DE1224287B - Verfahren zur Herstellung eines Tonerdegels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines TonerdegelsInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
COIf
Deutsche KL: 12 m-7/34
Nummer: 1 224 287
Aktenzeichen: G 41348IV a/12 m
Amneldetag: 19. August 1964
Auslegetag: 8. September 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdegelen mit niedrigem
Södagehalt, großer Oberfläche und einem großen Anteil von Poren mit einem Durchmesser von über
120 Ä.
Tonerdehydrat oder Tonerdegel wird im allgemeinen durch Zusatz von Ammoniak oder Alkyli zu einer
Lösung eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumsulfat, hergestellt. Der hierbei erhaltene Gelniederschalg ist
sehr voluminös und gallertartig und enthält oft nicht mehr als 10% Tonerde, wobei der Rest aus Wasser
besteht. Dieses ist die reaktionsfähigste Form der Tonerdehydrate und verbindet sich sowohl mit
Säure als auch mit Alkali. Das Gel kann zu einer harten glasartigen Masse getrocknet und durch Erhitzen
aktiviert werden. Es weist eine große Oberfläche auf, so daß es als Adsorptionsmittel, Katalysator oder
Katalysatorträger besonders geeignet ist.
Die Porosität der Tonerdegele ist von der Art ihrer Herstellung abhängig. Tonerdegele mit einem Porendurchmesser
von etwa 100 bis 1500 Ä mit einem großen Anteil von Poren mit einem Durchmesser im Bereich
von etwa 120 bis 1200 Ä sind besonders für die Herstellung bestimmter Typen von Katalysatormaterialien
erwünscht.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines Tonerdegels mit einem
Quecksilber-Porenvolumen von 2,0 bis 2,7cm3/g?
einem Stickstoff-Porenvolumen von 0,6 bis 1,3 cma/g und einer Kompaktdichte von 0,24 bis 0,4 g/cm3, bei
welchem man eine Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise eine Aluminiumsulfatlösung mit Natriumcarbonat,
versetzt, die erhaltene Aufschlämmung sprühtrocknet und die sprühgetrocknete Aufschlämmung wäscht
und trocknet, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Aluminiumsalzlösung
mit einem Al2O3-Gehalt von 65 bis 100 g/l eine
Natriumcarbonatlösung und gegebenenfalls ein neutrales Natriumsalz, vorzugsweise Natriumsulfat, in
solchen Mengen einbringt, daß sich ein Molverhältnis Na2O: Al2O3 von 1,4 bis 2 und ein pH-Wert von 5,6
bis 6,0 einstellt. Durch dieses Verfahren kann ein Tonerdegel mit großer Oberfläche und großem Porenvolumen
hergestellt werden.
Aus der USA.-Patentschrift 3 055 737 ist ein Verfahren bekannt, welches ähnliche Produkte liefert wie
das erfindungsgemäße, doch ist das vorbeschriebene Verfahren äußerst umständlich, weil ein Teil des aus
der Aluminiumsulfatlösung stammenden Sulfates mit Hilfe von Calciumcarbonat entfernt wird. Nach
Ausfällen eines Teiles des Sulfates aus der Aluminiumsulfatlösung als unlösliches Calciumsulfat, wird das
Verfahren zur Herstellung eines Tonerdegels
Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr, rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgratzstr. 6
Als Erfinder benannt:
Charles Patton Wilson jun., Cincinnati, Ohio;
Brownell Carr, Wyoming, Ohio;
Frank George Ciapetta,
Silver Spring, Md. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. September 1963
(310 848)
V. St. v. Amerika vom 23. September 1963
(310 848)
Gel durch Zugabe von Ammoniak- und Natriumcarbonatlösung niedergeschlagen. Das ausgefällte
Aluminiumoxyd wird anschließend sprühgetrocknet und gewaschen. Das im folgenden näher beschriebene
erfindungsgemäße Verfahren bringt demgegenüber einen wesentlichen technischen Fortschritt, weil die
Behandlung der Lösung mit Calciumcarbonat fortfällt.
Das Wesen der Erfindung besteht also in einem Verfahren, zur Herstellung eines Tonerdegels mit
außerordentlich großer Porosität. Die erhaltenen Gele haben besonders wertvolle Eigenschaften für die
Verwendung als Grundmaterialien für Katalysatoren:
Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Gele als Träger für Katalysatoren zum Nachoxydieren
von Auspuffgasen werden die Katalysatoren wesentlich langsamer deaktiviert als bei Verwendung von Trägersubstanzen
mit geringerer Porosität. Das Porenvolumen kann nach zwei verschiedenen Verfahren bestimmt
werden. Das »Stickstoff-Porenvolumen« wird nach S. B run au er, P. Emmett und E.Teller,
J. Am. Chem. Soc, 60, S. 309 (1938), bestimmt. Dieses Verfahren beruht darauf, daß man Stickstoff in die
Poren kondensiert; es ist zur Messung von Poren mit Durchmessern im Bereich von etwa 10 bis 600 Ä
geeignet.
Das »Quecksilber-Porenvolumen« wird dadurch bestimmt, daß man Quecksilber in die Poren hineindrückt.
Für diese Messung wird ein Standard-Qüecksilber-Porosimeter verwendet. Das Verfahren beruht
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darauf, daß man Quecksilber in Abhängigkeit vom getrockneten Produktes unter 4,5 liegt, hydrolysiert die
ausgeübten Druck in Poren verschiedener Größe lösliche Tonerde leicht und flockt aus, wodurch die
hineindrücken kann. So kann man mit einem absoluten Auswaschung des sprühgetrockneten Produktes ver-
Druck von 7 kg/cm2 Quecksilber in Poren mit einem zögert oder verhindert wird.
Durchmesser von über 17500 Ä hineindrücken. Der 5 Nach dem Sprühtrocknen des Gels wird das sprühzum
Hineinpressen des Quecksilbers in die Poren getrocknete Produkt zur Verringerung des Natriumerforderliche Druck steigt mit abnehmender Poren- und Sulfatgehaltes mit einem beliebigen geeigneten
größe. Diese Methode ist im einzelnen in der Arbeit Lösungsmittel gewaschen. Gute Ergebnisse werden
von H. L. R i 11 e r und L. C. D r a k e in Ind. Eng. beim Waschen mit Wasser erzielt, welches zur Ent-Chem.
Anal. Ed., 17, S· 787 (1945), beschrieben. D,ie in io fernung von Kationen durch ein Kationenaustauscherder
vorliegenden Beschreibung gegebene Quecksilber- harz geleitet wurde, und wenn anschließend mit
Porenvolumina wurden bei absoluten Drücken von Ammoniaksulfatlösung und/oder ammoniakalischem
0 bis 1050 kg/cm2 gemessen. Wasser gewaschen wird. Zum Waschen mit Am-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das moniumsulfatlösung wird vorzugsweise eine Ammoni-Gewichtsverhältnis
von Na2O: Al2O3 so eingestellt, 15 umsulfatlösung von I0Be verwendet. Nach dem
daß man ein Produkt mit einem Quecksilber-Poren- Waschen mit Ammoniumsulfatlösung wir die Tonerde
volumen im Bereich von 2,0 bis 2,7 cm3/g und ein vorzugsweise mit entkationisiertem, mit Ammoniak
Stickstoff-Porenvolumen (Brunauer-Emmett-Teller- auf einen pH-Wert von etwa 9,0 bis 9,5 eingestelltem
Methode) im Bereich von 0,60 bis 1,3 cm3/g, Vorzugs- Wasser gewaschen. Als letzte Stufe des erfindungsweise
0,70 bis 0,90 cm3/g, erhält. Als Regel gilt, daß das 20 gemäßen Verfahrens wird das Produkt einer Schnell-Stickstoff-Porenvolumen
über 0,65 cm3/g liegen muß, trocknung unterworfen.
wenn man das Quecksilber-Porenvolumen von 2,0 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
bis 2,7 cm3/g erhalten will. Die bevorzugten Produkte näher erläutert,
haben festgestampft "eine »aktivierte Dichte« im Beispiell
Bereich von 0,24 bis 0,4 g/cm3 und vorzugsweise von 25
Bereich von 0,24 bis 0,4 g/cm3 und vorzugsweise von 25
0,25 bis 0,32 g/cm3. iDie »Dichte im festgestampften 79871 Aluminiumsulfatlösung (Alaunlösung) von
Zustand« (Kompaktdichte) wird so gemessen, daß eine 32°C mit einem Gehalt von 89,4 g Al2O3 pro Liter
Probe in einen Meßzylinder fest eingestampft wird, und 4,9 g freier Schwefelsäure pro Liter wurden mit
worauf die Dichte aus dem Verhältnis Gewicht der 105991 Natriumcarbonatlösung mit einem Gehalt von
Probe in Gramm zu Volumen der Probe in Kubik- 30 8,76% Na2O versetzt.
zentimtern ermittelt wird. Die »aktivierte Dichte« In der so erhaltenen Aufschlämmung betrug das
wird auf die gleiche Weise bestimmt, doch mit dem Gewichtsverhältnis von Na2OjAl2O31,49:1, und der
Unterschied, daß das Gel nach dem Feststampfen zur pH-Wert war 5,6; die als Überschuß zum Alaun
Entfernung aller flüchtigen Bestandteile erhitzt und zugesetzte Schwefelsäure war 2,3 % des insgesamt zu-
damit aktiviert wird. 35 gesetzten Na2O äquivalent.
Bei Zugabe von Natriumsalzen zur Einstellung des Die Aufschlämmung wurde in einem gebräuchlichen
Verhältnisses von Na2O: Al2O3 werden diese zweck- Sprühtrockner versprüht; das sprühgetrocknete Promäßig vor Zusatz des Natriumcarbonats zu der dukt enthielt 10,5% Gesamtflüchtiges bei 954° C und
Aluminiumsalzlösung gegeben. Das verwendete Salz- hatte einen pH-Wert von 4,5. Bei einer Siebanalyse
paar besteht vorzugsweise aus Natriumsulfat und 40 gingen 96,6% des Produktes durch ein Sieb mit
Aluminiumsulfat, jedoch können auch andere Paare 270 Maschen (Tyler-Ständard).
von Natrium- und Aluminiumsalzen, wie beispiels- Das sprühgetrocknete Produkt wurde zweimal mit weise Chloride und Nitrate, verwendet werden. Das entkationisiertem Wasser, dreimal mit Ammonium-Sulfat-, Chlorid- oder Nitration zur Herstellung der sulfatlösung von l°Be und fünfmal mit entkationi-Natriumsalze kann auch in Form von Säure, d. h. als 45 siertem Wasser, welches mit Ammoniak so eingestellt Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, zugesetzt war, daß die Aufschlämmung von Ammoniakwasser werden. und Tonerdegel einen pH-Wert von 9,5 hatte, ge-
von Natrium- und Aluminiumsalzen, wie beispiels- Das sprühgetrocknete Produkt wurde zweimal mit weise Chloride und Nitrate, verwendet werden. Das entkationisiertem Wasser, dreimal mit Ammonium-Sulfat-, Chlorid- oder Nitration zur Herstellung der sulfatlösung von l°Be und fünfmal mit entkationi-Natriumsalze kann auch in Form von Säure, d. h. als 45 siertem Wasser, welches mit Ammoniak so eingestellt Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, zugesetzt war, daß die Aufschlämmung von Ammoniakwasser werden. und Tonerdegel einen pH-Wert von 9,5 hatte, ge-
Zur Erzielung eines Produktes von der gewünschten waschen. Anschließend wurde das Gel filtriert und
Porosität und Dichte muß das Gewichtsverhältnis schnellgetrocknet. Die Analysendaten und die che-VOnNa2O:
Al2O3 in der Tonerdehydratauf schlämmung 50 mischen Eigenschaften des Produktes sind in der
im Bereich von 1,4:1 bis 2:1 liegen. Um das richtige folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Gewichtsverhältnis von Na2O : Al2O3 aufrechtzuerhalten und ein Produkt der richtigen chemischen Tabelle 1
Zusammensetzung zu gewinnen, kann Natriumsulfat Analyse
Gewichtsverhältnis von Na2O : Al2O3 aufrechtzuerhalten und ein Produkt der richtigen chemischen Tabelle 1
Zusammensetzung zu gewinnen, kann Natriumsulfat Analyse
in einer Menge von 1 bis etwa 15 % des gesamten der 55 Na2O 0,039 %
Aluminiumsulfatlösung zugesetzten Na2O zugegeben SO4 1,21 %
wer en. Eigenschaften nach 3stündigem Erhitzen auf 5380C
Wenn die erfindungsgemaßen Tonerdegele als e _, _.. , ,_ _ _ Λ;Γ J= , . ... „.
Katalysatorträger verwendet werden sollen, liegt ihr Oberflache (B.E.T.-Methode) . .346 m2/g
Natriumgehalt vorzugsweise unter etwa 0,05%. Zur 60 Stickstoff-Porenvolumen (B.E.T.-
Erleichertung der Natriumentfernung beim Waschen Λ Methode) 0,66 cm3/g
des sprühgetrockneten Produktes beträgt der maximale Quecksnber-Porenvolumen 2,64 cm3/g
pH-Wert der Tonerdehydrataufschlämmung vor dem Aktivierte Dichte 0,263 g/cm3
Sprühtrocknen vorzugsweise 5,7 bis 6,0. Dieser pH- Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Werte
Wert muß so hoch sein, daß im sprühgetrockneten 65 für das Quecksilber- und Stickstoff-Porenvolumen
Produkt ein pH-Wert von 4,5 bis 7,0 und vorzugsweise bei diesem Produkt im gewünschten Bereich liegen,
von 4,7 bis 6,0 erhalten wird. Dieser pH-Wert ist von Das Endprodukt enthielt nur 0,039 % Natrium (Na2O)
wesentlicher Bedeutung. Wenn der pH-Wert des sprühr und 1,21 % Sulfat.
Die Bedeutung der Einstellung des pH-Wertes wurde an einem Beispiel gezeigt, in welchem die
Alaunlösung weder mit neutralem Natriumsalz noch mit Säure versetzt wurde.
In diesem Beispiel wurde so viel Natriumcarbonat zur Alaunlösung gegeben, daß das Verhältnis
Na2: Al2O31,68:1 betrug. Es wurde keine Schwefelsäure
und kein Natriumsulfat verwendet.
37,91 Aluminiumsulfatlösung von 32° C mit einem Gehalt von 100 g Al2O3 pro Liter wurden mit 63,41
einer 15%igen Natriumcarbonatlösung versetzt, wobei eine Tonerdehydrataufschlämmung mit einem pH-Wert
von 7,5 erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde durch Versprühen getrocknet; das sprühgetrocknete
Produkt hatte einen Gehalt an Gesamtflüchtigem von 16,50% und einen pH-Wert von 8,2.
Bei einer Siebanalyse gingen 86 % des Produktes durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm. Die
Waschbehandlung und die Eigenschaften des Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Es wurde nochmals ein Versuch mit einem Na2O: Al2O3-Verhältnis von 1,68 :1 durchgeführt. Vor
Zusatz des Natriumcarbonats wurde die Alaunlösung jedoch mit einer 10%igen Schwefelsäure versetzt. Dies
diente der Einstellung des pH-Wertes.
37,91 Aluminiumsulfatlösung von 32° C mit einem
Gehalt von 100 g Al2O3 pro Liter wurden mit 5640 ml
10%iger Schwefelsäurelösung und anschließend mit 63,41 15°/0iger Natrriumcarbonatlösung versetzt. Die
so hergestellte Tonerdegelaufschlämmung, welche einen pH-Wert von 5,7 hatte, wurde sprühgetrocknet;
das sprühgetrocknete Produkt hatte einen Gehalt an Gesamtflüchtigem von 15,1% und einen pH-Wert
von 5,4. Bei einer Siebanalyse gingen 77% dieses Produktes durch ein Sieb mit einer Maschenweite von
0,074 mm. Die Waschbehandlung und die Eigenschaften dieses Produktes sind in der nachfolgenden
Tabelle 2 wiedergegeben.
In diesem Beispiel wurde in der Tonerdegelaufschlämmung ein pH-Wert von 5,7 eingehalten. Das
Beispiel unterscheidet sich dadurch von den Beispielen 2 und 3, daß das Gewichtsverhältnis von
Na2O: Al2O31,37:1 betrug. Dies wurde durch Zusatz
von Natriumcarbonatlösung zur Aluminiumsulfat-: lösung in Abwesenheit von Schwefelsäure oder
Natriumsulfat erreicht.
37,91 Aluminiumsulfatlösung von 32° C mit einem
Gehalt von 100 g Al2O3 pro Liter wurden mit 51,91
15%iger Natriumcarbonatlösung versetzt. Die so
ίο erhaltene Tonerdegelaufschlämmung, welche einen
pH-Wert von 5,7 hatte, wurde sprühgetrocknet; das sprühgetrocknete Produkt hatte einen Gehalt an
Gesamtflüchtigem von 16,81% und einen pH-Wert von 5,4. Bei einer Siebanalyse gingen 83% dieses
Produktes durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm. Die Waschbehandlung und die Eigenschaften
dieses Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
B e i s ρ i e 1 5
In diesem Beispiel wird das Waschen der erfindungsgemäßen Tonerdegele beschrieben. Von den in den
Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Produkten wurden je 400 g in 200 ml Waschlösung aufgeschlämmt, welche
vorher auf 49° C erhitzt worden war. Der Wachvorgang wurde in jedem Fall insgesamt zehnmal
wiederholt. Die ersten vier Wäschen wurden mit Ammoniumsulfatlösung von 2° Be und die übrigen
sechs Wäschen mit ammoniakhaltigem, kationischem Wasser, welches kein Ammoniumsulfat enthielt, durchgeführt.
In der fünften Wäsche wurde so viel Ammoniak zugegeben, daß der pH-Wert der Aufschlämmung
des sprühgetrockneten Produktes im entkationisierten Wasser 9,5 betrug. In der sechsten
bis zehnten Wäsche wurde so viel Ammoniak zugesetzt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung 9,0 bis 9,2
betrug. In allen Wäschen wurde das Wasser vom Katalysator abdekantiert, mit Ausnahme der zehnten
Wäsche, in welcher das Wasser durch Filtrieren entfernt wurde. Die gewaschenenen Katalysatoren wurden
dann in Betten von 28 · 33 · 1,27 cm in einem elektrischen Ofen bei 4000C schnellgetrocknet. Die physikalischen
Eigenschaften und die chemischen Analysendaten dieser Produkte sind in der folgenden Tabelle 2
zusammengestellt.
2 | Produkt nach Beispiel 3 |
1,68 7,5 8,2 |
1,68 5,7 5,4 |
0,166 1,12 0,048 14,37 |
0,063 1,88 0,042 13,47 |
339 0,91 0,328 |
381 1,03 0,279 |
Verhältnis Na2O: Al2O3
pH der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen .... pH des sprühgetrockneten Produktes
Chemische Analyse, %
Na9O
SO4
Fe
Gesamtflüchtiges bei 9540C
PhysikalischeEigenschaftennachSstündigemAktivieren bei 538° C
Oberfläche (B.E.T.-Methode), m2/g
Stickstoff-Porenvolumen (B.E.T.-Methode), cm3/g..
Dichte, g/cm3
1,37
5,7
5,4
0,079
4,65
0,041
14,52
391
0,80
0,344
0,80
0,344
Aus Beispiel 2 geht der Einfluß hervor, den ein hoher pH-Wert im Material, das dem Sprühtrockner
zugeführt wird, auf das Endprodukt hat. Der Natriumgehalt konnte nicht auf das gewünschte Niveau gesenkt
werden, wenn das dem Sprühtrockner zugeführte Material einen pH-Wert von 7,5 hatte. Nach der
Waschfolge enthielt das Produkt 0,166% Na2O. Ein Produkt mit diesem Na2O-GeImIt ist für die Verwendung
als Katalysatorbase nicht geeignet. Das Produkt nach Beispiel 3 hatte die besten physikalischen
Eigenschaften, da das Porenvolumen größer und die Dichte geringer als in den Produkten nach den
Beispielen 2 und 4 war. Diese Beispiele unterstreichen die wesentliche Bedeutung des Verhältnisses der
Reaktionsteilnehrner und der Einstellung des pH-Wertes auf die Herstellung der erfindungsgemäßen
Tonerdeprodukte.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Tonerdegels mit einem Quecksilber-Porenvolumen von 2,0 bis2,7 cm3/g, einem Stickstoff-Porenvolumen von 0,6 bis 1,3 cm3/g und einer Kompaktdichte von 0,24 bis 0,4 g/cm3, bei welchem man eine Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise eine Aluminiumsulfatlösung, mit Natriumcarbonat versetzt, die erhaltene Aufschlämmung sprühtrocknet und die sprühgetrocknete Aufschlämmung wäscht und trocknet, dadurch geken η ζ e i c h η e t, daß man in eine Aluminiumsalzlösung mit einem Al2O3-Gehalt von 65 bis 100 g/l eine Natriumcarbonatlösühg und gegebenenfalls ein neutrales Natriumsalz, vorzugsweise Natriumsulfat, in solchen Mengen einbringt, daß sich ein Molverhältnis Na2O: Al2O3 von 1,4 bis 2 und ein pH-Wert von 5,6 bis 6,0 einstellt. ·In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 561 713;
USA.-Patentschriften Nr. 2 137 638, 3 055 737.609 659/329 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US31084863A | 1963-09-23 | 1963-09-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1224287B true DE1224287B (de) | 1966-09-08 |
Family
ID=23204363
Family Applications (1)
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DEG41348A Pending DE1224287B (de) | 1963-09-23 | 1964-08-19 | Verfahren zur Herstellung eines Tonerdegels |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1224287B (de) |
GB (1) | GB1025038A (de) |
NL (1) | NL6409664A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2980722B1 (fr) * | 2011-10-04 | 2015-03-20 | IFP Energies Nouvelles | Masse de captation a performances ameliorees et son utilisation dans la captation de metaux lourds |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE561713C (de) * | 1928-04-22 | 1932-10-17 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Herstellung von Gelen der Tonerde |
US2137638A (en) * | 1937-08-13 | 1938-11-22 | George A Breon & Company Inc | Aluminum hydroxide hydrogel and process for making it |
US3055737A (en) * | 1960-05-25 | 1962-09-25 | Grace W R & Co | Process for preparing alumina gels |
-
1964
- 1964-08-19 DE DEG41348A patent/DE1224287B/de active Pending
- 1964-08-20 NL NL6409664A patent/NL6409664A/xx unknown
- 1964-09-07 GB GB36620/64A patent/GB1025038A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6409664A (de) | 1965-03-24 |
GB1025038A (en) | 1966-04-06 |
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