DE561713C - Herstellung von Gelen der Tonerde - Google Patents

Description

• Herstellung von Gelen der Tonerde Gele der Tonerde pflegt man in der Weise herzustellen, daß man Aluminiumsalzlösungen Alkalien oder Ammoniak zusetzt und den je nach der Konzentration der benutzten Lösungen mehr oder minder in sandiger, schleiiniger oder gallertiger Form erhaltenen Niederschlag durch Waschen auf der Nutsche oder durch Dekantieren reinigt und gegebenenfalls trocknet. Der Waschprozeß läßt sich technisch aber nur sehr schwer durchführen. cla die gallertigen Fä llun.gsprodukte oft in der Mutterlauge suspendiert sind und sich dann meist nur schwer absetzen. Harte, grobstückige Hydrogele bzw. harte, grobkörnige Trockenprodukte solcher, die für viele Zwecke erwünscht sind, lassen sich aus Niederschlägen nur schwierig, meist nur unter Zuhilfenahme mechanischer Operationen, z. B. durch Pressen der gegebenenfalls vorgetrockneten Niederschläge und Erhitzen der Preßlinge auf Rotlut oder, wie ebenfalls schon vorgeschlagen" wurde, durch Überführen der gewaschenen Niederschläge mittels mechanischer Behandlung in Gegenwart von Peptisationsmitteln in ein Sol, herstellen, das beim Eintrocknen glasige Massen hinterläßt. Man hat auch ferner schon versucht, durch Dialyse von Aluminiumsalzlösungen oder Gemischen solcher mit Ammoniak Sole und daraus Gele zu erhalten. Die auf dem Weg der umständlichen und praktisch im großen kaum durchführbaren Dialyse erhältlichen Sole waren aber so verdünnt, daß ein Erstarren des Sols durch die ganze Masse zu einer festen, zusammienhängenden Gallerte nicht erfolgen konnt°.
• Es wurde nun gefunden, daß man Hydrogele der Tonerde oder tonerdehaltige Metalloxvc1rogele bzw. deren -Verarbeitungsprodukte, wie Trockenprodukte, Peptisationsprodukte usw., in bequemer Weise erhalten kann, wenn man ein aus Metallsalzlösungen durch Vermischen mit Ammoniak erzeugtes, leicht saures, praktisch homogenes Sol, dessen Gehalt an Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd und Metalloxyd mindestes 30 g im Liter 13eträgt, zweckmäßig unter Zugabe kleiner Mengen Koagulatoren, als Ganzes zu einer Gallerte erstarren läßt oder es durch Erwärm°n weitgehend eintrocknet. Am besten verfahrt man dabei in der Weise, daß man unter gutem Rühren bei einer Mischungstemperatur von So bis 8o°, zweckmäßig 6o bis ;o°, gasförmiges, gegebenenfalls mit Stickstoff oder anderen Gasen verdünntes oder geliist@s Ammoniak einer Lösung von Aluminiumnitrat oder auch anderen Tonerdesalzen, z. 13. Chloriden, .Sulfaten, Alaunen, gegebenenfalls in Mischung mit Salzen anderer Metalle, zweckmäßig Nitraten, in solchen Mengenverhältnissen zuführt, daß ein leicht saures Sol mit mindestens 30, evtl. 4o oder mehr, z. B. 6o bis So g Aluminiumoxyd im Liter entsteht, das man, gegebenenfalls nach dem Erkalten, durch Zugabe kleiner Mengen einer konzentrierten Lösung eines Puffers, insbesondere Kaliumacetat, bei Temperaturen von zweckmäßig unterhalb 4o° zum Erstarren bringt. Oftmals ist es auch zweckmäßig, umgekehrt zu .der Lösung von Ammoniak die Metallsalzlösung zuzusetzen.
• Als Koagulatoren sind beispielsweise Alkaliformiate, Alkaliacetate, Alkalicarbonate u. dgl. oder Sensibilisatoren geeignet; sofern alkalisch wirkende Koagulatoren zur Anwendung gelangen, kann sich aus dem ursprünglich vorhandenen, leicht sauren Sol eine homogene, alkalisch reagierende Gallerte bilden. Es lassen sich so homogene, harte Gallerten herstellen, die im Liter bis zu zao g und mehr Alp O3 enthalten und die sich bei etwaigem Stehen an der Luft unter Wasserabgabe und. Schrumpfung noch stärker verfestigen. Eine solche gelinde Vortrocknung, die die Durchführung eines Waschprozesses wesentlich erleichtert, -soll möglichst schonend bei Temperaturen unterhalb 4o° erfolgen, da oberhalb dieser Grenze leicht eine Verflüssigung der Masse eintreten kann. Die Vortrocknung kann aber auch im Vakuum oder im Luft- oder Gasstrom vorgenommen oder durch ein Pressen ersetzt werden.
• Da die Eigenschaften einer Gallerte von der in ihr vorhandenen Wasserstoffionenkonzentration abhängen und diese durch den Wa.schprozeß, der übrigens in mehreren Stufen durchgeführt werden kann, weitgehend beeinflußt werden kann, ist es von Vorteil, wenigstens zu Beginn des Waschprozesses, alkalische, insbesondere ammoniakalische Waschwasser zu benutzen, so daß Verluste durch Peptisatiöns- oder Lösungsvorgänge weitgehend vermieden werden. Setzt man ungewaschene, sauer reagierende Gallertstücke der Einwirkung von gasförmigem Ammoniak oder einer konzentrierten, besser aber einer etwa z n-Ammoniaklösung aus, so findet innerhalb der Gallerte eine nachträgliche Umsetzung des restlichen Aluminium- bzw. Metallsalzes zum Hydroxyd statt, worauf man unbedenklich .auch mit schwach saurem, z. B. destilliertem Wasser Weiterwaschen kann.
• Die erhaltenen stückigen, gegebenenfalls auch nachträglich fein zerteilten Hydrogele sowie die aus dem gewaschenen Hydrogel durch Peptisation oder Verflüssigung erhaltenen Sole sind zu mannigfaltigen Zwecken geeignet, z. B. zur Erzeugung von eindampffähigem Dicksaft aus Zuckerrübenschnitzeln, zur Fällung von in Lösungen vorhandenen Schwimmstoffen, wie Fetten, Stärke, Hefe, Eiweiß- und Leimsubstanzen sowie Kautschukrohstoffen, ferner zur Klärung von Wasser, als Adsorbens für Farbstoffe, zur Anreicherung von Enzymen, als Beizmittel für Gewebe u. dgl., zur Verwendung in der Textil-, Papier-, Lackindustrie, bei der Hefe-, Wein- und Bierbereitung, als Ersatzschmiermittel und zu medizinischen oder kosmetischen Zwecken. Vor allem können sie zur Herstellung von Katalysatoren oder Trägersubstanzen benutzt werden und zu diesem Zweck mit katalytisch wirkenden, insbesondere festen oder gelösten Stoffen, auch Solen und Gallerten, z. B. in der Kugelmühle, gemischt und dann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden. Sie können ferner als Bindemittel bei der Formung fester Stoffe, z. B. bei der Überführung pulvriger oder kleinkörniger Adsorbentien und Kontaktmassen in grobstückige Form u. dgl., Verwendung finden. In analoger Weise wie bei Kieselgallerten kann man das Wasser der zweckmäßig gewaschenen und gegebenenfalls durch Pressen teilweise entwässerten Hydrogele durch andere, insbesondere organische Flüssigkeiten, wie Alkohol, Benzol, Öle, Fette u. dgl., ganz oder teilweise ersetzen und so die entsprechenden, u. a. als Heilmittel, Schmiermittel u. dgl. geeigneten Organogele bzw. Organosol:e erhalten, die sich mitunter durch Trocknen @ in poröse adsorptionsfähige Produkte überführen lassen.
• Eine Trocknung der Hydrogele, die in mehreren Stufen erfolgen kann, führt zu hochporösen, ebenfalls als Katalysatoren geeigneten engporigen oder weitporigen Gelen, je nachdem das p,H in der gewaschenen und zu trocknenden Gallerte entweder unterhalb 7, zweckmäßig zwischen 4 und 6, oder oberhalb 7 liegt. Die Trocknung der Gele kann auch in bekannter Weise unter Verwendung von flüssigem Ammoniak, Aceton und anderen Flüssigkeiten durchgeführt werden.
• Innerhalb der Poren, insbesondere der weitporigen Trockenprodukte, deren Aufsaugevermögen für Flüssigkeiten sehr groß ist, können in an sich bekannter Weise Metallverbindungen, z. B. durch Tränken mit Lösungen oder Schmelzen von Salzen mit insbesondere einer in der Hitze flüchtigen Xomponente, z. B. Lösungen von Nitraten oder Carbonaten der Schwermetalle oder von Ammoniumverbindun.gen solcher, Trocknen und Calcinieren, niedergeschlagen werden, so daß, gegebenenfalls nach einer Reduktion, hochwirksame Kontaktstoffe bzw. Reinigungsmassen, u. a. auch Basenaustauscher, entstehen. Auch läßt sich in einfacher Weise Kohlenstoff, z. B. in Form von Glanzkohle, an der Oberfläche und innerhalb der Poren des Gels abscheiden, wenn man flüchtige Kohlenstoffe erbindungen, z. B. Äthvlen. bei hohen Temperaturen in Gegenwart des Gels zersetzt.
• Das aus Alutniniumnitrat und Ammoniak, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkaliacetat, erhaltene unreine Sol bzw. die unreine Gallerte kann auch in ungereinigtem Zustand bei erhöhter Temperatur weitgehend eingedickt bzw. getrocknet «-erden, wobei vorübergehend völlige oder teilweise Verflüssigung eintreten kann; dann kann gegebenenfalls gewaschen und calciniert werden. Der ersten Trocknung oder dem etwaigen Waschprozeß kann man dabei mit Vorteil eine Behandlung mit Ammoniak zwecks weiterer Umsetzung etwaiger Aluminiumsalzreste vorausgehen lassen bzw. eine solche auf eine Vortrocknung der Gallerte folgen lassen. Das gewaschene Produkt kann dabei in feuchtem Zustand in der Kugelmühle, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Peptisationsmittel, homogenisiert, dann auf Bleche gestrichen und getrocknet «-erden. Beispiel i Zu einer 65' warmen Lösung von io Gewichtsteilen kristallisiertem Aluminiumnitrat in 6 Gewichtsteilen Wasser werden 6,28o Raumteile einer i6,66volumprozentigen Ammoniaklösung unter gutem Rühren erst rasch, gegen Schluß langsamer hinzugegeben, wobei unter nachträglichem Inlösunggehen eines anfänglich gebildeten Niederschlages ein Sol erhalten wird, in das nach dem Erkalten bzw. nach einer Abkühlung auf 15' etwa 0,720 Raumteile einer 5o°/oigen Kaliutnacetatlösung eingerührt werden. Das PH des nunmehr klaren oder gegebenenfalls durch Filtration geklärten Sols steigt hierbei von etwa 3" bis 4.,2 auf .I,5. Das in 2 bis .I cm dicker Schicht in Bleche gegossene Sol erstarrt beim Stehen an der Luft zu einer homogenen, durchsichtigen, harten Gallerte, die man längere Zeit stehen läßt und dann zerstückelt, oder die man erst in Stücke schneidet und entweder unt°r Zutritt trockener Außenluft oder in Gegenwart von Wasserdampf auf Hürden lagert, bis sie auf etwa '/; ihres Volumens geschrumpft ist.
• a) Um weitporige Trockenprodukte zu erhalten, legt man die Gallertstücke einige Stunden in a n-Ammoniaklösung und wäscht sie hierauf mit destilliertem, besser aber mit einem ganz schwach alkalischen bzw. ammoniakalischen Wasser aus, so daß das PH der weitgehend gereinigten Gallerte oberhalb liegt und zweckmäßig zwischen 7 und 8 beträgt. Die groben Gallertstücke werden abgesiebt und in einem Luftstrom von ioo bis i ,5o' oder höherer Temperatur getrocknet. Die harten, glasigen, grobkörnigen Gelstücke werden zweckmäßig noch auf etwa 4oo' erhitzt und sind dann zur Adsorption von Dämpfen, insbesondere aus mit Dampf weitgehend gesättigten Gasen, geeignet. Der kleinstücki,ge Gallertabfall wird durch längeres Mahlen in feuchtem Zustand homogenisiert, auf Bleche gestrichen, dann schonend getrocknet und zuletzt ebenfalls auf .loo' erhitzt.
• b) Will man eng porige Produkte von kleinerem Gesamthohlraumvolumen, aber meist höherem Schüttgewicht und besserem Adsorptionsv ermögen für Gase und Dämpfe aus an Dampf weitgehend ungesättigten Gas-Dampf-Gemischen erhalten, so wäscht man die unreine, vorgetrocknete Gallerte mit leicht saurem, z. B. kaltem destilliertem oder schwach angesäuertem Wasser, beispielsweise mit einer tooo bis 1onoo wäßrigen Säurelösung, weitgehend aus und trocknet wie oben. Zwecks Verwertung des kleinstöckigen bzw. pulvrigen Trockenabfalls wird dieser gemahlen und unter geringem Zusatz von Wasser in an sich bekannter Weise durch Pressen unter hohem Druck geformt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt.
• Beispiel 2 Ein nach Beispiel i hergestelltes Sol wird nach erfolgtem Zusatz von Kaliumacetat, gegebenenfalls nach dem Erstarren zur harten, klaren Gallerte, in ungereinigtem Zustand bei bis zu Zoo' ansteigenden Temperaturen getrocknet, wobei, falls eine Gallerte vorliegt, diese völlig oder teilweise verflüssigt werden kann. Es hinterbleibt eine harte, weiße Masse, die nach dem Zerkleinern einige Zeit in eine n -Ammoniaklösung gelegt und dann auf der Nutsche mit heißem Wasser gewaschen wird. Das derart vorbehandelte, hochaktive, aber kleinkörnige Gel kann zwecks Überführung in grobe Stücke noch einer Homogenisierung. z. B. durch Mahlen. des feuchten Gels in der Kugelmühle, unterworfen werden, worauf die Paste in Bleche gestrichen und schonend getrocknet wird. Man erhält dann, insbesondere nach einem aktivierenden Erhitzen auf a.oo°, ein grobstöckiges Gel von beliebiger Korngröße und hoher Adsorptionskraft, z. B. für Wasser- oder Benzoldämpfe u. dgl.
• Der oben angegebene Zusatz von Kaliumacetat zu dem Sol kann eventuell auch Unterbleiben. Beispiel 3 io Gewichtsteile Aluminiumnitrat werden in 5,8 Gewichtsteilen Wasser gelöst, dann bei 65' unter Rühren langsam mit 5,4. Raumteilen i 9, 5volumprozentiger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden o,67 Raumteile 5o°/oiger Kaliumacetatlösung zugegeben. Nach einiger Zeit erstarrt das in Bleche ausgegossene Sol zu einer harten, homogenen Gallerte, die nach fünftägigem Lagern zerstückelt und erst mit -Sch-vefelsäure oder je nach dem Ver-I000 Wendungszweck mit einer anderen verdünnten Säure, z. B. Essigsäure, .dann mit Wasser gewaschen wird. Die gereinigte und gegebenenfalls durch Abpressen vonFlüssigkeit konzentrierte Gallerte wird in einem geschlossenen Gefäß mit Rückflußkühler einige Stunden auf ioo bis i io° erwärmt, wobei sie peptisiert -wird und in ein dünnflüssiges, ziemlich reines, beständiges Sol übergeht, das im Liter etwa i oo g Al. 0,9 enthält, welchen Gehalt man durch Zugabe von Wasser oder durch Eindampfen erniedrigen bzw. erhöhen kann und dessen PH man, falls dies erwünscht erscheint, durch geeignete Zusätze verändern kann. Auch kann man eine nach Beispiel ia erhaltene ammoniakalische Gallerte durch einfaches Erhitzen am Rückflußkühler, gegebenenfalls bei vermindertem Druck und gegebenenfalls ohne Zusatz von Säuren, in ein schwach saures, beständiges Sol überführen.
• Die erhaltenen Sole sind beispielsweise in hervorragender Weise zur Herstellung lückenloser, fest haftender, durchsichtiger Überzüge auf Gegenständen geeignet. Glasplatten, die mit einem Tonerdegelfilm überzogen sind, vertragen noch Temperaturen von 400° und höher. ohne daß die Filme zerstört werden. Beispiel 4 Zoo g Thoriumnitrat werden in i 5o g Wasser gelöst und bei 75° unter Rühren mit 13 g ccm einer i 6, 6volumprozentigenAmmoniaklösung versetzt. Das erhaltene Sol wird nach Abkühlung auf Zimmertemperatur mit einem ans 5oo g Aluminiumnitrat nach Beispiel i hergestellten Sol gemischt, -worauf es in kurzer Zeit zu einer homogenen, weißlichen Gallerte erstarrt, -welche nach dreistündigem Waschen mit 2 n-Ammoniaklösung und dreißigstündigem Waschen mit Wasser getrocknet wird. Es entsteht ein hochaktives weitporiges Thoriumoxyd-Aluminiumoxyd-Gel.
• Die Thorium- und Aluminiumoxyd enthaltende Gallerte kann auch aus einer Thoriumnitrat neben Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung durch Zugabe von Ammoniak und Hinzufügung von Kaliumacetatlösung erhalten -werden.

Claims (1)

1. PATE NTANSPRZTCIII:: i. Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen der Tonerde oder tonerdehaltiger Metalloxydgelen bzw. deren Verarbeitungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein .aus Metallsalzlösungen durch Vermischen mit Ammoniak erzeugtes, leicht saures, praktisch homogenes Sol, beispielsweise von der pH-Ionenkonzentration 3,7 bis 4,5, dessen Gehalt an Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd und Metalloxyd mindestens 30 g im Liter beträgt, zweckmäßig durch Zugabe kleiner Mengen Koagulatoren, als Ganzes zu einer Gallerte erstarren läßt oder es durch Erwärmen weitgehend eintrocknet und es ' gegebenenfalls noch einer Weiterverarbeitung unterwirft. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Erstarren erhaltene Gallerte, zweckmäßig nicht oberhalb q.0°, vortrocknet, dann wäscht und erneut trocknet, wobei man den Waschprozeß so leitet, daß in der Gallerte, je nachdem entweder eng- oder weitporige Trockenprodukte erhalten werden sollen, ein p,H entweder unterhalb /-, zweckmäßig zwischen 4 und 6, oder oberhalb 7 erzielt -wird.