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Verfahren zur katalytischen Ammoniaksynthese aus den Elementen unter
Druck Es ist bekannt, als Katalysator für die Ammoniaksynthese aus seinen Elementen
unter Druck Erdalkalicyanamide zu benutzen. Die Ausbeuten bei dieser Arbeitsweise
sind sehr gering und im wesentlichen auf den von Feuchtigkeit zurückzuführen, die
mit den Reaktionsgasen oder mit dem Katalysator selbst in die Svnthesevorrichtung
gelangt. Eine Zumischung von Eisenpulver zu Calciumcyanamid, wie es gleichfalls
vorgeschlagen wurde, erhöht dessen Wirkung nur unwesentlich.
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Sodann ist auch ein Verfahren bekannt, Eisen, das durch Zersetzung
von Eisericarbonyl hergestellt wurde, als Katalysator anzuwenden. Hierbei handelt
es sich jedoch nicht um die Mitverwendung von Calciumcyanamid, sondern um reines
metallisches Eisen in besonders feiner Verteilung, dein bekannte Aktivatoren zugesetzt
sein können.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man eine weit bessere Wirkung
des Calcii:mcy anamids als Katalysator erzielt, wenn man es vor seiner Verwendung
als Katalysator für ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff im ungefähren Verhältnis
von i : 3 einer Vorbehandlung mit Eisencarbonyl unterwirft. Die Behandlung von Cyanv
erbindungen mit Eisencarbonyl kann in der verschiedensten Weise erfolgen.
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Ein Cyanamid, wie es beispielsweise durch die Azotierung von Carbid
oder Carbidbildungsgemischen erhalten wird, z. B. Calciumcyanamid, oder wie es durch
die Reaktion von Ammoniak mit oder ohne kohlenstofflialtigen Gasen, wie Kohlenoxyd,
Kohlensäure u. dgl. auf Erdalkalioxyde oder oxydbildende Salze, wie Carbonate, bei
Rotglut entsteht, wird, nötigenfalls nach Reinigung von Katalysatorengiften durch
Umlösen, mit Eisencarbonyl in feiner Verteilung, das vorteilhaft in einem indifferenten,
leicht flüssigen Lösungsmittel, z. B. reinem Benzin doer Benzol, gelöst ist, unter
kräftigem Umrühren benetzt, wobei sich die :Masse erwärmt und offenbar eine Reaktion
zwischen der Cyanverbindung und dem Carbonyl vor sich geht. Es dürfte sich hier
wohl um eine Anlagerung des Eisencarbonyls an das Calciumcyanamid handeln. Teilweise
tritt auch eine Abspaltung des C O ein. Man kann auch eine solche Behandlung mit
Eisencarbonyl in geschlossenem Gefäß bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei
i5o bis zoo° durchführen, wobei eine erhöhte Zersetzung des Carbonyls vor sich geht.
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Im Falle, daß man die Behandlung mit Eisencarbony 1 an den für eine
Azotierung bestimmten Ausgangsmaterialien, Carbiden, vornimmt, empfiehlt es sich,
diese Behandlung unter Ausschluß einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchzuführen.
Vorteilhaft arbeitet man auch erfindungsgemäß bei höheren Drukken von etwa ioo Atm.
und mehr und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise q.5o bis 5oo°. Der Katalysator
kann gegebenenfalls bei Erschöpfung nach vorangegangener Carbidbildung einem erneuten
Azotierprozeß unterworfen und auf diese Weise regeneriert und dann wieder benutzt
werden.
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An Stelle von Kalkstickstoff können auch andere Azotierungsprodukte
der Erdalkalicarbide bzw. diesen Stoffen entsprechende
Cyanamide,
wie z. B. Bariumcyanamid, welche eine Vorbehandlung mit Eisencarbonyl erfahren haben,
als Katalysatoren für die Darstellung von Ammoniak aus seinen Elementen angewandt
werden. Beispiele i. In den Reaktionsraum einer Hochdruckapparatur wurden 55,6g
frisch gewonnenen technischen Kalkstickstoffs mit 22,3 °j0 - 12,8 g Stickstoff,
welche in einer Stickstoffatmosphäre vorher zerkleinert worden waren, mit möglichst
großer Oberfläche unter peinlichster Ausschaltung von Feuchtigkeit eingeführt. Hierauf
wurde angeheizt, bei 50o° evakuiert und sodann ein Gemisch von Stickstoff-Wasserstoff
im Verhältnis 1:3 darüber geleitet. Die Abgase enthielten 1,2 bis 1,411 o Ammoniak.
Sie wurden durch vorgelegte lho normale Schwefelsäure geleitet. Selbst nach 48 Stunden
betrug die Gesamtmenge des in Form von Ammoniak gebundenen Stickstoffs nur 4799.
Eine Stickstoffbestimmung des angewandten Kalkstickstoffs nach dem Versuch ergab
einen Verlust von 1,39 Stickstoff, so daß diese Menge Stickstoff-Ammoniak
auf Kosten des Cyanamids durch Zersetzung desselben sich gebildet hatte. Die restlichen
o,4.9 g können durch Synthese entstanden sein, eine praktisch belanglose Menge,
bei der von einer nennenswerten Wirksamkeit des Katalysators nicht die Rede sein
kann. Nach Jagen war bei peinlichstem Ausschluß von Wasserdampf in den Reaktionsgasen
eine Ammoniakentwicklung nicht mehr festzustellen.
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2. Wurde das nach Beispiel i verwandte Calciumcyanamid mit io °/o
seines Gewichts an feinem Eisenpulver vermischt und im übrigen nach ' Beispiel i
gearbeitet, so enthielten die Abgase 1,6 bis 2,i °/a NH3. Die Gesamtmenge erzeugten
Ammoniaks betrug 2,6g
Stickstoff in Form von Ammoniak. Der Stickstoffverlust
des Katalysators betrug 1,8 g, so daß nur o,8 g in Form von Ammoniak auf katalytischem
Wege gebildet sind. Unter Berücksichtigung dieses Umstandes ist der Gehalt der Endgase
an synthetischem Ammoniak auf nur o,6 bis 0,71110 zu veranschlagen. Nach 5 Tagen
war bei peinlichstem Ausschluß von Wasserdampf in den Reaktionsgasen eine Ammoniakentwicklung
nicht mehr festzustellen.
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3. Es wurde nach Beispiel i verfahren, jedoch als Katalysator 6 Gewichtsteile
metallisches Eisen, das durch Zersetzung von Eisencarbonyl und Reduktion des hierbei
entstandenen Eisenoxyds erhalten wurde, benutzt. Die Abgase enthielten 3 bis 3,8
°/o N H3. Die Gesamtausbeute an letzterem betrug 11,8 g N H3. Die Wirkung
des Katalysators ließ nach 76 Tagen merklich nach.
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q.. Wurde der Kalkstickstoff mit i o °/o seines Gewichtes an Eisencarbonyl
vorher, wie beschrieben, behandelt und ein solches Präparat als Katalysator angewandt,
so betrug beim Überleiten des Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches der Gehalt der Endgase
an Ammoniak q.,o bis 5,5 %. Der Verlust des Cyanamids an Stickstoff betrug
hier 1,5 g. Insgesamt waren aufgefangen 14,6 g Stickstoff in Form von Ammoniak.
Ein Ermüden des Katalysators trat nach 81 Tagen ein.
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5. Bei Anwendung eines Kalkstickstoffs (Calciumcyanarriid), der aus
reinem Calciumcarbonat durch Überleiten von Ammoniak bei einer Temperatur von 700°
gewonnen worden war, ergab sich bei Innehaltung der sonstigen Bedingungen nach Beispiel
q. ein Gehalt des Abgases an Ammoniak in Höhe von 7 bis 8 °/o, wobei das Endprodukt
praktisch keinen Stickstoffverlust aufwies und die aufgefangene Menge Ammoniak 25,o
g betrug. Ein Ermüden des Katalysators trat nach 103 Tagen ein.
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6. Wurde ein nach Beispiel s verwandtes gereinigtes Cyanamid, das
entsprechend einem i° °loigen Eisenzusatz mit rund 40 0/, Eisencarbonyl behandelt
war, als Katalysator angewandt, so betrug der Gehalt der Endgase 8,o bis 9,2
% N H3, insgesamt wurden 28,2 g \T aufgefangen, wovon 0,7 g auf Verlust
des Katalysators an N entfallen, so daß durch Synthese 27,5 g gebildet waren. Diese
Menge entspricht einem Durchschnittsgehalt der Endgase von 7,8 bis 8,9 °/o synthetischem
Ammoniak.
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7. Es werden &5 g eines Bariumcyanamidproduktes, wie es durch
die Azotierung von Bariumcarbid oder eines Bariumoxyd-Holzkohle-Gemisches erhalten
wird, angewandt. Dieses Produkt enthält insgesamt 13 g Stickstoff, größtenteils
in Form von Cyanamid und ist mit io % seines Gewichtes an Eisencarbonyl behandelt.
Es wird im übrigen analog Beispiel i verfahren. Das Endprodukt enthält 5,6 bis 6,5
% N H,. Das Gesamtausbringen beträgt hier 2o,5 g K H,