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Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Erfindungsgemäß werden
neue Trisazofarbstoffe durch Kuppeln von tetrazotiertem 3 - 4'-Diaminoazobenzol
oder dessen Substitutionsprodukten mit 2 Mol. geeigneter Kupplungskomponenten, wie
späterhin angegeben, hergestellt.
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Das 3 - . -Diaminoazobenzol und seine Derivate werden beispielsweise
durch Kuppeln eines diazotierten m-Nitroamins der Benzolreihe mit einem Amin der
Benzolreihe, das in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, und Reduzieren des so erhaltenen
3-Nitro-4'-aminoazobenzols erhalten. Es ist jedoch nicht notwendig, das 3 - 4'-Diaminoazobenzol
zu isolieren. Beispielsweise kann das 3-Nitro-4'-aminoazobenzol diazotiert, mit
einer Sulfon-oder Carbonsäure eines Phenols oder Naphthols oder eines N-substituierten
Naphthylamins oder Aminonaphthols gekuppelt, der entstandene Nitrodisazofarbstoff
anschließend reduziert, diazotiert und weiter gekuppelt werden.
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Gewisse Trisazofarbstoffe, die unter Verwendung von tetrazotiertem
4 - 4'-Diaminoazobenzol hergestellt werden, sind als substantive Farbstoffe zum
Färben von Baumwolle bekannt (vgl. die Patentschriften 40 740, 72 391 und
72 392). Derartige Farbstoffe färben Kunstseide aus regenerierter Cellulose verschiedenen
Ursprungs jedoch in ungleichmäßigen Tönen, während das vorliegende Verfahren zu
Farbstoffen führt, welche die wertvolle Eigenschaft besitzen, Kunstseide aus regenerierter
Cellulose verschiedener Herkunft in gleichmäßigen Tönen zu färben.
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Zur Herstellung der besten gleichmäßigen Färbungen werden die Komponenten
zweckmäßig so ausgewählt, daß das Trisazofarbstoffmolekül wenigstens zwei Carbon-
oder Sulfonsäuregruppen enthält.
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Beispiel z r38 Gewichtsteile m-Nitranilin werden in bekannter Weise
mit 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 25o Gewichtsteilen 36prozentiger Salzsäure
diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung hinzugesetzt, die 187 Gewichtsteile
Anilin-co-sulfonsäure und 136 Gewichtsteile kristallinisches Natriumacetat enthält.
Das Gemisch wird umgerührt, bis die Kupplung vollständig ist, worauf man es erhitzt
und den externen Sulfonsäurerest durch Zusatz eines Überschusses von Natronlauge
und kurzes Umrühren abspaltet, Man stellt alsdann neutral, salzt das 3-Nitro-q.'-aminoazobenzol
aus, filtriert es ab und diazotiert es mit 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 3oo
Gewichtsteilen 36prozentiger Salzsäure. Die Suspension der Diazoverbindung läßt
man in eine Lösung, die i6o-Gewichtsteile Natriumsalicylat und q.oo Ge-
wichtsteile Natriumcarbonat enthält, einlaufen, hält während der
Kupplung unter Umrühren alkalisch, erhitzt -dann und setzt schließlich 36o Gewichtsteile
kristallinisches Natriumsulfid hinzu. Das Umrühren wird bis zur Beendigung der Reduktion
fortgesetzt, der erhaltene Aminodisazofarbstoff darauf ausgesalzen, abfiltriert,
in Wasser eingerührt und durch Zusatz von 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 3oo
Gewichtsteilen 36prozentiger Salzsäure dianotiert. Die Diazosuspension wird in eine
gut gekühlte Lösung, die 239 Gewichtsteile 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
und 4oo Gewichtsteile Natriumcarbonat enthält, eingebracht, während der Kupplung
alkalisch gehalten, dann erhitzt und der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen.
Er färbt Viscose rötlich braun.
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Wenn man an Stelle von -239 Gewichtsteilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulsonsäure
im obigen Beispiel 315 Gewichtsteile 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäüre
verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der Viscose rot färbt. In ähnlicher Weise
erhält man durch Verwendung von 246 Gewichtsteilen i-oxynaphthalin-5-sulfonsaurem
Natrium an -Stelle von 16o Gewichtsteilen Natriumsalicylat und von 315 Gewichsteilen
2-Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6-sulfonsäure an Stelle von 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
einen Farbstoff, der Viscose in braunen Tönen färbt.
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Beispiel e 138 Gewichtsteile m-Nitranilin werden in bekannter Weise
dianotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 137 Gewichtsteilen m-Amino-p-kresolmethyläther
(CH, : NH@ : OCHS - i : 3 : 4) in iooGewichtsteilen 36prozentiger Salzsäure
hinzugesetzt. 136 Gew ichtsteilekristallinisches Natriumacetatwerden hinzugefügt
und das Gemisch umgerührt, bis .dieKupplungbeendetist. Der entstandene Nitroaminoazofarbstoff
wird abfiltriert und mit 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 3oo Gewichtsteilen
Salzsäure dianotiert. Die Diazosuspension wird in eine Lösung von 246 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 40o Gewichtsteilen Natriumcarbonat
eingebracht und bis zur Beendigung der Kupplung umgerührt. Dann wird das Gemisch
erhitzt und reit 36o Gewichtsteilen kristallinischem Natriumsulfid versetzt. Nach
beendeter Reduktion wird der Aminodisazofarbstoff durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzenundfiltriert.
Er wird dann mit 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 3oo Gewichtsteilen Salzsäure
dianotiert, die erhaltene Diazosuspension in eine kalte Lösung von 319 Gewichtsteilen
i - Amino - 8 - oxynaphthalin-2 # 4-disulfonsäure eingebracht, bis zur Beendigung
der Kupplung unter Rühren alkalisch gehalten, dann erhitzt und der Trisazofarbstoff
durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen. Er bildet ein dunkles Pulver, das Viscose
in blauen Tönen färbt. Ein etwas grünere Färbungen auf Viscose gebender Farbstoff
wird durch Ersatz des m-Nitranilins im vorhergehenden Beispiel durch 169 Gewichtsteile
4-Nitro-o-anisidin und des Natriumsalzes der 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure
durch das Natriumsalz einer entsprechenden Menge der i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure
erhalten. Beispiel 3 169 Gewichtsteile 4-Nitro-2-anisidin werden in bekannter Weise
mit 69 Gewichtsteilen Natriurnnitrit und 3oo Gewichtsteilen 36prozentiger Salzsäure
dianotiert und eine 187 Gewichtsteile Anilin-co-sulfonsäure und 136 Gewichtsteile
kristallinisches Natriumacetat enthaltende Lösung hinzugesetzt. Nach Beendigung
der Kupplung wird der co-Sulfonsäurerest wie im Beispiel i abgespalten. Der entstandene
Nitroaminoazofarbstoff wird abfiltriert und mit 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit
und 3oo Gewichtsteilen 36prozentiger Salzsäure dianotiert und die Diazoverbindung
in üblicher Weise mit 152 Gewichtsteilen 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure (o-Kresotinsäure)
unter Zusatz von 4oo Gewichtsteilen Natriumcarbonat gekuppelt. Dann wird erhitzt
und der Farbstoff durch Zusatz von 36o Gewichtsteilen kristallinischem Natriumsulfid
reduziert, ausgesalzen, abfiltriert, mit 3oo Gewichtsteilen 36prozentiger Salzsäure
und 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit dianotiert und in einer kalten Lösung mit 337
Gewichtsteilen 2-phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium unter Zusatz
von 4oo Gewichtsteilen Natriumcarbonat bei stets alkalisch erhaltener Reaktion gekuppelt,
dann erhitzt und der Trisazofarbstoft ausgesalzen. Er färbt Viscose in gelbbraunen
Tönen. Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man das 4-Nitro-2-anisidin in
diesem Beispiel durch 152 Gewichtsteile 4-Nitro-2-toluidin ersetzt. Beispiel4 138
Gewichtsteile m-Nitranilin werden in der üblichen Weise dianotiert. Dann setzt man
eine Lösung von 1o7 Gewichtsteilen o-Toluidin und 136 Gewichtsteilen kristallinischem
Natriumacetat hinzu, filtriert das 3-Nitro-4'-amino-3'-methylazobenzol nach beendeter
Kupplung ab, dianotiert weiter und kuppelt mit 138 Gewichtsteilen Salicylsäure.
Der
Nitrodisazofarbstoff wird mit Natriumsulfid reduziert, dann diazotiert und mit 239
Ge-,vichtsteilen 2 -Amino-8-oxynaphthalin-E)-sulfonsäure in der in den Beispielen
1 bis 3 angegebenen Weise gekuppelt. Nach dem Aussalzen erhält man einen Farbstoff,
der Viscose gelblichbraun färbt.
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Beispiel s 242 Gewichtsteile 3 # .a.' - Diamino - 5' - methoxy-2'-methylazobenzol
werden mit 3oo Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 138 Gewichtsteilen Natriumnitrit
tetrazotiert und in einer gut gekühlten Lösung mit a62 Gewichtsteilen 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaurem
Natrium unter Zusatz von etwa 6oo Gewichtsteilen Natriumcarbonat gekuppelt. Nach
kurzem Umrühren fügt man eine Lösung von 23; Gewichtsteilen z-Methylaminonaphthalin
- 7 - sulfonsäure hinzu und salzt den entstandenen Trisazofarbstoff nach beendeter
Kupplung aus. Er färbt Viscose in bräunlichschwarzen Tönen. Ein ähnlicher Farbstoff
wird erhalten, wenn man an Stelle der -2-Methylaminonaphthalin-7-sulfonsäure 319
Gewichtsteile 2-Amino-8-oxynaphthalin-,3 # 6-disulfonsäure verwendet.
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Beispiel (i Gewichtsteile 3 # 4'-Diamino - 5' - methoxv-2'-methylazobenzol
werden mit 300 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und T 38 Gewichtsteilen Natriumnitrit
tetrazotiert und in einer kalten, etwa 6oo Gewichtsteile Natriumcarbonat enthaltenden
Lösung mit 343 Gewichtsteilen 2-Benzoylamino-8-oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure gekuppelt.
Nach kurzem Umrühren wird eine Lösung von 239
Gewichtsteilen 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
zugesetzt und das Umrühren fortgesetzt, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff
wird dann ausgesalzen und färbt Viscose in violettblauen Tönen.
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3 ' 4'-Diamino-5'-methoxy-2'-methylazobenzol wird durch Kuppeln von
m-Nitrodiazobenzol mit m-Amino-p-kresolmethvläther und Reduzieren des 3-Nitro-4'-amino-5'-methoxy-2'-methylazobenzols
(brauner Körper, F. z63° C) mit Natriumsulfid erhalten. Er bildet rotbraune Kristalle,
die, aus Toluol kristallisiert, bei 164 bis 165° C schmelzen. Das 3 # 4'-Diaminoazobenzol
bildet braune Kristalle und schmilzt bei etwa 21o° C unter Zersetzung. Das 3-Nitro-4'-aminoazobenzol
bildet orange Kristalle, die bei 2o8 bis 2o9° C schmelzen.