DE968392C

DE968392C - Verfahren zur Herstellung von Monoestern aliphatischer Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE968392C
Application number: DEC6525A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Maass
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1952-10-12
Filing date: 1952-10-12
Publication date: 1958-02-13

Description

AUSGEGEBEN AM 13. FEBRUAR 1958

C 6525 IVb f

Die Herstellung der aliphatischen Dicarboneäuremonoester ist von großem Interesse für die Synthese höhennolekularer Dicarbonsäuren durch Elektrolyse, ζ. B. für die der Sebacinsäure aus Adipinsäuremonomethylester. Es ist bekannt, aliphatische Dicarbonsäuremonoester dtrrch partielle Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit Alkoholen herzustellen. Hierbei erhält man jedoch nicht die reinen Monoester, sondern je nach dem Verhältras der Reaktionsteilnehmer (Säure zu Alkohol) ein Estergemisch mit mehr oder weniger großen Anteilen an Diester. So entstehen z. B. bei der Veresterung· von Adipinsäure mit Methanol im Molverhältnis 1 : 1 etwa 73 o/_o Monoester und 270/0 Diester, wenn man in Abwesenheit einer Hilfs- «5 flüssigkeit arbeitet, und etwa 460/0 Monoester und 54.0/0 Diester, wenn eine Hilfsflüssigkeit, ζ. B. Tetrachlorkohlenstoff, zugegen ist. Die zur besseren Ausnutzungder eingesetzten Dicarbonsäuren erforderliche Aufarbeitung der als Nebenprodukt anfallen- ao den Diester ist mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden, der das Verfahren so anwirtschaftlich macht, daß daran bislang eine wirtschaftliche Synthese der höheren Dicarbonsäuren durch Elektrolyse von niedrigeren Dicarbonsäuremonoestern gescheitert ist.

Es wurde gefunden, daß man Monoester aliphatischer Dicarbonsäuren durch Verestern ali-

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pfoatischer Dicarbonsäuren mit Alkoholen vorteilhafter herstellen kann, wenn man die Veresterung in Gegenwart der entsprechenden Diester vornimmt. Als aliphatische ' Dicarbonsäuren eignen sich Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und ähnliche. Als Alkohole verwendet man zweckmäßig Methylalkohol oder Äthylalkohol, jedoch, lassen sich auch andere Alkohole, wie Butanol, mit Erfolg verwenden. Als Diester werden diejenigen Diester

ίο zugesetzt, die bei der Veresterung ohnehin-'entstehen, also beispielsweise Ditnethyladipat bei der Veresterung von Adipinsäure mit Methylalkohol. Die zuzusetzende Menge an Diester richtet sich nach den zu veresternden Säuren und Alkoholen sowie nach den Veresterungsbedingungen und wird zweckmäßig durch einen Vorversuch bestimmt. Zweckmäßig wählt man die Menge so, daß nachder Veresterung wieder die gleiche Menge Diester vorliegt. Auf diese Weise gelingt es, die eingesetzte aliphatische Dicarbonsäure ausschließlich zu Monoester umzusetzen, ohne daß es notwendig wäre, den Diester mit großem Aufwand aufzuarbeiten. Dieser Diester wird vorteilhaft im Kreislauf geführt, nachdem er durch fraktionierte Destillation aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt wurde und dann, zusammen mit gegebenenfalls · nicht umgesetzter oder nach Zusatz von frischer Dicarbonsäure sowie dem Alkohol, erneut umgesetzt. Die Veresterung kann in Gegenwart der gebräuchlichen Veresterungskätalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluo.lsulfonsäuare, yS-Naphthalinsulfonsäure, Ionenaustauscher u.dgl. in An- oder Abwesenheit einer Hilfsflüssigkeit, gegebenenfalls kontinuierlich, vorgenommen werden. Das Auegangsverhältnis von Säure zu Alkohol kann beliebig gewählt werden, es ist jedoch vorteilhaft so abzustimmen, daß einerseits keine zu großen Diestermengen im Kreislauf geführt werden müssen und andererseits die Raum-Zeit-Auebeute ausreichend hoch bleibt.

Aus der deutschen Patentschrift 800 403 ist ein Verfahren zur Gewinnung aliphatischer Dicarbonsäuremonoester aus Dicarbonsäurediestern und den entsprechenden Dicarbonsäuren durch Erhitzen bekannt, nach dem man die.Dicarbonsäurediester dm Überschuß anwendet. Dieses Verfahren erfordert Temperaturen von mehr als 250⁰ und ergibt nach mehr als 24 Stunden andauerndem Erhitzen Ausbeuten von nur 92 bzw. 73,3 bzw. 75,9%. Dagegen erhält man nach dem vorliegenden Verfahren bereits nach zweistündigem Erhitzen Ausbeuten von 970/0. Darüber hinaus erspart das vorliegende Verfahren den lästigen Umweg der. Herstellung von Dicarbonsäurediestern, da die verwendeten Dicarbonsäurediester im Gegensatz zu dem Verfahren der deutschen Patentschrift 800 403 bei der Um-Setzung nicht verbraucht, sondern aus dem Umsetzungsgemisch unverändert zurückerhalten werden.

Beispiel

250 Gewichtsteile Adipinsäure werden nach und nach in 46,5 Gewichtsteilen Methylalkohol, 2 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 50 Gewichtsteilen Adipinsäuredimeüiylester in der Hitze gelöst und nach völliger Auflösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden aus dem neutralisierten Umsetzungsgemisch durch fraktionierte Destillation im Vakuum neben 50,7 Gewichtsteilen Adipkisäuredimethylester (Siedepunkt bei 18 mm Hg = 125°) 127 Gewichtsteile Adipinsäuremonomethylester (Siedepunkt bei 18 mm= 176°) erhalten. 130 Gewichtsteile Adipinsäure bleiben unverestert zurück und können beim folgenden Ansatz zusammen mit dem Neutralester wieder verwendet werden. Die Ausbeute an Monoester beträgt 97 ⁰Io, bezogen auf die umgesetzte Adipinsäuremenge.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Monoestern aliphatischer Dicarbonsäuren durch Verestern von aliphatischen Dicarbonsäuren mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung unter Zusatz der entsprechenden Diester vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, (1952), S. 530;

Chemisches Zentralblatt, 1937, II., S. 978.