DE564321C - Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsaeureester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester Neutrale Ester der Phosphorsäure, r_. B. aus niedriginolekularen Alkoholen, u. a. auch aus Benzvlalkohol, sind bekannt, und zwar einfache sowie gemischte Ester. Alle diese Körper sind jedoch nur im Laboratorium hergestellt «-orden, z. T. mit technisch nicht zur \-erfügung stehenden Ausgangsstoffen. So hat man beispielsweise schon bei der Einwirkung von -#'£th@-Imetaphosphorsäureester auf Äth_@-Ialkohol und Benzvlalkohol ein Gemisch von sauren und neutralen Phosphorsäureestern erhalten, ferner aus phosphorsaurem Silber und Todmethvl Trimethylphosp hat und aus 1'ropylchlorid, Propylalkohol und Phosphorpentachlorid Tripropylphosphat hergestellt. Weiterhin ist es bekannt, daß Metaphosphorsäuremonoä thvlester durch mehrstündiges Kochen mit absolutem Alkohol neben Diäthylphosphorsäureester geringe Mengen Triäthylphosphorsäureester liefert.
• \lan hat auch bereits vorgeschlagen, Triäthvlphosphat in der Weise herzustellen, daß man äquimolekulare Mengen Äthv lalkoliol und Phosphorolvchlorid unter starker Kühh?ng miteinander vereinigt, wobei das Entweichen von Salzsäure zu Beginn der Reaktion vermieden wird. Im weiteren Verlauf der Reaktion wird der gebildete Chlorvasserstoff zunächst in der Kälte, später unter gelindem Erwärmen durch Einleiten von Kohlendioxvd entfernt. Dieses Verfahren hat technisch keine Bedeutung, denn es liefert ungenügende Ausbeuten.
• Es wurde nun gefunden. daß man die neutralen Phosphorsäureester primärer aliphatischer Alkohole in nahezu quantitativer Ausbeute gewinnen kann, wenn man bei niedrigen Temperaturen Phosphoroxvchlorid finit einem Cberschuß an den primären aliphatischen Alkoholen mischt und danach die Mischung auf so mäßige Temperaturen erwärmt, daß der während der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff nicht oder nur teilweise entweicht.
• Es ist erforderlich, bei dem Verfahren den Alkohol im Cberschuß anzuwenden. Man mischt die Komponenten bei Temperaturen wenig oberhalb o° oder auch bei solchen unterhalb o° und erwärmt dann die Mischung eine Zeitlang: je nach der Art des betreffenden Alkohols auf etwa 3o bis 6o'. Die Erwärmung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Anwendung von vermindertem Druck erfolgen. Beim Erwärmen unter gewöhnlichem Druck entweicht praktisch kein Chlorwasserstoff. während beim Erwärmen unter Anwendung von vermindertem Druck eine teilweise Entfernung des Chlorwasserstoffes erfolgt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man aus dem Reaktionsgemisch durch Auswaschen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von alkalischen Mitteln, den gebildeten Chlorwasserstoff und die unter Umständen nebenher entstandenen Mono- oder Dialkylphosphorsäureester entfernt und das danach verbleibende Produkt der fraktionierten Destillation unterwirft. Man kann aber auch das Reaktionsprodukt unmittelbar der fraktionierten Destillation unterwerfen. Die Destillation erfolgt vorteilhaft unter vermindertem Druck.
• Sofern die Gewinnung gemischter neutraler Phosphorsäureester beabsichtigt ist, verfährt man beispielsweise so, daß man zuerst den einen Alkohol in einer für die Bildung des neutralen Esters nicht ausreichenden :Menge mit dem Phosplioroxychlorid in der oben angegebenen Weise umsetzt und danach die für die Bildung des neutralen Esters noch erforderliche Menge des anderen Alkohols, zweckmäßig einen L berschuß davon, in der Kälte zugibt und sodann nochmals in der gleichen Weise erwärmt. -Beispiel i 6oo Gewichtsteile Butylalkohol werden mit Eis auf etwa + 4° abgekühlt und dann innerhalb i Stunde mit 153 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in der Weise versetzt, daß die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit nicht über 15° steigt. Nach dem Eintragen des gesamten Phosphoroxychlorids wird das Gemisch unter Zwischenschaltung einer mit Alkali beschickten Vorlage unter vermindertem Druck eine Stunde lang auf do' erwärmt. Hierbei entweicht ein Teil des entstehenden Chlorwasserstoffs, während der Rest in der Reaktionsflüssigkeit gelöst bleibt.
• Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung der Salzsäure sowie zur Abtrennung des in geringer Menge nebenher entstandenen sauren Esters mit Wasser und Alkali gewaschen, worauf man im Vakuum den überschüssigen Alkohol und später das Tributylhliosphat abdestilliert. Die Ausbeute istnahezu quantitativ.
• Beispiel e 1;6 Gewichtsteile Isoamylalkollol werden bei - io' bis - i5' mit 153 Gewichtsteilen Phosphoroxvchlor id versetzt, worauf man das Reaktionsgemisch etwa eine halbe Stunde lang auf 40 bis 5o' erwärmt. Alsdann wird die Mischung auf etwa -r-- io° bis +:2o' abgekühlt und mit z5o Gewichtsteilen Butylalkohol versetzt. Die Flüssigkeit wird hierauf nochmals unter gewöhnlichem Druck etwa 30 Minuten lang auf qo° erwärmt, und der neutrale Ester in der in Beispiel i angegebenen Weise gewonnen. Er stellt der Analyse nach das n-Butyldiisoamylpllosphat dar. Kp. 4.,5 mm 145 bis 1,46°.
• Beispiel 3 Zu i 53 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid läßt man unter raschem Rühren bei einer Temperatur von - 5° a5o Gewichtsteile Methanol zufließen. Die Mischung wird darauf etwa i Stunde lang auf 30° erwärmt, anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und hierauf ein Teil des gebildeten Chlorwasserstoffs durch Druckverminderung entfernt. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Zusetzen von trockener Soda alkalisch eingestellt und das gebildete Kochsalz sowie etwa entstandene Salze von sauren Estern durch Abrutschen oder Abschleudern entfernt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols wird der zurückbleibende Ester der Destillation im Vakuum unterworfen. Das auf diese Weise erhältliche Trimethylphosphat ist vollkommen rein und hat einen Siedepunkt von 193'/76o mm.

Claims (1)

1. Pnrrx rnNSPRLCHR: i. Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester primärer aliphatischer Alkohole durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf primäre aliphatische Alkohole bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphoroxychlorid mit einem L'berschuß an Alkoholen mischt und alsdann die Mischung, gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck, auf so mäßige Temperaturen erwärmt, daß der während der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff nicht oder nur teilweise entweicht. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von gemischten Phosphorsäureestern auf Phosphoroxvchlorid eine für die völlige Veresterung des Phosphoroxychlorids unzureichende Menge eines primären Alkohols einwirken läßt und dann das Reaktionsprodukt mit anderen primären aliphatischen Alkoholen in gleicher Weise nachbehandelt.