DE55621C

DE55621C - Verfahren zur Darstellung blaugrüner Farbstoffe aus der Malachitgrün-Reihe

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Publication number: DE55621C
Application number: DENDAT55621D
Authority: DE
Original assignee: FaRBWERKE VORM. MEISTER LUCIUS & BRÜNINQ Höchst a. M. .
Anticipated expiration: 1910-06-13

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Sulfosäuren aus den m - Chlortetralkyldiamidotriphenylcarbinolen sind, ebenso wiedie Sulfosäuren aus den m-Oxy- und m-Amido-Abkömmlingen der Farbstoffe der Malachitgrünreihe (s. Patent No. 46384 und 48523) echte blaugrüne Säurefarbstoffe. Dieselben werden ganz ähnlich wie die entsprechenden m-Oxy- und m-Amidoderivate durch Oxydation der Sulfosäuren aus den m-Chlortetralkyldiamidotriphenylmethanen oder durch Sulfurirung der m - Chlortrefralkyldiamidotriphenylcarbinole dargestellt.

Nach den bis jetzt bekannten Methoden gelingt es nur schwer, reine, nur in der Metastellung chlorirte Leukobasen der Malachitgrünreihe zu erhalten. Reiner m-Chlorbenzaldehyd ist ein sehr kostspieliger Körper, so dafs jeder technische Erfolg ausgeschlossen ist, wenn man denselben als Ausgangsmaterial für diese Basen wählt.

Das folgende einfache Verfahren zur Herstellung der m-Chlortetralkyldiamidotriphenylmethane

C H/ ^CK^Hi ^Cl(^m) ·

gründet sich auf die Anwendung der von Sandmeyer, Ber. XVII, 1633, oder der von Gattermann, Ber. XXIII, 1218, gefundenen Umwandlung von Diazoverbindungen in Halogenverbindungen auf m-Diazotetralkyldiamidotriphenylmetharie. Die m -chlorirten Leukobasen der Malachitgrünreihe werden sulfurirt und die . entstandenen Leukosulfosäuren oxydirt oder

mit dem nämlichen Erfolg die. durch Oxydation der Leukobasen erhaltenen m-Chlortetralkyldiamidotriphenylcarbinole sulfurirt.

I. Verfahren zur Darstellung von m-Chlortetralkyldiamidotriphenyl-

methanen.

40,1 kg m- Amidotetraäthyldiamidotriphenylmethan werden in 100 kg Salzsäure (30 pCt. H Cl) und 100 kg Wasser gelöst. Diese Lösung wird auf o° abgekühlt und mit einer kalten Lösung von 7,2 kg Nitrit (96,2 pCt. Na NO₂) langsam vermischt. Die Ueberführung der Diazoverbindung in das Chlorsubstitutionsproduct kann in zweierlei Weise geschehen:

a) Nach Sandmeyer's Methode.

20 kg Kupferchlorür werden in 300 kg concentrirter Salzsäure gelöst. Diese Lösung wird auf 70 bis 8o° erwärmt und dann sehr langsam die oben erhaltene Lösung von salzsaurem m - Diazotetraäthyldiamidotriphenylmethan zufliefsen gelassen, wobei eine stürmische Stickstoffentwickelung stattfindet. Nach Beendigung der Reaction fillrirt man von dem ausgeschiedenen Kupferchlorür ab. Aus dem Filtrat kann das Kupfer mit Schwefelwasserstoff entfernt und dann die m-Chlorleukobase mit Alkali gefällt werden, oder die Lösung wird, um die Säure abzustumpfen, mit etwas Alkali vermischt und hierauf die Leukobase durch Zusatz von Kochsalz als Chlorhydrat gefällt.

^ M

b) Nach der Methode von Gattermann.

Mit viel gröfserem Vortheil geschieht die Umwandlung der Diazoverbindung in die Halogenverbindung in folgender Weise: Die kalte Lösung von salzsaurem m-Diazotetraäthyldiamidotriphenylmethan wird sehr langsam und unter guter Rührung mit einer Paste von molecularem Kupfer (s. Gattermann, Ber. XXIII, 1219) vermischt, deren Gewicht einem Trockengehalt von 4 kg Kupfer entspricht. Es erfolgt eine stürmische Stickstoffentwickelung; der Zusatz von Kupfer mufs deshalb sehr langsam geschehen. Nach Beendigung der Reaction wird von dem aus Kupfer und Kupferchlorür bestehenden Rückstand abfiltrirt. Das Filtrat wird zur Abstumpfung der Säure mit etwas Natron versetzt und aus der noch sauren Lösung das Chlorhydrat der m-Chlorleukobase ausgesalzen. Dieses wird in Wasser ge\ löst und mit Natron die Base gefällt.

Die Aufarbeitung der Reactionsmasse kann auch so erfolgen, dafs man zunächst die geringe Menge gelösten Kupfers mit Schwefelwasserstoff entfernt und aus dem Filtrat die Base mit Natron fällt. In beiden Fällen wird ein nahezu farbloses krystallinisches Pulver erhalten, das sich indessen an der Luft, besonders beim Trocknen auf dem Wasserbad, bald dunkel färbt. Die Base (m-Chlortetraäthyldiamidotriphenylmethan) ist nahezu unlöslich in kaltem Spiritus, schwer löslich in heifsem Spiritus und löst sich leicht in Aether und Kohlenwasserstoffen. Mit Mineralsäuren bildet dieselbe leicht lösliche Salze.

In dieser Weise sind bis jetzt die folgenden m-Chlorleukobasen bereitet worden:

m - Chlortetramethyldiarnidotriphenylmethan,

m - Chlordimethyldibenzyldiamidotriphenylmethan

C _H/C₆H, Cl (m)

m - Chlordiäthyldibenzyldiamidotriphenylmethan.

Die beiden benzylirten Verbindungen zeigen nur noch schwach basische Eigenschaften und sind daher nach der Zersetzung der Diazoverbindung dem Kupfer und Kupferchlorür beigemischt. Man : rennt dieselben hiervon am bequemsten durch Auskochen des Niederschlages mit Benzol.

II. Verfahren zur Darstellung der Sulfosäuren der m - Chlortetralkyldiamidotriphenylmethane.

Durch Behandeln der m-Chlortetralkyldiamidotriphhenylmethane mit Schwefelsäure ober besser mit rauchender Schwefelsäure erhält man deren Sulfosäuren nach folgendem Verfahren:

20 kg m-Chlortetraäthyldiamidotriphenylmethan werden in 100 kg Oleum von 20 pCt S O₃ gelöst. Die entstandene Lösung wird auf 60 bis jo° erwärmt, bis eine Probe von heifsem verdünnten Ammoniak klar aufgenommen wird. Sicherer noch erkennt man das Ende der Sulfurirung, wenn man eine Probe in Natronlauge eintropft, abfiltrirt und beobachtet, ob das ausgeschiedene Salz in heifsem Wasser sich klar löst. Die Reactionsmasse wird in Wasser gegossen und am zweckmäfsigsten in folgender Weise verarbeitet:

Man giebt zu der Lösung Soda bis zur alkalischen Reaction und fügt dann, wenn erforderlich, noch Kochsalzlösung zu, um das Natronsalz der neuen Sulfosäure vollständig zu fällen. Von dem ausgeschiedenen Leukosalz wird abfiltrirt, das Salz nochmals in heifsem Wasser gelöst, filtrirt, mit Kochsalzlösung gefällt, das ausgeschiedene Salz abfiltrirt und getrocknet.

Das so erhaltene Natronsalz der Leukosulfosäure bildet ein schwach grün gefärbtes Pulver, das sich in Wasser schwer löst, in Salzlösungen unlöslich ist. Auf Zusatz einer Mineralsäure zu der wässerigen Lösung wird die Sulfosäure krystallinisch gefallt.

In dieser Weise ist ferner erhalten worden die Sulfosäure aus m-Chlortetramethyldiamidotriphenylmethan.

Anders verläuft die Sulfurirung der unter I. genannten benzylirten Leukobasen.

20 kg m-Chlordiäthyldibenzyldiamidotriphenylmethan werden in 100 kg Oleum von 20 pCt. S O₃ gelöst. Schon bei Zimmertemperatur wird die Base zum grofsen Theil sulfurirt. Zur Beendigung der Sulfurirung erwärmt man auf 50 bis 60°, bis eine Probe von Wasser und von verdünntem Ammoniak klar gelöst, wird. Die Reactionsmasse wird in Wasser gegossen und in bekannter Weise auf Kalk oder Natronsalz verarbeitet. In gleicher Weise geschieht die Herstellung der Sulfosäure aus m-Chlordimethyldibenzyldiamidotriphenylmethan.

IH. Verfahren zur Oxydation der Sulfosäuren aus m - Chlortetralkyldiamidotriphenylmethanen.

5 kg Natronsalz der Sulfosäure aus m-Chlortetraäthyldiamidotriphenylmethan werden in 1000 1 Wasser gelöst, die Lösung zum Kochen erhitzt und mit der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure und Bleisuperoxyd vermischt. Von dem ausgeschiedenen, schwefelsauren Blei wird abfiltrirt und die. Farbstofflösung zur Trockene verdampft.

Der neue Farbstoff ist ein kupferrothes Pulver van, metallischem Glanz. Er löst sich in Wasser leicht mit grüner Farbe und färbt Wolle und Seide in saurem Bade sehr echt und gleichmäfsig grünblau.

In gleicher Weise lassen sich die anderen unter II. beschriebenen Leukosulfosäuren zu Farbstoffen oxydiren.

Claims

.Pa te nt-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung blaugrüner Farbstoffe aus der Malachitgrünreihe, bestehend:
ι. in der Darstellung von m - Chlortetralkyldiamidotriphenylmethanen, und zwar von: m-Chlortetramethyldiamidotripbenylmethan, m - Chlortetraäthyldiamidotriphenylmethan, m - Chlordimethyldibenzyldiamidotriphenyliriethan, m - Chlordiäthyldibenzyldiamidotriphenylmethan, dadurch, dafs man die entsprechenden m-Diazotetralkyldiamidotriphenylmethanchloride mit Kupfer oder Kupferchlorür behandelt;
2. in der Darstellung der Sulfosäuren der unter i. genannten m-Chlorleukobasen der Malachitgrünreihe dadurch, dafs man auf die Basen Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure einwirken läfst;
3. in der Herstellung echter Säurefarbstoffe dadurch, dafs man die unter 2. erhaltenen Leukosulfosäuren zu Farbstoffen oxydirt durch Behandlung mit Bleisuperoxyd, Mangansuperoxyd oder ähnlich wirkenden Agentien.