DE545430C - Verfahren zur Herstellung quartaerer aliphatischer Ammoniumbasen - Google Patents

Description

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Zur Herstellung quartärer Ammoniumbasen verfährt man bisher in der Weise, daß man an tertiäre Basen Halogenalkyle anlagert und aus den erhaltenen Halogenammoniumverbindungen die quartären Basen in Freiheit setzt. Zur Ausführung dieses Verfahrens ist es jedoch, wenigstens wenn es sich um die Gewinnung der einfachen aliphatischen Ammoniumbasen handelt, aber auch vielfach bei der Herstellung cyclischer quartärer Basen, fast immer notwendig, die Abtrennung der Basen mit Silberoxyd vorzunehmen, da die Alkalihydroxyde zu schwach sind, um die quartären Ammoniumbasen aus ihren Salzen frei zu machen. In Anbetracht der im Betriebe unvermeidlichen Silberverluste gestaltet sich die Verwendung von Silberoxyd recht kostspielig.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren, welches gestattet, die bisher nur mit Hilfe von Silberoxyd zugänglichen quartären aliphatischen Ammoniumbasen mit einfacheren und weniger kostspieligen Mitteln zu gewinnen.

Behandelt man nämlich tertiäre aliphatische Basen mit den technisch sehr gut zugänglichen Dialkylsulfaten, so erhält man die alkylschwefelsauren Salze der quartären Basen. Es zeigte sich nun, daß diese alkylschwefelsauren Salze beim Behandeln mit Säuren, am besten Mineralsäuren, glatt in schwefelsaure Salze der quartären Basen umgewandelt werden können. In denjenigen Fällen, in denen die Ammoniumbasen stärker sind als die Alkalihydroxyde, läßt sich die Umwandlung der Alkylsulfonate in Sulfate auch mit Hilfe von Alkalihydroxyden bewerkstelligen. Behandelt man nun die in dieser Weise erhaltenen Sulfate mit Hydroxyden solcher Metalle, welche schwer lösliche Sulfate bilden, so erhält man die freien Ammoniumbasen.

Es ist nicht erforderlich, die Sulfate abzutrennen, sondern man kann in der Lösung, in welcher die Verseifung der Alkylsulfonate vorgenommen worden ist, sogleich die Ammoniumbasen in Freiheit setzen und dann durch Eindampfen, zweckmäßig im Vakuum, dieselben in vorzüglicher Reinheit und mit fast quantitativer Ausbeute gewinnen.

Es ist bereits früher eine Umlagerung beschrieben worden, bei welcher methylschwefelsaure Salze von Basen durch thermische Einflüsse in die Sulfate höher methylierter Basen übergeführt werden. Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Umlagerung,

*_) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

X)r. Gustav Heilner in Berlin.

bei welcher die Methylgruppe der Methylschwefelsäure unter dem Einfluß von hohen Temperaturen nach dem Stickstoff wandert und dabei methylierend wirkt. Im Gegensatz hierzu findet bei dem vorliegenden Verfahren eine Verseifung durch Säure oder Alkali statt, bei der die Methylgruppe als Methylalkohol abgespalten wird.

Die Reaktionen entsprechen beispielsweise den folgenden Gleichungen:

0 · SO₂ · 0 · CH₃

OctUXÖ ₀ . SO₂ · OH + CH₃OH

(CHg)₃N, HO-SO₂-OCH₃ —— >- (CH₃)₃N,HO · SO₂ · OH + CH₃OH.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren läßt sich auch mit Erfolg dort anwenden, wo die tertiären aliphatischen Basen in unreinem Zustande verarbeitet werden. Die Reindarstellung dieser Basen ist bekanntlich mit Schwierigkeiten verknüpft, da hier gewöhnlich die Befreiung von gleichzeitig bei der Herstellung der tertiären Basen entstandenen sekundären und primären Basen sowie auch unter Umständen von Ammoniak notwendig ist. Diese Verunreinigungen werden nun beim Alkylieren mit Dialkylsulfaten in die alkylschwefelsauren Salze tertiärer und sekundärer bzw. primärer Basen verwandelt. Diese Salze gehen bei der Verseifung ebenfalls in Sulfate über, und aus diesen werden wiederum bei dem Infreiheitsetzen der quartären Basen auch die tertiären, sekundären und primären Basen frei gemacht. Beim Eindampfen der Lösung im Vakuum destillieren die verunreinigenden Basen restlos, während die nicht flüchtigen quartären Basen rein hinterbleiben.

Die Umwandlung der alkylschwefelsauren Salze der quartären Basen in die freien Basen auf dem soeben beschriebenen Wege über die Sulfate läßt sich fast quantitativ in wässeriger Lösung ausführen.

Beispiel 1

Ein mit Rückflußkühler und Einlaufvorrichtung versehenes Gefäß, an welches eine Absorptionsvorlage angeschlossen ist, beschickt man mit 100 Teilen festem Kaliumhydroxyd; auf dieses läßt man durch die Einlaufvorrichtung allmählich eine Lösung von 100 Teilen rohem Trimethylaminchlorhydrat in der gleichen Menge Wasser zulaufen. (Das Trimethylaminchlorhydrat ist verunreinigt mit den Chlorhydraten von Methylamin, Dimethylamin sowie mit Ammoniumchlorid).

Die entweichenden Basen werden in 300 Teilen Benzol aufgefangen. Der Benzollösung fügt man nun unter guter Kühlung so lange Dimethylsulfat zu, bis die neutrale Reaktion erreicht ist. Das ausfallende Gemisch der methylschwefelsauren Salze wird abfiltriert, getrocknet und in 2Oprozentiger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird unter Rückflußkühlung gekocht, bis die Methylsulfonate vollkommen zu Sulfaten verseift sind. Hierauf wird der Lösung so viel Bariumhydroxyd zugefügt, daß die Flüssigkeit weder Bariumnoch Schwefelsäureionen enthält. Es wird nun vom Bariumsulfat abfiltriert und das FiI-trat im Vakuum vollkommen eingedampft, wobei die flüchtigen Basen Methyl-, Dimethyl- und Trimethylamin entweichen. Als Rückstand hinterbleibt fast reines kristallisiertes Tetramethylammoniumhydroxyd in einer Ausbeute von etwa 95 °/₀ der Theorie.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 101 Teilen Triäthyl- go amin in 1000 Teilen Ligroin läßt man unter guter Kühlung und Rühren eine Lösung von 154 Teilen Diäthylsulfat, in der gleichen Menge Ligroin gelöst, zulaufen. Es entsteht ein dicker Kristallbrei von dem äthylschwefelsauren Salz des Tetraäthylammoniumhydroxyds. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Das Salz wird nun in Wasser gelöst und mit überschüssigem Bariumhydroxyd so lange gekocht, bis sich die Menge des durch Verseifung der Äthylschwefelsäure gebildeten Bariumsulfats nicht mehr vermehrt. Hierauf wird filtriert, eine geringe in Lösung gehaltene Menge Bariumhydroxyd durch vorsichtigen Zusatz von Schwefelsäure (äquivalente Menge) ausgefällt und nach Entfernung des Niederschlages die Flüssigkeit am besten im Vakuum eingedampft. Es hinterbleibt reines Tetraäthylammoniumhydroxyd in einer Ausbeute von etwa 75 °/₀ der Theorie.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung quartärer aliphatischer Ammoniumbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre aliphatische Basen mit Dialkylsulfaten behandelt, die entstandenen alkylschwefelsauren Salze der quartären Basen in die Sulfate der quartären Basen überführt und diese mit den Hydroxyden solcher

   Metalle umsetzt, welche schwer lösliche Sulfate bilden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der quartären aliphatischen Basen nach Entfernung der ausgeschiedenen Metallsulfate, zweckmäßig im Vakuum, eindampft und hierbei die aus den Verunreinigungen des Ausgangsmaterials stammenden, niedriger alkylierten Basen entfernt.