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Herstellung von Gelen der Tonerde Gele der Tonerde pflegt man in der
Weise herzustellen, daß man Aluminiumsalzlösungen Alkalien oder Ammoniak zusetzt
und den je nach der Konzentration der benutzten Lösungen mehr oder minder in sandiger,
schleiiniger oder gallertiger Form erhaltenen Niederschlag durch Waschen auf der
Nutsche oder durch Dekantieren reinigt und gegebenenfalls trocknet. Der Waschprozeß
läßt sich technisch aber nur sehr schwer durchführen. cla die gallertigen Fä llun.gsprodukte
oft in der Mutterlauge suspendiert sind und sich dann meist nur schwer absetzen.
Harte, grobstückige Hydrogele bzw. harte, grobkörnige Trockenprodukte solcher, die
für viele Zwecke erwünscht sind, lassen sich aus Niederschlägen nur schwierig, meist
nur unter Zuhilfenahme mechanischer Operationen, z. B. durch Pressen der gegebenenfalls
vorgetrockneten Niederschläge und Erhitzen der Preßlinge auf Rotlut oder, wie ebenfalls
schon vorgeschlagen" wurde, durch Überführen der gewaschenen Niederschläge mittels
mechanischer Behandlung in Gegenwart von Peptisationsmitteln in ein Sol, herstellen,
das beim Eintrocknen glasige Massen hinterläßt. Man hat auch ferner schon versucht,
durch Dialyse von Aluminiumsalzlösungen oder Gemischen solcher mit Ammoniak Sole
und daraus Gele zu erhalten. Die auf dem Weg der umständlichen und praktisch im
großen kaum durchführbaren Dialyse erhältlichen Sole waren aber so verdünnt, daß
ein Erstarren des Sols durch die ganze Masse zu einer festen, zusammienhängenden
Gallerte nicht erfolgen konnt°.
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Es wurde nun gefunden, daß man Hydrogele der Tonerde oder tonerdehaltige
Metalloxvc1rogele bzw. deren -Verarbeitungsprodukte, wie Trockenprodukte, Peptisationsprodukte
usw., in bequemer Weise erhalten kann, wenn man ein aus Metallsalzlösungen durch
Vermischen mit Ammoniak erzeugtes, leicht saures, praktisch homogenes Sol, dessen
Gehalt an Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd und Metalloxyd mindestes 30 g
im Liter 13eträgt, zweckmäßig unter Zugabe kleiner Mengen Koagulatoren, als Ganzes
zu einer Gallerte erstarren läßt oder es durch Erwärm°n weitgehend eintrocknet.
Am besten verfahrt man dabei in der Weise, daß man unter gutem Rühren bei einer
Mischungstemperatur von So bis 8o°, zweckmäßig 6o bis ;o°, gasförmiges, gegebenenfalls
mit Stickstoff oder anderen Gasen verdünntes oder geliist@s Ammoniak einer Lösung
von Aluminiumnitrat oder auch anderen Tonerdesalzen, z. 13. Chloriden, .Sulfaten,
Alaunen, gegebenenfalls in Mischung mit Salzen anderer Metalle, zweckmäßig Nitraten,
in solchen Mengenverhältnissen zuführt, daß ein leicht saures Sol
mit
mindestens 30, evtl. 4o oder mehr, z. B. 6o bis So g Aluminiumoxyd im Liter entsteht,
das man, gegebenenfalls nach dem Erkalten, durch Zugabe kleiner Mengen einer konzentrierten
Lösung eines Puffers, insbesondere Kaliumacetat, bei Temperaturen von zweckmäßig
unterhalb 4o° zum Erstarren bringt. Oftmals ist es auch zweckmäßig, umgekehrt zu
.der Lösung von Ammoniak die Metallsalzlösung zuzusetzen.
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Als Koagulatoren sind beispielsweise Alkaliformiate, Alkaliacetate,
Alkalicarbonate u. dgl. oder Sensibilisatoren geeignet; sofern alkalisch wirkende
Koagulatoren zur Anwendung gelangen, kann sich aus dem ursprünglich vorhandenen,
leicht sauren Sol eine homogene, alkalisch reagierende Gallerte bilden. Es lassen
sich so homogene, harte Gallerten herstellen, die im Liter bis zu zao g und mehr
Alp O3 enthalten und die sich bei etwaigem Stehen an der Luft unter Wasserabgabe
und. Schrumpfung noch stärker verfestigen. Eine solche gelinde Vortrocknung, die
die Durchführung eines Waschprozesses wesentlich erleichtert, -soll möglichst schonend
bei Temperaturen unterhalb 4o° erfolgen, da oberhalb dieser Grenze leicht eine Verflüssigung
der Masse eintreten kann. Die Vortrocknung kann aber auch im Vakuum oder im Luft-
oder Gasstrom vorgenommen oder durch ein Pressen ersetzt werden.
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Da die Eigenschaften einer Gallerte von der in ihr vorhandenen Wasserstoffionenkonzentration
abhängen und diese durch den Wa.schprozeß, der übrigens in mehreren Stufen durchgeführt
werden kann, weitgehend beeinflußt werden kann, ist es von Vorteil, wenigstens zu
Beginn des Waschprozesses, alkalische, insbesondere ammoniakalische Waschwasser
zu benutzen, so daß Verluste durch Peptisatiöns- oder Lösungsvorgänge weitgehend
vermieden werden. Setzt man ungewaschene, sauer reagierende Gallertstücke der Einwirkung
von gasförmigem Ammoniak oder einer konzentrierten, besser aber einer etwa z n-Ammoniaklösung
aus, so findet innerhalb der Gallerte eine nachträgliche Umsetzung des restlichen
Aluminium- bzw. Metallsalzes zum Hydroxyd statt, worauf man unbedenklich .auch mit
schwach saurem, z. B. destilliertem Wasser Weiterwaschen kann.
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Die erhaltenen stückigen, gegebenenfalls auch nachträglich fein zerteilten
Hydrogele sowie die aus dem gewaschenen Hydrogel durch Peptisation oder Verflüssigung
erhaltenen Sole sind zu mannigfaltigen Zwecken geeignet, z. B. zur Erzeugung von
eindampffähigem Dicksaft aus Zuckerrübenschnitzeln, zur Fällung von in Lösungen
vorhandenen Schwimmstoffen, wie Fetten, Stärke, Hefe, Eiweiß- und Leimsubstanzen
sowie Kautschukrohstoffen, ferner zur Klärung von Wasser, als Adsorbens für Farbstoffe,
zur Anreicherung von Enzymen, als Beizmittel für Gewebe u. dgl., zur Verwendung
in der Textil-, Papier-, Lackindustrie, bei der Hefe-, Wein- und Bierbereitung,
als Ersatzschmiermittel und zu medizinischen oder kosmetischen Zwecken. Vor allem
können sie zur Herstellung von Katalysatoren oder Trägersubstanzen benutzt werden
und zu diesem Zweck mit katalytisch wirkenden, insbesondere festen oder gelösten
Stoffen, auch Solen und Gallerten, z. B. in der Kugelmühle, gemischt und dann in
bekannter Weise weiterverarbeitet werden. Sie können ferner als Bindemittel bei
der Formung fester Stoffe, z. B. bei der Überführung pulvriger oder kleinkörniger
Adsorbentien und Kontaktmassen in grobstückige Form u. dgl., Verwendung finden.
In analoger Weise wie bei Kieselgallerten kann man das Wasser der zweckmäßig gewaschenen
und gegebenenfalls durch Pressen teilweise entwässerten Hydrogele durch andere,
insbesondere organische Flüssigkeiten, wie Alkohol, Benzol, Öle, Fette u. dgl.,
ganz oder teilweise ersetzen und so die entsprechenden, u. a. als Heilmittel, Schmiermittel
u. dgl. geeigneten Organogele bzw. Organosol:e erhalten, die sich mitunter durch
Trocknen @ in poröse adsorptionsfähige Produkte überführen lassen.
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Eine Trocknung der Hydrogele, die in mehreren Stufen erfolgen kann,
führt zu hochporösen, ebenfalls als Katalysatoren geeigneten engporigen oder weitporigen
Gelen, je nachdem das p,H in der gewaschenen und zu trocknenden Gallerte entweder
unterhalb 7, zweckmäßig zwischen 4 und 6, oder oberhalb 7 liegt. Die Trocknung der
Gele kann auch in bekannter Weise unter Verwendung von flüssigem Ammoniak, Aceton
und anderen Flüssigkeiten durchgeführt werden.
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Innerhalb der Poren, insbesondere der weitporigen Trockenprodukte,
deren Aufsaugevermögen für Flüssigkeiten sehr groß ist, können in an sich bekannter
Weise Metallverbindungen, z. B. durch Tränken mit Lösungen oder Schmelzen von Salzen
mit insbesondere einer in der Hitze flüchtigen Xomponente, z. B. Lösungen von Nitraten
oder Carbonaten der Schwermetalle oder von Ammoniumverbindun.gen solcher, Trocknen
und Calcinieren, niedergeschlagen werden, so daß, gegebenenfalls nach einer Reduktion,
hochwirksame Kontaktstoffe bzw. Reinigungsmassen, u. a. auch Basenaustauscher, entstehen.
Auch läßt sich in einfacher Weise Kohlenstoff, z. B. in Form von Glanzkohle, an
der Oberfläche und innerhalb der Poren des Gels abscheiden, wenn man flüchtige
Kohlenstoffe
erbindungen, z. B. Äthvlen. bei hohen Temperaturen in Gegenwart des Gels zersetzt.
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Das aus Alutniniumnitrat und Ammoniak, gegebenenfalls unter Zusatz
von Alkaliacetat, erhaltene unreine Sol bzw. die unreine Gallerte kann auch in ungereinigtem
Zustand bei erhöhter Temperatur weitgehend eingedickt bzw. getrocknet «-erden, wobei
vorübergehend völlige oder teilweise Verflüssigung eintreten kann; dann kann gegebenenfalls
gewaschen und calciniert werden. Der ersten Trocknung oder dem etwaigen Waschprozeß
kann man dabei mit Vorteil eine Behandlung mit Ammoniak zwecks weiterer Umsetzung
etwaiger Aluminiumsalzreste vorausgehen lassen bzw. eine solche auf eine Vortrocknung
der Gallerte folgen lassen. Das gewaschene Produkt kann dabei in feuchtem Zustand
in der Kugelmühle, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Peptisationsmittel,
homogenisiert, dann auf Bleche gestrichen und getrocknet «-erden. Beispiel i Zu
einer 65' warmen Lösung von io Gewichtsteilen kristallisiertem Aluminiumnitrat in
6 Gewichtsteilen Wasser werden 6,28o Raumteile einer i6,66volumprozentigen Ammoniaklösung
unter gutem Rühren erst rasch, gegen Schluß langsamer hinzugegeben, wobei unter
nachträglichem Inlösunggehen eines anfänglich gebildeten Niederschlages ein Sol
erhalten wird, in das nach dem Erkalten bzw. nach einer Abkühlung auf 15' etwa
0,720 Raumteile einer 5o°/oigen Kaliutnacetatlösung eingerührt werden. Das
PH des nunmehr klaren oder gegebenenfalls durch Filtration geklärten Sols steigt
hierbei von etwa 3" bis 4.,2 auf .I,5. Das in 2 bis .I cm dicker Schicht in Bleche
gegossene Sol erstarrt beim Stehen an der Luft zu einer homogenen, durchsichtigen,
harten Gallerte, die man längere Zeit stehen läßt und dann zerstückelt, oder die
man erst in Stücke schneidet und entweder unt°r Zutritt trockener Außenluft oder
in Gegenwart von Wasserdampf auf Hürden lagert, bis sie auf etwa '/; ihres Volumens
geschrumpft ist.
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a) Um weitporige Trockenprodukte zu erhalten, legt man die Gallertstücke
einige Stunden in a n-Ammoniaklösung und wäscht sie hierauf mit destilliertem, besser
aber mit einem ganz schwach alkalischen bzw. ammoniakalischen Wasser aus, so daß
das PH der weitgehend gereinigten Gallerte oberhalb liegt und zweckmäßig zwischen
7 und 8 beträgt. Die groben Gallertstücke werden abgesiebt und in einem Luftstrom
von ioo bis i ,5o' oder höherer Temperatur getrocknet. Die harten, glasigen, grobkörnigen
Gelstücke werden zweckmäßig noch auf etwa 4oo' erhitzt und sind dann zur Adsorption
von Dämpfen, insbesondere aus mit Dampf weitgehend gesättigten Gasen, geeignet.
Der kleinstücki,ge Gallertabfall wird durch längeres Mahlen in feuchtem Zustand
homogenisiert, auf Bleche gestrichen, dann schonend getrocknet und zuletzt ebenfalls
auf .loo' erhitzt.
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b) Will man eng porige Produkte von kleinerem Gesamthohlraumvolumen,
aber meist höherem Schüttgewicht und besserem Adsorptionsv ermögen für Gase und
Dämpfe aus an Dampf weitgehend ungesättigten Gas-Dampf-Gemischen erhalten, so wäscht
man die unreine, vorgetrocknete Gallerte mit leicht saurem, z. B. kaltem destilliertem
oder schwach angesäuertem Wasser, beispielsweise mit einer tooo bis 1onoo wäßrigen
Säurelösung, weitgehend aus und trocknet wie oben. Zwecks Verwertung des kleinstöckigen
bzw. pulvrigen Trockenabfalls wird dieser gemahlen und unter geringem Zusatz von
Wasser in an sich bekannter Weise durch Pressen unter hohem Druck geformt und gegebenenfalls
auf höhere Temperatur erhitzt.
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Beispiel 2 Ein nach Beispiel i hergestelltes Sol wird nach erfolgtem
Zusatz von Kaliumacetat, gegebenenfalls nach dem Erstarren zur harten, klaren Gallerte,
in ungereinigtem Zustand bei bis zu Zoo' ansteigenden Temperaturen getrocknet, wobei,
falls eine Gallerte vorliegt, diese völlig oder teilweise verflüssigt werden kann.
Es hinterbleibt eine harte, weiße Masse, die nach dem Zerkleinern einige Zeit in
eine n -Ammoniaklösung gelegt und dann auf der Nutsche mit heißem Wasser gewaschen
wird. Das derart vorbehandelte, hochaktive, aber kleinkörnige Gel kann zwecks Überführung
in grobe Stücke noch einer Homogenisierung. z. B. durch Mahlen. des feuchten Gels
in der Kugelmühle, unterworfen werden, worauf die Paste in Bleche gestrichen und
schonend getrocknet wird. Man erhält dann, insbesondere nach einem aktivierenden
Erhitzen auf a.oo°, ein grobstöckiges Gel von beliebiger Korngröße und hoher Adsorptionskraft,
z. B. für Wasser- oder Benzoldämpfe u. dgl.
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Der oben angegebene Zusatz von Kaliumacetat zu dem Sol kann eventuell
auch Unterbleiben. Beispiel 3 io Gewichtsteile Aluminiumnitrat werden in 5,8 Gewichtsteilen
Wasser gelöst, dann bei 65' unter Rühren langsam mit 5,4. Raumteilen i 9, 5volumprozentiger
wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur
werden
o,67 Raumteile 5o°/oiger Kaliumacetatlösung zugegeben. Nach einiger Zeit erstarrt
das in Bleche ausgegossene Sol zu einer harten, homogenen Gallerte, die nach fünftägigem
Lagern zerstückelt und erst mit -Sch-vefelsäure oder je nach dem Ver-I000 Wendungszweck
mit einer anderen verdünnten Säure, z. B. Essigsäure, .dann mit Wasser gewaschen
wird. Die gereinigte und gegebenenfalls durch Abpressen vonFlüssigkeit konzentrierte
Gallerte wird in einem geschlossenen Gefäß mit Rückflußkühler einige Stunden auf
ioo bis i io° erwärmt, wobei sie peptisiert -wird und in ein dünnflüssiges, ziemlich
reines, beständiges Sol übergeht, das im Liter etwa i oo g Al. 0,9 enthält,
welchen Gehalt man durch Zugabe von Wasser oder durch Eindampfen erniedrigen bzw.
erhöhen kann und dessen PH man, falls dies erwünscht erscheint, durch geeignete
Zusätze verändern kann. Auch kann man eine nach Beispiel ia erhaltene ammoniakalische
Gallerte durch einfaches Erhitzen am Rückflußkühler, gegebenenfalls bei vermindertem
Druck und gegebenenfalls ohne Zusatz von Säuren, in ein schwach saures, beständiges
Sol überführen.
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Die erhaltenen Sole sind beispielsweise in hervorragender Weise zur
Herstellung lückenloser, fest haftender, durchsichtiger Überzüge auf Gegenständen
geeignet. Glasplatten, die mit einem Tonerdegelfilm überzogen sind, vertragen noch
Temperaturen von 400° und höher. ohne daß die Filme zerstört werden. Beispiel 4
Zoo g Thoriumnitrat werden in i 5o g Wasser gelöst und bei 75° unter Rühren mit
13 g ccm einer i 6, 6volumprozentigenAmmoniaklösung versetzt. Das erhaltene
Sol wird nach Abkühlung auf Zimmertemperatur mit einem ans 5oo g Aluminiumnitrat
nach Beispiel i hergestellten Sol gemischt, -worauf es in kurzer Zeit zu einer homogenen,
weißlichen Gallerte erstarrt, -welche nach dreistündigem Waschen mit 2 n-Ammoniaklösung
und dreißigstündigem Waschen mit Wasser getrocknet wird. Es entsteht ein hochaktives
weitporiges Thoriumoxyd-Aluminiumoxyd-Gel.
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Die Thorium- und Aluminiumoxyd enthaltende Gallerte kann auch aus
einer Thoriumnitrat neben Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung durch Zugabe von Ammoniak
und Hinzufügung von Kaliumacetatlösung erhalten -werden.