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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
Phenolen und Formaldehyd (Resolen) in reiner Form Die Erfindung betrifft die Reinigung
von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd (Resolen) und
bezweckt die Entfernung von freiem Phenol und unvollständig polymerisierten Phenolverbindungen.
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Gemäß der Erfindung wird dem gemahlenen Harz ein indifferentes Füllmittel
innigst beigemischt, wie Holzmehl, Ton, Asbest usw., bzw. werden dünne Schichten
von Harz auf Papier- bzw. Gewebebahnen o. dgl. aufgebracht, worauf man die Masse
mit Wasser extrahiert. Ohne Einführung chemisch wirkender Mittel wird eine feine
Verteilung des Harzes herbeigeführt und dadurch die Extraktion von freiem Phenol
usw. erleichtert. Nach der Extraktion, welche kontinuierlich oder so häufig wiederholt,
als dies notwendig ist, vorgenommen werden kann, wird das extrahierte Harz- und
Flüssigkeitsgemisch getrocknet und kann in diesem Zustande beispielsweise als Formpulver
verwendet werden.
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Zur Entfernung des freien Phenols und von Kondensationsprodukten von
niedrigem Molekulargewicht bedient man sich, wie erwähnt, als Extraktionsmittel
des Wassers, welches an sich als Waschmittel für Resole bekannt ist. Fast alle indifferenten
Füllmittel; wie Holzmehl, geschliffenes Holz, Baumwoll- und andere Gewebeabfälle,
Asbest oder andere faserige Stoffe, ebenso wie mineralische Füllmittel, wie Walkende,
Kaolin u. dgl. können als Füllmittel verwendet werden.
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Es ist bekannt, daß die Geschwindigkeit der Härtung, Haltbarkeit,
Farbe, Farbenechtheit und andere Eigenschaften der Phenol-Formaldehvd-Resole wesentlich
durch die Konzentration y der Wasserstoffionen beeinflußt werden (s. britische Patentschrift
:259 046 von W a 1 k e r). Das bekannte Verfahren zur Regelung dieser Wasserstoffkonzentration
beruht auf dem innigen Mischen der flüssigen Resole mit einer wässerigen Schicht,
wodurch ein Gleichgewichtszustand zwischen den beiden Schichten hergestellt wird.
Diese Arbeitsmethode hat eine obere Grenze der Viskosität der flüssigen Resole zu
dem Zeitpunkt, bei welchem die Regelung vorgenommen wird, zur Voraussetzung, denn
wenn die Viskosität zu groß ist, kann eine innige Mischung nicht erzielt werden,
und wenn sie erzielt wird, trennt-sich die dicke gebildete Emulsion nicht wiederum
in zwei Schichten. Dies ist ein großer Nachteil.
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Es wurde gefunden, daß, wenn flüssiges Resol einem fein verteilten
indifferenten Stoff einverleibt oder auf diesem aufgelagert,
etwa
auf Holzmehl, Kaolin, Walkerde u. dgl., und dann in fein verteiltem Zustande in
Wasser suspendiert wird (es kann sogar auch mit Wasser gemahlen werden), die Wasserstoffionenkonzentration
leicht und- schnell durch Zusatz von löslichen Säuren oder Basen oder Stoffen mit
saurer oder alkalische Reaktion sowohl in Gegenwart oder in Abwesenheit von Stoffen
mit einer Pufferwirkung geregelt werden kann. Die Regelung der Wasserstoffionenkonzentration@
kann vor, während oder nach dem Auswaschen des freien Phenols ausgeführt werden,
aber es ist vorzuziehen, die Regelung vor der Reinigung auszuführen weil, da die
löslichen Stoffe aus dem Harz entfernt sind, das Gleichgewicht zwischen dem wässerigen
Medium und dem Harz schwieriger stattfindet. Es ist jedoch erwünscht, obwohl nicht
unbedingt notwendig, das Waschen mit pH zwischen 3,5 und 7 auszuführen. Wenn das
pH niedriger als 3,5 ist, so wird das Resol leicht unbeständig, und wenn es höher
als 7 beträgt, so wird die Ausbeute an gereinigtem Harz zu gering. Nichtsdestoweniger
ist es für viele Zwecke notwendig, das pH wiederum zu regeln, nachdem das Waschen
beendigt ist. Beispielsweise kann man ein empfindliches Formungspulver erhalten,
welches sehr schnell unter dem Einfluß von Wärme durch Einstellung des pH auf 3,2
trocknet, nachdem man das Waschverfahren beendet hat und bei einer niedrigen Temperatur
sorgfältig trocknet. Nach dem Waschen kann das Harz von der Unterschicht abgelöst
oder die Lösung als Lack verwendet werden. Ebenso kann das Pulver von Wasser getrennt,
getrocknet und als Formpulver benutzt werden. Saure oder basische Katalysatoren,
plastisch machende Mittel, Farbstoffe usw. können mit der Masse vor dem Gebrauch
gemischt werden. Anstatt eine gepulverte Unterschicht zu benutzen, kann das Resol
in dünnen Schichten auf Papierbahnen, Gewebebahnen o. dgl. ausgearbeitet, oder,
die Bahnen können mit dem Harz imprägniert werden. Die Bogen können dann in Wasser
zur Regelung des pH und zur Entfernung der freien Phenole suspendiert werden.
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Man hat bereits in einer älteren Patentschrift vorgeschlagen, Phenolkondensationsprodukte
des erwähnten Typs durch Behandlung mit Kalk, Magnesia oder metallischen Salzen
zu reinigen, wodurch die freien Phenole gebunden werden. In der Patentschrift heißt
es, daß man, um die Umwandlung zu erleichtern, vor oder während der Reinigung Füllmittel
zusetzen kann, aber offenbar ist die Verwendung dieser Stoffe nicht notwendig, denn
in den in der Druckschrift angeführten Beispielen sind keine indifferenten Füllmittel
erwähnt. Der notwendige Zusatz von Erdälkalierr beweist aber, daß das ältere Reinigungsverfahren
in Wirklichkeit ein chemisches Verfahren ist, während das vorliegende Verfahren
ein rein physikalisches Verfahren darstellt. Die Füllmittel tragen zur gleichmäßigen
Verteilung der Harzmasse bei, und das Wasser bewirkt ein einfaches Auswaschen des
freien Phenols. Ein chemischer Vorgang findet hier nicht statt. Beispiel r Gleiche
Gewichtsteile von Holzmehl und einem festen Phenol-Formaldehyd-Resol, welches ungefähr
ro °1o freies Phenol und einer etwas größeren Menge von anderen löslichen Phenolverbindungen
von niedrigem Molekulargewicht enthält, werden zusammen durch angewärmte Walzen
gezogen, so daß sie miteinander vermischt werden. Nach dem Erkalten wird das so
erhaltene innige Gemisch von Harz und Holzmehl fein gemahlen und in Wasser suspendiert.
Das pH wird durch Zusatz von verdünnter Säure oder Alkali unter Umrühren auf 6 eingestellt.
Das Wasser wird abgegossen und das Pulver dreimal mit annähernd dem achtfachen Gewicht
von Wasser gewaschen. Das pH wird dann auf jeden beliebigen Wert eingestellt. Das
Pulver, welches jetzt körnig, nicht klebrig und leicht filtrierfähig ist, wird vom
Wasser getrennt, im Vakuum getrocknet und ist dann zürn Gebrauch fertig. Der Gehalt
des gereinigten Pulvers an freiem Phenol beträgt etwa o,2 °1o. Die genaue Zahl hängt
von der Sorgfalt ab, mit welcher das Waschverfahren ausgeführt wurde.
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Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man an Stelle von Holzmehl
etwa das gleiche Gewicht von geschliffenem Holz, Baumwoll-oder anderem Gewebeabfall,
Asbest oder andere faserige oder zellenförmige Stoffe verwendet. Beispiel e Papierbahnen
werden mit einer alkoholischen Lösung von Resol, welches etwa 7 bis 1o
% Phenol enthält, imprägniert und dann getrocknet. Die Bahnen werden dann
in Wasser bei q.o bis 50' C gewaschen, wobei man das Wasser mehrmals wechselt.
Der Phenolgehalt des Resols vermindert sich auf 3 °/o und weniger. Der genaue Grad
der Reinigung hängt von der Sorgfalt des Waschens, der Dicke der imprägnierten Bogen
und dem Harzgehalt ab. Beispiel 3 3o Gewichtsteile von trockenem, kolloidalem Ton
werden innig mit 5o Gewichtsteilen von rohem, flüssigem Resol gemischt,
welches
etwa 25 bis 35 °j" Wasser und etwa 5 bis 8 "1" freies Phenol enthält. Das
Gemisch wird mit 6oo Gewichtsteilen Wasser umgerührt, und man läßt alsdann etwa
15 Minuten absetzen. Ein Teil des Tons verbleibt in feiner Suspension und wird abgegossen.
Das Waschverfahren wird etwa viermal wiederholt, und der gewaschene Rückstand abfiltriert
und im Vakuum getrocknet. Er enthält etwa 9o °/" gereinigtes Harz mit einem Phenolgehalt
von 0,5 und io "i" Ton. Der Ton von den abgegossenen Waschwässern kann durch
Filtrieren wiedergewonnen werden. Andere mineralische Füllmittel, wie Walkerde,
Kieselgur usw., können gleichfalls verwendet «-erden, obwohl sie weniger wirksam
sind.