur Ausführung des im Anspruch 1. gekennzeichneten Verfahrens ein Apparat, gebildet von zwei Blasen A und E, welche

   , durch eine oder zwei Feuerungen erhitzt werden und durch ein Rohr D mit einander in Verbindung stehen, welches einerseits bis nahe zum Boden der ersten Blase A reicht und andererseits in die zweite Blase E etwas über dem Flüssigkeitsspiegel derselben

   * einmündet, wobei das zu trennende Gemisch durch einen Stutzen C in die Blase A eintritt und die gereinigte Schwefelsäure durch einen Heber K die zweite Blase E verläfst.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen.